CN111527628B - 锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法和通过所述方法预处理的锂二次电池用钒正极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，所述方法可以通过在将使用钒氧化物(V2O5)作为正极的锂二次电池进行充电/放电时抑制钒的溶出来改善正极和电池的寿命特性，并且涉及一种通过所述方法预处理的锂二次电池用钒正极。所述锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法包括：a)将无锂钒正极在1.9V以上的电压下放电的步骤；b)通过恒电位仪将所述放电后的钒正极维持在起始电位值或具有最大电流的电位值的电化学预处理步骤；和c)将所述预处理后的钒正极在2.1V至4.0V的电压范围内进行充电和放电的步骤。

Description

锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法和通过所述方法预处理的锂二次电池用钒正极
技术领域
本申请要求基于2018年7月18日提交的韩国专利申请第10-2018-0083267号的优先权的权益，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池用正极，更具体地，涉及一种锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，所述方法可以通过在将使用钒氧化物(V2O5)作为正极的锂二次电池进行充电/放电时抑制钒的溶出来改善正极和电池的寿命特性，并且涉及一种通过所述方法进行预处理后的锂二次电池用钒正极。
背景技术
随着用于移动装置的技术的发展和对其需求的不断增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。近来，已经实现了将二次电池用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源。因此，已经对可以满足各种需求的二次电池进行了许多研究，并且特别是，由于对具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池的需求高，因此正在积极地对此进行研究。
锂二次电池的技术最近通过显著的发展而已经应用于各个领域，但是目前，从电池的容量、安全性、输出功率、大型化和小型化的观点出发，正在对多种电池进行研究来克服锂二次电池的限制。具有代表性的是，在容量方面与锂二次电池相比具有大的理论容量的金属空气电池、在安全性方面没有爆炸风险的全固态电池、在输出功率方面输出功率特性优于锂二次电池的超级电容器、在大型化方面的钠硫(Na-S)电池或氧化还原液流电池(RFB)、在小型化方面的薄膜电池等在学术界和工业界被不断研究。
通常，锂二次电池使用诸如LiCoO2的金属氧化物作为正极活性材料并且使用碳材料作为负极活性材料，并且通过将聚烯烃类多孔隔膜插入负极与正极之间并且浸渗具有诸如LiPF6的锂盐的非水电解液来制备。然而，LiCoO2虽然具有工作电压高和容量大的优势，但是具有各种问题，即其由于资源量有限而相对昂贵，具有低的充电/放电电流量，在高于一定电压的电压下具有不稳定的晶体结构，与电解液反应并且因此具有起火风险等。此外，LiCoO2具有以下缺点：即使当在制造过程中改变一些参数时，它也会显示出非常大的物理性能变化。
该LiCoO2的替代物之一为LiMn2O4。LiMn2O4具有低于LiCoO2的容量，但是具有以下优势：它是廉价的并且没有污染因素。如果看一看作为正极活性材料的典型实例的LiCoO2和LiMn2O4的结构，LiCoO2具有层状结构并且LiMn2O4具有尖晶石结构。当结晶度优异时，作为电池而言，这两种材料通常具有优异的的性能。因此，在制造薄膜电池时为了使这两种材料结晶，必须在形成薄膜的过程中或作为后处理进行热处理工序。因此，为了医疗目的或特殊目的而在诸如塑料的聚合物材料上使用这两种材料制造电池到目前为止是不可能的，这是因为所述聚合物材料无法承受热处理温度。
已经提出了钒氧化物(V2O5)来解决这些材料的缺点。钒氧化物具有低容量，但是具有即使在无定形状态下也具有优异的电极特性的优势。此外，在钒氧化物的情况下，与上述两种材料相比，合成相对容易，并且特别是，由于它可以在室温下合成而引起了广泛的关注。在室温下合成的无定形钒氧化物的情况下，它具有优于结晶钒氧化物的性能(例如寿命或效率)。因此，如果使用钒氧化物作为正极活性材料，那么室温工序变得可行，并且因此，变得可以在诸如塑料的聚合物材料上制造二次电池。
此外，具有层状结构的钒氧化物与具有层状结构的其他材料的正极不同，其具有能够在结构内部储存若干锂(Li)的优势，并且因此，它在将来很可能被广泛用作锂二次电池的正极活性材料。然而，如果将使用钒氧化物作为正极的锂二次电池在2.0V以下放电，那么与其中将锂金属用作正极的情况相比，所述钒氧化物会转化成更稳定的石盐状态或岩盐相(ω相)，这使得难以进行可逆的锂嵌入/脱嵌，并且因此导致它不能作为锂二次电池或锂离子电池的正极起作用的问题。此外，在钒氧化物的情况下，在充电/放电过程中钒会溶出，这也作为降低电池的寿命特性的一个因素。因此，在相关领域中，在积极地进行将钒氧化物用作锂二次电池的正极活性材料但是阻止钒的溶出从而能够改善正极和电池的寿命特性的研究和开发。
发明内容
【技术问题】
因此，本发明的目的在于提供一种锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，所述方法可以通过在将使用钒氧化物(V2O5)作为正极的锂二次电池进行充电/放电时抑制钒的溶出来改善正极和电池的寿命特性；以及一种通过所述方法进行预处理后的锂二次电池用钒正极。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，所述方法包括：a)将无锂钒正极在1.9V以上的电压下放电的步骤；b)通过恒电位仪将所述放电后的钒正极维持在起始电位值或具有最大电流的电位值的电化学预处理步骤；和c)将所述预处理后的钒正极在2.1V至4.0V的电压范围内进行充电/放电的步骤。
此外，本发明提供一种锂二次电池用钒正极，其表面处于稳定的不可逆状态并且其内部处于可逆状态。
【有益效果】
根据本发明的锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法和通过所述方法进行预处理后的锂二次电池用钒正极，可以通过在将使用钒氧化物(V2O5)作为正极的锂二次电池进行充电/放电时抑制钒的溶出来改善正极和电池的寿命特性。
附图说明
图1为示出根据本发明的一个实施例的可以通过循环伏安法确认的还原峰的形状的图。
图2为示出在根据本发明的实施例和比较例中进行充电/放电后的锂二次电池用钒正极的相的示意图。
图3为用于评价在根据本发明的实施例和比较例中进行充电/放电后的锂二次电池的寿命特性的图。
图4为用于评价根据本发明的实施例的锂二次电池的寿命特性的电压-容量图。
图5为用于评价根据比较例的锂二次电池的寿命特性的电压-容量图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法包括：a)将无锂钒正极在1.9V以上的电压下放电的步骤；b)通过恒电位仪将所述放电后的钒正极维持在起始电位值或具有最大电流的电位值的电化学预处理步骤；和c)将所述预处理后的钒正极在2.1V至4.0V的电压范围内进行充电/放电的步骤。
如上文所述，具有层状结构的钒氧化物与具有层状结构的其他材料的正极不同，其具有能够在结构内部储存若干锂(Li)的优势，并且因此其作为锂二次电池的正极活性材料是非常有用的。然而，如果将使用钒氧化物作为正极的锂二次电池在2.0V以下放电，那么与其中将锂金属用作正极的情况相比，所述钒氧化物会转化成更稳定的石盐状态或岩盐相(ω相)，这使得难以进行可逆的锂嵌入/脱嵌，并且因此导致其不能作为锂二次电池的正极起作用的问题。此外，在钒氧化物的情况下，在充电/放电过程中钒会溶出，这也作为降低电池的寿命特性的一个因素。因此，本申请人通过如上文所述对钒正极进行电化学预处理而解决了在应用钒氧化物时正极和电池的寿命特性劣化的问题。
也就是说，本发明涉及一种用于防止钒的溶出并且进一步改善或提高钒正极和包括所述钒正极的锂二次电池的寿命特性的技术，所述技术是通过使用与使用化学预锂化方法的常规方法不同的使用恒电位仪的电化学预锂化方法，即通过在短时间内对钒氧化物施加电压以将钒氧化物变为稳定相而实现的。这启示了一种高效地对无锂正极材料、即处于不含锂的状态的正极材料进行充电/放电的方法，并且具有可以通过循环伏安法来检查预处理(预调节(preconditioning))条件的优势。
用作本发明的锂二次电池用正极材料的钒作为过渡金属可以具有各种氧化数。因此，存在具有各种钒和氧的比例的钒氧化物，并且因此，钒氧化物的种类在本发明中不受限制。然而，考虑到结构的稳定性，本发明中使用的钒氧化物可以为由下式1表示的化合物。
[式1]
VaOb，
其中1≤a≤6并且2≤b≤13。
其中，所述钒氧化物优选地为具有2至5的氧化数的化合物，并且例如可以为VO2、V2O3、V2O5或其组合。此时，当氧化数为2或3时，钒氧化物是碱性的，并且当氧化数为4或5时，钒氧化物是两性的。特别是，具有5的氧化数的五氧化二钒(V2O5)是最稳定的，并且因此，它的使用是最优选的。
五氧化二钒(V2O5)是一种黄色或黄红色金属氧化物，也被称作钒酸酐。五氧化二钒具有约690℃的熔点和约3.375(18℃)的比重。五氧化二钒不能良好地溶解在水中，但是溶解在碱中而形成钒酸盐。此外，五氧化二钒对锂离子具有优异的离子嵌入能力并且相对于锂金属具有约4V的高电位，并且因此被用作锂二次电池用正极材料。此外，五氧化二钒被用作具有固体电解质和聚合物电解质的锂二次电池用电极材料。特别是，具有介孔结构的五氧化二钒由于孔隙率而具有高表面积，这改善锂离子的扩散速率、蓄电容量和电导率。另一方面，钒氧化物的粒度对本发明没有显著影响，并且因此可以不受限制地使用具有任何粒度的粒子。
为了改善钒正极和含有所述钒正极的锂二次电池的寿命特性，其中将如上文所述的钒氧化物用作正极材料(或正极活性材料)的本发明首先需要将无锂钒正极(无锂，即在内部不包含锂)在1.9V以上、优选2.0V至4.0V、更优选2.1V至4.0V的电压下放电(步骤a)。当将无锂钒正极在小于1.9V的电压下放电的情况下(优选在通过充电/放电设备缓慢放电的情况下)，由于整个钒正极会变为不可逆的ω相，因此无论通过任何电化学方法，在小于1.9V下放电后的钒正极都无法反转成可逆相(图2中的(c)是当在小于1.9V下放电时的状态图，并且可以由此确认上述问题)。
在使用钒氧化物作为正极的锂二次电池的情况下，由于钒正极不含锂，因此当将包含钒正极的电池放电时，锂进入钒正极中，并且钒正极在充电/放电期间依次经历可逆状态(α、ε、δ、γ)。在这样的可逆状态之后，钒正极变成就充电/放电而言不可逆的ω相。换句话说，为了进入不可逆的ω相，必须经历可逆状态，并且这需要对包含钒正极的电池进行放电。因此，对将上述钒正极进行放电所需的时间没有特别的限制。也就是说，对将钒正极进行放电所需的时间没有限制，只要钒正极在经历所有可逆状态(α、ε、δ、γ)之后变为不可逆ω相即可。
另一方面，在将钒正极进行放电时的电压可以根据通过后面描述的还原峰的各种起始电位值和具有最大电流的电位值而变化。例如，当起始电位值为1.9V并且具有最大电流的电位值为1.6V时，在将钒正极瞬时放电时的电压可以为超过上述两个值的值，即超过1.9V的值。
接下来，在将上述无锂钒正极进行放电之后，进行通过恒电位仪将瞬时放电后的钒正极维持在起始电位值或具有最大电流的电位值的电化学预处理(预调节)步骤(步骤b)。
术语恒电位仪指的是无论各种条件如何变化都允许将差值设定为预定值的仪器。所述预处理是使用这样的恒电位仪将上述放电后的钒正极在起始电位值或最大电流值维持预定时间的工序，其中对维持的时间没有特别的限制，但是考虑到仅将钒正极的表面变为ω相，所述时间可以被设定为5秒至60秒，优选为10秒至50秒，进一步优选为20秒至40秒。
另一方面，可以通过循环伏安法确认使用钒氧化物作为正极的锂二次电池的还原峰来获得起始电位值和具有最大电流的电位值(在这种情况下，所述锂二次电池的负极可以为锂(金属))。
这是确认预处理条件的过程，并且其可以看作是确认在预处理期间应当维持的电压值的工序。换句话说，通过上述还原峰(在2.1V以下显示)得出起始电位值或具有最大电流的电位值，可以确认在上述预处理中要维持的电压值。另一方面，可以通过在1.0V至4.0V的电压(扫描范围)和1mV/s至10mV/s的扫描速率下进行循环伏安法来确认电池的还原峰，但是本发明不限于此。
最终，在如上文所述进行电化学预处理之后，通过将上述预处理后的钒正极在2.1V至4.0V的电压范围内进行充电/放电(步骤c)来终止根据本发明的锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法的所有工序。上述步骤c)中的充电/放电是为了在可逆状态下进行钒正极的充电/放电而进行的过程，并且可以在对应于常规的正常电压范围的2.1V至4.0V的电压下进行。如果在上述范围以外的电压下进行充电/放电，那么整个电极可能会变为不可逆的ω相，并且最终电池可能会劣化。
如果如上文所述进行本发明的锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，那么通过形成本发明固有的钒正极结构而在锂二次电池的充电/放电期间阻止钒的溶出并且改善电池的寿命特性，其中在所述钒正极结构中钒正极的表面变为不可逆的奥米伽(ω)相并且变成不可逆状态，并且内部依次维持可逆的阿尔法(α)相、埃鄱西龙(ε)相、德尔塔(δ)相和伽马(γ)相(即α相、ε相、δ相和γ相中的任一种可逆状态)。
接下来，将简要描述通过所述锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法进行预处理后的锂二次电池用钒正极。所述锂二次电池用钒正极具有稳定的不可逆状态的表面和可逆状态的内部以防止在锂二次电池的充电/放电期间钒的溶出。其特征在于所述锂二次电池用钒正极通过上述电化学预处理方法进行了预处理。另一方面，所述钒正极或钒正极的表面状态和内部状态的描述与上述那些相同。
另一方面，除了在本发明中应用的钒正极材料(正极活性材料)之外，正极、负极、电解质和隔膜的通常构造可以为本领域中使用的常规构造，并且其详细描述将在下文中给出。
正极
除了如上文所述的钒正极材料之外，本发明中包含的正极还包含粘结剂、导电材料等。所述粘结剂为有助于正极活性材料与导电材料之间的粘结以及与集电器的粘结的成分，并且例如可以为但不限于选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、含氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素和它们的混合物构成的组中的至少一种。
基于100重量份的正极的总重量，通常以1重量份至50重量份、优选3重量份至15重量份的量添加粘结剂。如果粘结剂的含量小于1重量份，那么正极活性材料与集电器之间的粘附强度可能不足。如果粘结剂的含量大于50重量份，那么粘附强度得到改善，但是正极活性材料的含量可能会降低，从而降低电池的容量。
正极中包含的导电材料不受特别限制，只要它在电池的内部环境中不会引起副反应并且在电池中不会引起化学变化并且具有优异的导电性即可。导电材料通常可以为石墨或导电碳，并且例如可以为但不限于选自由石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、DENKA炭黑(Denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑和灯黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电氧化物，如钛氧化物；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；构成的组中的一种，或者其中两种以上的混合物。
基于100重量份的正极的总重量，通常以0.5重量份至50重量份、优选1重量份至30重量份的量添加导电材料。如果导电材料的含量过低，即如果含量小于0.5重量份，那么难以获得改善导电性的效果，或电池的电化学特性可能会劣化。如果导电材料的含量超过50重量份，即如果含量过多，那么正极活性材料的量相对较少并且因此容量和能量密度可能会降低。将导电材料并入到正极中的方法不受特别限制，并且可以使用相关领域已知的常规方法，如在正极活性材料上涂布。此外，如果需要的话，可以通过将具有导电性的第二涂层添加到正极活性材料上来代替如上文所述的导电材料的添加。
此外，可以将填料选择性地添加到本发明的正极中作为用于抑制正极膨胀的成分。这样的填料不受特别限制，只要它可以抑制电极的膨胀而在电池中不会引起化学变化即可，并且其实例可以包括烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
将正极活性材料、粘结剂、导电材料等在分散介质(溶剂)中分散并且混合以形成浆料，并且将所述浆料涂布到正极集电器上，继而进行干燥并且压延，由此可以制备本发明的正极。所述分散介质可以为但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
正极集电器可以为但不限于铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(In掺杂型SnO2)、FTO(F掺杂型SnO2)或它们的合金、或表面经过碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)等处理的铝(Al)或不锈钢。正极集电器的形状可以呈箔、膜、片、冲压形式、多孔体、泡沫体等形式。
负极
可以根据本领域已知的常规方法来制造负极。例如，将负极活性材料、导电材料、粘结剂和填料(如果需要的话)等在分散介质(溶剂)中分散并且混合以形成浆料，并且将所述浆料涂布到负极集电器上，继而进行干燥并且压延，由此可以制备负极。负极活性材料可以为锂金属或锂合金(例如锂和诸如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟的金属的合金)。负极集电器可以为但不限于铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铜(Cu)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(In掺杂型SnO2)、FTO(F掺杂型SnO2)或它们的合金、或表面经过碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)等处理的铜(Cu)或不锈钢。负极集电器的形状可以呈箔、膜、片、冲压形式、多孔体、泡沫体等形式。
隔膜
隔膜置于正极与负极之间并且防止它们之间的短路并且用作锂离子的移动通道。诸如聚乙烯和聚丙烯的烯烃类聚合物、玻璃纤维等可以以片、多层体、微孔膜、织物、无纺布等的形式用作隔膜，但是本发明不限于此。另一方面，如果使用诸如聚合物的固体电解质(例如有机固体电解质、无机固体电解质等)作为电解质，那么所述固体电解质也可以用作隔膜。具体地，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常可以在0.01μm至10μm的范围内，并且厚度通常可以在5μm至300μm的范围内。
电解质
作为上述电解质或电解液而言，可以将碳酸酯、酯、醚或酮单独或两种以上的组合使用作为非水电解液(非水有机溶剂)，但是不限于此。例如，可以使用非质子有机溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、磷酸三酯、二丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、诸如2-甲基四氢呋喃的四氢呋喃衍生物、二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环和其衍生物、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯等，但是不限于此。
可以将锂盐添加到上述电解液中(所谓的含有锂盐的非水电解液)。所述锂盐可以包括但不限于已知可良好地溶于非水电解液中的那些，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或亚胺锂等。为了改善充电-放电特性、阻燃性等，上述(非水)电解液还可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002554651090000121
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要的话，还可以添加诸如四氯化碳和三氟乙烯的含卤素的溶剂以赋予不易燃性，并且还可以添加二氧化碳气体以改善高温储存特性。
另一方面，本发明的锂二次电池可以通过本领域中的常规方法来制造。例如，锂二次电池可以通过将多孔隔膜插入正极与负极之间并且引入非水电解液来制造。根据本发明的锂二次电池不仅适用于用作小型装置的电源的诸如硬币型电池的电池单元，而且还特别适用作作为中型和大型装置的电源的电池模块的单元电池。在这方面，本发明还提供一种电池模块，其中至少两个锂二次电池被电连接(串联或并联)。当然，考虑到电池模块的用途和容量，可以对所述电池模块中所包含的锂二次电池的数量进行各种调整。
此外，本发明提供一种电池组，其中所述电池模块根据本领域中的常规技术电连接。所述电池模块和所述电池组可以用作至少一种中型和大型装置的电源，所述装置选自电动工具；电动汽车，其包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动卡车；电动商用车；或蓄电系统，但是本发明不限于此。
在下文中，呈现了优选的实施例以促进对本发明的理解。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，这些实施例仅用于例示本发明，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改自然落入所附权利要求的范围内。
制造例：使用钒氧化物作为正极的锂二次电池的制造
首先，将正极材料(钒氧化物(V2O5))、导电材料(super-c)和粘结剂(PVDF)以8:1:1的重量比混合以制备正极。将所制备的正极布置为面向负极(Li金属箔)，然后将聚乙烯隔膜置于它们之间。随后，注入其中将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)以4M的浓度溶解在二甲醚(DME)溶剂中的电解液以制造呈半电池形式的锂二次电池(硬币型电池)。
实施例1：使用电化学预处理的锂二次电池的充电/放电
首先，在通过循环伏安法在5mV/s的扫描速率和1.0V～4.0V下确认在上述制造例中制造的锂二次电池的还原峰之后，获得起始电位值(1.9V)。随后，以0.1C的倍率将无锂钒正极瞬时放电到超过上述起始电位值的2.0V，并且进行电化学预处理(预调节)工序，其中通过恒电位仪(VMP-300，Biologic公司)将上述放电后的钒正极在起始电位值(1.9V)维持30秒。最终，使用充电/放电设备(PEBC050.1，PNE solution公司)以0.5C的倍率和2.1V～4.0V的电压将上述预处理后的钒正极的充电/放电进行50次循环(以下使用的所有充电/放电设备均相同)。
实施例2：使用电化学预处理的锂二次电池的充电/放电
除了通过还原峰得出最大电流值(1.6V)而不是起始电位值并且在电化学预处理期间维持所述最大电流值(1.6V)以外，进行与实施例1相同的程序。另一方面，图1为示出根据本发明的一个实施方式的可以通过循环伏安法确认的还原峰的状态的图，其中2.1V～4.0V的范围是指正常充电/放电范围，并且可以在所述正常充电/放电范围以外的点(1.6V和1.9V)处确认还原峰。
比较例1：常规锂二次电池的充电/放电
在使用充电/放电器以0.1C的倍率和2.1V～4.0V将在上述制造例中制备的锂二次电池用钒正极进行充电/放电两次循环(形成循环)之后，以0.5C的倍率在2.1V～4.0V下将充电/放电进行50次循环。
比较例2：常规锂二次电池的充电/放电
除了将形成循环的电压变为1.9V至4.0V而不是2.1V至4.0V以外，以与比较例1相同的方式进行充电/放电。
比较例3：常规锂二次电池的充电/放电
除了将形成循环的电压变为1.6V至4.0V而不是2.1V至4.0V以外，以与比较例1相同的方式进行充电/放电。
实验例1：钒正极的相的评价
评价了在实施例1和实施例2以及比较例1至比较例3中充电/放电的锂二次电池的钒正极的相。图2为示出在根据本发明的实施例和比较例中充电/放电后的锂二次电池用钒正极的相的示意图，其中图2中的(a)对应于实施例1和实施例2，图2中的(b)对应于比较例1，并且图2中的(c)对应于比较例2和比较例3。
如图2中的(a)中所示，确认了在通过使用根据本发明的预处理进行充电/放电后的锂二次电池的钒正极的相的情况下，只有表面变为不可逆的ω相，并且内部维持可逆的阿尔法(α)相、埃鄱西龙(ε)相、德尔塔(δ)相和伽马(γ)相。另一方面，在图2的(b)中所示的比较例1的情况下，在充电/放电期间，表面和内部均为可逆的阿尔法(α)相、埃鄱西龙(ε)相、德尔塔(δ)相和伽马(γ)相，并且在图2的(c)中所示的比较例2和比较例3的情况下，当充电/放电时，表面和内部均变为不可逆的ω相，这阻止了进一步的充电/放电。
实验例2：锂二次电池的性能评价
评价了在实施例1和实施例2以及比较例1至比较例3中充电/放电后的锂二次电池的寿命特性。图3为用于评价在根据本发明的实施例和比较例中充电/放电后的锂二次电池的寿命特性的图，图4为用于评价根据本发明的实施例的锂二次电池的寿命特性的电压-容量图，并且图5为用于评价根据比较例的锂二次电池的寿命特性的电压-容量图。另一方面，图4的(a)对应于实施例1，图4的(b)对应于实施例2，并且图5的(a)至(c)依次对应于比较例1至比较例3。
如图3中所示，与比较例1的锂二次电池相比，实施例1和实施例2的锂二次电池显示出优异的寿命特性，并且在实施例当中实施例2显示出特别好的寿命特性。这是因为在连续的充电/放电期间，只有钒正极的表面变为稳定的奥米伽(ω)相并且它与阿尔法(α)相、埃鄱西龙(ε)相、德尔塔(δ)相和伽马(γ)相一起存在(通过比较图4和图5而确认)。在这种情况下，可以看出的是，抑制了钒的溶出并且由此改善了正极和电池的寿命特性。
另一方面，可以确认的是，在比较例2和比较例3的锂二次电池的情况下，在初始放电过程中，钒正极的表面和内部均变为稳定的奥米伽(ω)相，然后在连续的充电/放电过程中没有回到阿尔法(α)相、埃鄱西龙(ε)相、德尔塔(δ)相和伽马(γ)相，因此在30次循环前劣化。可以判定，这可以归因于钒正极的表面和内部均变为稳定的奥米伽(ω)相这一点。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，其包括：
a)将无锂钒正极在1.9V以上的电压下放电的步骤；
b)通过恒电位仪将所述放电后的钒正极维持在起始电位值或具有最大电流的电位值的电化学预处理步骤；和
c)将所述预处理后的钒正极在2.1V至4.0V的电压范围内进行充电和放电循环的步骤，
其中所述预处理后的钒正极的表面处于不可逆状态并且内部处于可逆状态，
其中所述预处理后的钒正极的表面为奥米伽(ω)相并且所述内部为阿尔法(α)相、埃鄱西龙(ε)相、德尔塔(δ)相和伽马(γ)相中的任一种，
其中将所述电化学预处理步骤进行5秒至60秒。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，其中通过循环伏安法确认使用钒氧化物作为正极的锂二次电池的还原峰而得出所述起始电位值和所述具有最大电流的电位值。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，其中通过在1.0V至4.0V的电压和1mV/s至10mV/s的扫描速率下进行循环伏安法来确认所述还原峰。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，其中所述钒氧化物由下式1表示：
[式1]
VaOb，
其中1≤a≤6并且2≤b≤13。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法，其中所述钒氧化物为五氧化二钒(V2O5)。
6.一种锂二次电池用钒正极，其表面处于稳定的不可逆状态并且其内部处于可逆状态，
其中所述钒正极通过通过权利要求1所述的电化学预处理方法进行了预处理。
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