KR20170120310A - 리튬 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면이 리튬보론옥사이드(LBO)계 조성물로 코팅된 바나듐 산화물 복합체를 리튬 이차전지의 양극활물질로 적용하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, LBO계 조성물로 표면 코팅된 바나듐 산화물이 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있으며, 이에 따라 바나듐 산화물과 전해액의 부반응을 방지할 수 있어, 리튬 이차전지의 수명특성이 향상된다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 {CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면이 리튬보론옥사이드(LBO)계 조성물로 코팅된 바나듐 산화물 복합체를 리튬 이차전지의 양극활물질로 적용하는 기술에 관한 것이다.
최근에 전자 기기들은 점점 소형화 및 경량화되고 있다. 그러한 추세에 따라 소형화 및 경향화된 전자 기기의 전력을 공급할 수 있는 높은 용량을 가지고 있으면서 적은 부피를 차지하는 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 상황 속에서 높은 에너지 밀도를 가지고 있는 리튬 이차전지에 대한 관심은 점차 증가되고 있으며, 머지않아 리튬 이차전지는 종래 사용되던 납 건전지와 Ni/Cd 전지를 대체할 것으로 예측되고 있다. 그리고 이러한 리튬 이차전지는 그 응용 범위가 경량의 이동 통신장비(예; 셀룰러 폰) 또는 휴대용 컴퓨터뿐만 아니라 대부분의 미세 전자 소자(Micro-electronic devices)로 확대될 것으로 예측되고 있다.
리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 현재 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Rex flow battery), 초소형화 측면에서는 박막 전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 그러나 현재 대부분의 상용 리튬 이차전지의 양극활물질로 사용되고 있는 LiCoO2는 작동 전압이 높고 용량이 크다는 장점이 있으나, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충·방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2는 그것의 제조 공정상에서 일부 변수(Parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2의 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안들의 하나로서, 다양한 리튬 전이금속 산화물, 예를 들어, 리튬 망간 복합산화물(LizMO2), 둘 이상의 서로 다른 리튬 전이금속 산화물들의 혼합물, 바나듐 산화물(V2O5) 등을 양극활물질로 사용하는 기술들이 제시되고 있다.
특히, 바나듐 산화물은 리튬을 포함하고 있지 않기 때문에 리튬 금속을 이용한 시스템에서 이용이 가능하므로, 예를 들어, 전기자동차용 리튬 이차전지의 양극활물질로서의 연구가 활발히 진행 중이다.
바나듐 산화물 양극활물질은 고용량 및 높은 에너지 밀도의 장점이 있으나, 바나듐이 전해액 내로 용출됨으로 인한 문제점이 발생한다. 이러한 용출은 충전 후 고온에서 더욱 심화되며, 결과적으로 충·방전 이후 전극 내 바나듐의 함량이 감소되는 문제를 야기하여 전지 수명 감소가 문제가 된다.
대한민국 공개특허공보 제2004-0032421호 "바나듐 오산화물을 이용한 리튬 2차전지용 양극판 제조 방법"
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, 본 발명자들은 양극재인 바나듐과 전해액과의 부반응 방지하고, 바나듐이 전해액으로 용출되는 것을 억제하여, 사이클 특성 및 수명 특성이 우수한 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 바나듐의 용출 문제가 개선된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극활물질을 적용한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하고자, 본 발명은 바나듐 산화물의 표면이 리튬보론옥사이드(LBO: Li2O-B2O3)계 조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따라, 양극활물질은 바나듐 산화물의 표면을 LBO계 조성물로 코팅처리 하게 되면, 바나듐과 전해액과의 부반응을 방지할 뿐만 아니라, LBO계 조성물과 바나듐 산화물이 화합물을 형성하여 바나듐이 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 수명특성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 사이클 진행에 따른 용량 유지율 및 효율 특성을 나타낸 데이터이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
표면 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질
본 발명은 바나듐 산화물의 표면이 리튬보론옥사이드(Li2O-B2O3: 이하 LBO)계 조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 개시한다.
바나듐 산화물(Vanadium Oxide, Vanadate) 기반의 재료는 이론적으로 높은 비용량을 가지는 바나듐의 수많은 산화 상태의 전환으로 인하여 전극 재료로서 적합하나, 비가역 상변이(Irreversible phase transformation)과 바나듐의 분해는 상당한 용량 손실을 초래하며, 전해액으로의 용출 문제로 인한 문제점이 있다.
한편, LBO계 조성물은 통상적으로 산화물계 비정질 고체 전해질로서 이온 전도체이며, 전고체 전지의 전해질로 적용되는 경우, 양극활물질의 양을 증가시킬 때 전극 내부의 이온 및 전기 전도도의 저하를 막을 수 있어, 동일 부피의 종래의 전지보다 전기적 용량을 증가시킬 수 있다. 따라서 전고체 전지에 적용되는 고체 전해질의 양을 줄이고, 용량 증가를 위한 양극활물질의 양을 증가시켜 고용량의 전고체 전지를 제작할 수 있도록 하는 물질로 알려져 있다. 또한 소결 온도가 500℃ 정도로 비교적 낮고, 젖음성(Wetting)이 좋아 다루기 쉬운 장점이 있다.
이에 본 발명에서는 바나듐 산화물만의 특징적 이점을 보유하면서도, 전해액과의 부반응을 방지하고, 전해액으로 용출되는 것을 억제하여, 전지의 수명 감소 문제를 해결하고자, 이온 전도성 및 전기 전도성이 우수한 LBO계 조성물을 상기 바나듐 산화물 전극 재료 표면에 코팅함으로써, 본 발명의 목적을 달성하고자 한다.
이러한 표면 코팅 과정에서 상기 LBO계 조성물은 바나듐 산화물과 Li2O-B2O3-V2O5 화합물을 형성할 수 있으며, 이로 인하여 바나듐이 전해액으로 용출되는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, Li2O-B2O3-V2O5 화합물은 반도체 유리로서 전지 내에서 리튬 이온의 전도도를 향상시키는데 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것으로서,
[화학식 1] VaOb
(단, 상기 화학식에서 1 ≤ a ≤ 6 이고, 2 ≤ b ≤ 13 이다)
예컨대 바나듐의 산화수에 따라, VO2, V2O5, V3O7, V6O13 군으로부터 선택된 1종일 수 있다. 또한 상기 바나듐 산화물은 특별히 제한되지는 않지만 비정질인 것이 전자 전도성이 향상되어, 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 LBO계 조성물은 양극활물질 총 중량을 기준으로 양극활물질 총 중량 기준으로 0.1 ~ 10 중량% 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는 전술한 코팅으로 인한 효과가 미비하며, 10 중량%를 초과하면 바나듐 산화물의 상대적 감소로 인해 저항이 커져서 전지의 용량이 감소하거나, 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
이러한 LBO계 조성물에서 Li2O : B2O3의 몰비는 요구되는 특성 및 정도를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일 구현예에서, 1 : 3 ~ 3 : 1일 수 있으며, 구체적으로는 몰비가 1 : 2인 Li2O-2B2O3를 바나듐 산화물 표면을 코팅하는데 사용할 수 있다.
바나듐 산화물의 표면을 LBO계 조성물로 코팅하는 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 양극활물질의 표면처리 방법을 적용하여 코팅을 수행할 수 있다. 일 구현예로, 본 발명은 ⅰ) 수산화리튬, 붕산 및 바나듐 산화물을 용매에 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 혼합액을 교반하여 열처리하는 단계;를 포함하는 상기 양극활물질 제조방법을 제공한다.
이때 상기 ⅰ) 단계에서 수산화리튬으로는 LiOH, LiOH·H2O 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 붕산으로는 오르소붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2) 및 사붕산(H2B4O7)을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 혼합은 액상(예컨대, 에탄올 또는 메탄올)에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 ⅱ) 단계를 통한 화학적인 표면 코팅은, 250 ~ 1000℃에서 3 ~ 24시간 열처리(Heat treatment)함으로써 수행될 수 있다.
리튬 이자전지용 양극
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
본 발명의 양극은 LBO계 조성물로 표면 코팅된 바나듐 산화물 복합체를 양극활물질로서 사용하여, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 본 발명의 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 50 중량부, 상세하게는 1 ~ 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 양극활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
상기 바인더는 양극활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 1 ~ 50 중량부, 더욱 상세하게는 3 ~ 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동케 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.
상기 음극은 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.
분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충·방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
< 실시예 >
1. 표면 코팅된 양극활물질 제조
수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)과 오르소붕산(H3BO3)을 1 : 2의 중량비로 준비하되, 사용될 오산화 바나듐(V2O5) 중량의 1 중량% 만큼을 에탄올에 용해시킨 후, 상기 오산화 바나듐 분말을 첨가하여 용매가 제거될 때까지 약 80℃에서 교반(Stirring)하면서 건조하였다. 건조한 샘플을 박스 가열로(Box furnace)를 이용하여 500℃에서 10시간 열처리하여 리튬보론옥사이드(Li2O-2B2O3)가 표면에 코팅된 오산화 바나듐 복합체를 제조하였다.
2. 양극 제조
상기 표면 코팅된 바나듐 복합체 80 중량%; 도전재로 Super-P 10 중량%; 및 바인더로 PVDF 10 중량%;를 함께 NMP에 첨가하여 제조된 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. (로딩 = 1.5 mAh/㎠)
3. 리튬 이차전지 제조
음극활물질로 Li metal foil을 사용하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다. (로딩 = 30 mAh/㎠)
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 비수계 전해액(1.0M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC) : 디메틸카보네이트(DMC) = 1 : 1의 부피비로 혼합된 유기 용매에 용해된 것)을 주입하여, 코인 셀(Coin cell) 타입 리튬 이차전지를 제조하였다.
< 비교예 >
양극활물질로서 표면이 코팅되지 않은 오산화 바나듐(V2O5)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지에 대하여 방전 속도별로 용량 및 효율을 테스트(4.0 ~ 2.1V)하여, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지가 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지에 비해 사이클 진행에 따른 용량 유지율이 유의적으로 증가했으며, 효율 또한 개선된 것으로 나타났으며, 따라서 수명 특성이 향상된 것으로 확인되었다.
본 발명은 리튬 이차전지의 양극 재료의 분야에서 특히 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 바나듐 산화물의 표면이 리튬보론옥사이드(LBO: Li2O-B2O3)계 조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
    [화학식] VaOb
    (단, 상기 화학식에서 1 ≤ a ≤ 6 이고, 2 ≤ b ≤ 13 이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬보론옥사이드계 조성물은 양극활물질 총 중량 기준으로 0.1 ~ 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬보론옥사이드계 조성물에서 Li2O : B2O3의 몰비는 1 : 3 ~ 3 : 1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬보론옥사이드계 조성물에서 Li2O : B2O3의 몰비는 1 : 2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극은 도전성 탄소 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제6항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
    ⅰ) 수산화리튬, 붕산 및 바나듐 산화물을 용매에 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 혼합액을 교반하여 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계의 붕산은 H3BO3, HBO2, H2B4O7 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계의 열처리는 250 ~ 1000℃에서 3 ~ 24시간 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
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