CN111864181A - 预锂化的硅负极及其制备方法和应用 - Google Patents

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陆浩
周逸波
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Abstract

本发明公开了一种预锂化的硅负极及其制备方法和应用，所述硅负极包括负极集流体、负载在所述负极集流体上的硅负极材料和负载在所述硅负极材料表面的涂层；所述涂层至少包括聚合物，和/或还包括锂盐或无机填料中的一种或全部；其中，所述锂盐与所述聚合物的重复单元的摩尔比为0：100～25:100，所述无机填料占所述涂层的体积分数为0～50％；所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物中的一种或多种。

Description

预锂化的硅负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种预锂化的硅负极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低等优点，自1991年商品化以来，在消费电子和电动汽车等领域得到了广泛的应用。自锂离子电池面世以来，炭材料一直是负极材料的首选，然而近年来，快速发展的电动汽车，智能电网和储能行业，对锂离子电池的能量密度、循环寿命等性能出了更高的要求，传统的石墨负极材料的理论容量仅为372mAh/g，难以满足新一代的能源需求，开发新一代锂离子电池负极材料迫在眉睫。
硅基负极材料，因具有比容量高、脱嵌锂电位合适、成本低等优势，成为了下一代锂离子电池极具潜力的负极材料。然而，现有硅负极材料的首次不可逆容量损失很大，在首次充放电过程中，大量固体电解质界面(SEI)膜的形成对电解液和正极锂源造成了不可逆的消耗，从而降低了电池的能量密度。在脱锂和嵌锂的过程中，硅负极巨大的体积变化还会导致电极结构破裂，不稳定的固体电解质界面持续消耗电池中的活性锂离子，降低了锂离子电池的库伦效率和循环寿命。
发明内容
本发明提供了一种预锂化的硅负极及其制备方法，减少硅负极材料的首次不可逆容量损失，提高其循环性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种预锂化的硅负极，所述硅负极包括负极集流体、负载在所述负极集流体上的硅负极材料和负载在所述硅负极材料表面的涂层；
所述涂层至少包括聚合物，和/或还包括锂盐或无机填料中的一种或全部；其中，所述锂盐溶解于所述聚合物中，所述锂盐与所述聚合物的重复单元的摩尔比为0：100～25:100；所述无机填料均匀分散在所述聚合物中，所述无机填料占所述涂层的体积分数为0～50％；
所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
优选的，所述锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、氯化锂、碘化锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂中的一种或多种。
优选的，所述无机填料包括：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、二氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化石墨烯、蒙脱土或快离子导体材料中的一种或多种；其中，所述快离子导体材料包括：钙钛矿型固态电解质、石榴石型固体电解质、NASICON型固体电解质、锂磷氧氮型固体电解质、Li3N和硫化物电解质中的一种或多种。
优选的，所述涂层的厚度为0.05μm-20μm。
优选的，所述负极集流体为铜箔、钛箔、不锈钢箔、铜网、钛网、不锈钢网或镍网中的任一种。
优选的，所述硅负极材料包括活性物质；所述活性物质包括氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、纳米硅、硅碳复合物中的一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所述的预锂化的硅负极的制备方法，所述制备方法包括：
将聚合物，和/或锂盐及无机填料按比例加入到有机溶剂中，充分混合，并除去气泡，得到均匀浆料；所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种；
将所述均匀浆料涂覆于负载在集流体上的硅负极材料表面，除去浆料中的有机溶剂，得到表面含有涂层的硅负极；
将所述表面含有涂层的硅负极与金属锂组装成原电池，进行电化学预锂化，通过对原电池放电为硅负极补锂，得到所述预锂化的硅负极。
优选的，所述有机溶剂为甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸、乙腈、丁二腈、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜、环丁砜、吡啶、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯仿、二恶烷、正丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。
优选的，所述涂覆的具体方式包括挤压涂布、微型凹版涂布、转移涂布或旋转涂膜。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的预锂化的硅负极的锂离子电池。
本发明的预锂化的硅负极，在材料表面引入了包含该聚合物的物质作为涂层，通过该涂层调控电化学预锂化的过程。在电化学预锂化的过程中，该涂层可传导锂离子，并调节硅负极表面的电场分布，均一化离子流量，使硅负极的预嵌锂过程更加均匀，生成均匀致密的SEI。该涂层可避免硅负极活性材料和电解液的直接接触，减少硅负极材料的首次不可逆容量损失，提高硅负极的首周库伦效率。此外，该涂层还能减少电极活性材料的表面开裂、脱落，提升硅负极的使用寿命。
本发明提供的制备方法简单易行，通过溶剂的选择、浆料浓度的调控以及涂覆方式的选择，可在硅负极表面引入不同厚度的涂层；通过锂盐、无机填料相对含量的改变，可调控涂层的机械性能和离子导电性能。使用本发明提供的制备方法，可根据硅负极活性材料种类以及极片的容量、倍率需要，调整涂层的成分。
将本发明所提供的硅负极用于消费电子、电动汽车或规模储能设备锂离子电池中，可以显著提高电池的首周库伦效率和循环性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的预锂化的硅负极的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的预锂化的硅负极的光学显微镜照片；
图3为本发明实施例1及对比例1所得的硅负极的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为利用本发明实施例1实施例和对比例1中制得的负极组装的半电池的首周充放电曲线；
图5为利用本发明实施例1实施例和对比例1中制得的负极组装的锂离子电池的容量保持图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种预锂化的硅负极，硅负极包括负极集流体、负载在负极集流体上的硅负极材料和负载在硅负极材料表面的涂层；涂层的厚度为0.05μm-20μm。
负极集流体为铜箔、钛箔、不锈钢箔、铜网、钛网、不锈钢网或镍网中的任一种。
硅负极材料包括活性物质；活性物质包括氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、纳米硅、硅碳复合物中的一种或多种。
负载在硅负极材料表面的涂层至少包括聚合物，此外还可以包括锂盐或无机填料中的一种或全部；其中，锂盐溶解于聚合物中，锂盐与聚合物的重复单元的摩尔比为0：100～25:100；无机填料均匀分散在聚合物中，无机填料占涂层的体积分数为0～50％；
其中，聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、氯化锂、碘化锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂中的一种或多种。
无机填料包括：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、二氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化石墨烯、蒙脱土或快离子导体材料中的一种或多种；其中，快离子导体材料可以包括：
钙钛矿型固态电解质，例如Li3xLa2/3-xTiO3(0.06≤x≤0.14)；
石榴石型固体电解质，例如Li5La3M2O12(M为Nb和/或Ta)、Li5.5La3M11.75M20.25O12(M1为Nb和/或Ta,M2为In和/或Zr)、Li6ALa2M32O12(A为Ca和/或Sr和/或Ba,M3为Nb和/或Ta)、Li7-xLa3Zr2-xM4xO12(0≤x<1，M4为Nb和/或Ta)；
NASICON型固体电解质，例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x≤0.5)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x≤0.75)；
锂磷氧氮(LiPON)型固体电解质；
Li3N和硫化物电解质，例如Li4-xGe1-xPxS4(0.6<x<0.8)、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等。
本发明的预锂化的硅负极，在材料表面引入了包含该聚合物的物质作为涂层，通过该涂层调控电化学预锂化的过程。在电化学预锂化的过程中，该涂层可传导锂离子，并调节硅负极表面的电场分布，均一化离子流量，使硅负极的预嵌锂过程更加均匀，生成均匀致密的SEI。该涂层可避免硅负极活性材料和电解液的直接接触，减少硅负极材料的首次不可逆容量损失，提高硅负极的首周库伦效率。此外，该涂层还能减少电极活性材料的表面开裂、脱落，提升硅负极的使用寿命。将本发明所提供的硅负极用于消费电子、电动汽车或规模储能设备锂离子电池中，可以显著提高电池的首周库伦效率和循环性能。
下面对本发明实施例提供的预锂化的硅负极的制备方法进行介绍。
本实施例提供的预锂化的硅负极的制备方法，其步骤如图1所示，包括：
步骤110，将聚合物，和/或锂盐及无机填料按比例加入到有机溶剂中，充分混合，并除去气泡，得到均匀浆料；
聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种；
有机溶剂为甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸、乙腈、丁二腈、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜、环丁砜、吡啶、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯仿、二恶烷、正丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。
步骤120，将均匀浆料涂覆于负载在集流体上的硅负极材料表面，除去浆料中的有机溶剂，得到表面含有涂层的硅负极；
其中，涂覆的具体方式包括挤压涂布、微型凹版涂布、转移涂布或旋转涂膜。
步骤130，将表面含有涂层的硅负极与金属锂组装成原电池，进行电化学预锂化通过对原电池放电为硅负极补锂，得到预锂化的硅负极。
其中，进行电化学预锂化，对原电池放电为硅负极补锂的过程具体包括：以硅负极片作为原电池的正极，以金属锂片作为原电池的负极，使用有机液体电解质作为电解质，按照设定的电流密度或倍率，将原电池放电至截止电压(0.01-0.5V)，使锂离子嵌入到硅负极材料中。
随后将所得的硅负极片收集并洗去残留的电解液，得到预锂化的硅负极。
本发明提供的制备方法简单易行，通过溶剂的选择、浆料浓度的调控以及涂覆方式的选择，可在硅负极表面引入不同厚度的涂层；通过锂盐、无机填料相对含量的改变，可调控涂层的机械性能和离子导电性能。使用本发明提供的制备方法，可根据硅负极活性材料种类以及极片的容量、倍率需要，调整涂层的成分。
下面通过具体的实例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。
实施例1
在氩气气氛中，将1.92g双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，通过恒温磁力搅拌器在60℃下搅拌。将3.54g聚丙烯腈(Mw＝150,000)分多次加入到溶液中，继续加热搅拌8小时，使聚丙烯腈充分溶解。将所得的浆料转移至搅拌罐，在THINKYARE-310自转公转搅拌机中，以2200r/min的公转速度脱泡搅拌6分钟，得到均匀的浆料。将氧化亚硅/碳复合负极极片A在120℃下真空烘干12小时，将得到浆料通过旋涂法涂覆在极片A的硅负极材料表面，在室温下真空干燥24小时，并将所得的极片冲切成直径14mm的圆片。以1摩尔LiPF6EC/DMC(1:1)作为电解液，将所得硅负极与金属锂片组装成原电池，对原电池进行放电，得到预锂化的硅负极。
制备所得预锂化的硅负极的光学显微镜照片如图2所示。
以金属锂为对电极，1摩尔LiPF6EC/DMC(1:1)作为电解液，将所得的硅负极组装成扣式半电池，测得硅负极的首周库伦效率为89.0％。
以所得预锂化的硅负极为负极、钴酸锂为正极，以1摩尔LiPF6EC/DMC(1:1)作为电解液，组装锂离子电池，测试其循环100周的容量保持率为84％。
实施例2
在氩气气氛中，将1.60g双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于40ml无水乙腈中，在磁力器搅拌的条件下，加入1.71g Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12纳米粉末，将所得悬浊液密封，在45℃条件下超声分散30min。将超声分散后的悬浊液转移置氩气气氛中，通过恒温磁力器在65℃下加热搅拌，将2.40g聚环氧乙烷(Mw＝600,000)分多次加入到溶液中，再将所得混合物密封，在75℃的油浴中加热搅拌8h。将所得的浆料转移至搅拌罐，以2000r/min的公转转速混合搅拌20min，以2200r/min的公转速度脱泡搅拌4min，得到均匀的浆料。将氧化亚硅/碳复合负极极片A在120℃下真空烘干12小时，将得到浆料通过刮刀涂覆在极片A的硅负极材料表面，浆料厚度为50μm。将涂覆后的极片置于50℃的真空烘箱中真空干燥12小时，并将所得的极片冲切成直径14mm的圆片。以1摩尔LiPF6EC/DMC(1:1)作为电解液，将所得硅负极与金属锂片组装成原电池，对原电池进行放电，得到预锂化的硅负极。
实施例3
在氩气气氛中，将1.22g高氯酸锂溶解于50ml N-甲基吡咯烷酮中，通过恒温磁力器在60℃下加热搅拌，将4.00g聚偏氟乙烯(Mw≈530,000)纳米粉末分多次加入到溶液中，以400r/min的转速加热搅拌12小时，使PVDF充分溶解。调节搅拌器转速，以150r/min的转速慢速搅拌直到浆料中的气泡完全消除，得到均匀的浆料。将氧化亚硅负极极片B在120℃下真空烘干12小时，将所得的浆料通过旋涂法涂覆在极片B的硅负极材料表面，将涂覆后的极片置于50℃的真空烘箱中真空干燥12小时，并将所得的极片冲切成直径14mm的圆片。以1摩尔LiPF6EC/DMC(1:1)作为电解液，将所得硅负极与金属锂片组装成原电池，对原电池进行放电，得到预锂化的硅负极。
以所得预锂化的硅负极为负极、镍钴锰三元材料为正极，以1摩尔LiPF6EC/DMC(1:1)作为电解液，组装成锂离子电池。
实施例4
在氩气气氛中，将1.15g双三氟甲磺酰亚胺锂，2.12g聚丙烯腈(Mw＝150000)和30ml N，N-二甲基甲酰按照实施例1中所述的方法充分混合，得到含有聚丙烯腈的均匀浆料。在氩气气氛中，将0.8g双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于30ml无水乙腈中，通过恒温磁力搅拌器在65℃下加热搅拌，将1.20g聚环氧乙烷(Mw＝600,000)分多次加入到溶液中，加热搅拌8小时，使聚环氧乙烷充分溶解，将所得的浆料转移至搅拌罐，在THINKY ARE-310自转公转搅拌机中，以2200r/min的公转速度脱泡搅拌6min，得到含有聚环氧乙烷的均匀的浆料。将氧化亚硅负极极片B在120℃下真空烘干12小时，将含有聚丙烯腈的浆料通过旋涂法涂覆在极片B的硅负极材料表面，待溶剂在真空条件下挥发后，再将含有聚环氧乙烷的浆料涂覆干燥后的极片表面(浆料厚度50μm)，将涂覆后的极片转移至真空烘箱中50℃真空干燥12小时，并将所得的极片冲切成直径14mm的圆片。以1摩尔LiPF6EC/DMC(1:1)作为电解液，将所得硅负极与金属锂片组装成原电池，对原电池进行放电，得到预锂化的硅负极。
对比例1
将氧化亚硅/碳复合负极极片A在120℃下真空烘干12小时，将所得的极片冲切成直径14mm的圆片。按照实施例1中所述方法测试其电化学性能，首周库伦效率为81.0％，锂离子电池循环100周后容量保持率为61％。
通过图3可以对比实施例1及对比例1分别制备所得的负极的扫描电子显微镜(SEM)照片，由于含有聚合物的涂层的引入，实施例1中硅负极颗粒表面更为均匀。
通过图4、图5分别对比实施例1和对比例1中锂离子电池的首周充放电曲线和容量保持图可以看出，本发明提供的预锂化的硅负极具有更高的首周库伦效率，能显著减少硅负极材料的首周不可逆容量损失，提升锂离子电池的循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种预锂化的硅负极，其特征在于，所述硅负极包括负极集流体、负载在所述负极集流体上的硅负极材料和负载在所述硅负极材料表面的涂层；
所述涂层至少包括聚合物，和/或还包括锂盐或无机填料中的一种或全部；其中，所述锂盐溶解于所述聚合物中，所述锂盐与所述聚合物的重复单元的摩尔比为0：100～25:100；所述无机填料均匀分散在所述聚合物中，所述无机填料占所述涂层的体积分数为0～50％；
所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硅负极，其特征在于，所述锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、氯化锂、碘化锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅负极，其特征在于，所述无机填料包括：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、二氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化石墨烯、蒙脱土或快离子导体材料中的一种或多种；其中，所述快离子导体材料包括：钙钛矿型固态电解质、石榴石型固体电解质、NASICON型固体电解质、锂磷氧氮型固体电解质、Li3N和硫化物电解质中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硅负极，其特征在于，所述涂层的厚度为0.05μm-20μm。
5.根据权利要求1所述的硅负极，其特征在于，所述负极集流体为铜箔、钛箔、不锈钢箔、铜网、钛网、不锈钢网或镍网中的任一种。
6.根据权利要求1所述的硅负极，其特征在于，所述硅负极材料包括活性物质；所述活性物质包括氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、纳米硅、硅碳复合物中的一种或多种。
7.一种制备上述权利要求1-6任一所述的预锂化的硅负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚合物，和/或锂盐及无机填料按比例加入到有机溶剂中，充分混合，并除去气泡，得到均匀浆料；所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种；
将所述均匀浆料涂覆于负载在集流体上的硅负极材料表面，除去浆料中的有机溶剂，得到表面含有涂层的硅负极；
将所述表面含有涂层的硅负极与金属锂组装成原电池，进行电化学预锂化，通过对原电池放电为硅负极补锂，得到所述预锂化的硅负极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸、乙腈、丁二腈、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜、环丁砜、吡啶、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯仿、二恶烷、正丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的具体方式包括挤压涂布、微型凹版涂布、转移涂布或旋转涂膜。
10.一种包括上述权利要求1-6任一所述的预锂化的硅负极的锂离子电池。
CN201910338267.4A 2019-04-25 2019-04-25 预锂化的硅负极及其制备方法和应用 Pending CN111864181A (zh)

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