KR20200009202A

KR20200009202A - 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법 및 이에 의해 전처리된 리튬 이차전지용 바나듐 양극

Info

Publication number: KR20200009202A
Application number: KR1020180083267A
Authority: KR
Inventors: 장완수; 채종현; 김수환; 임성철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-01-30
Also published as: CN111527628B; EP3706211A4; CN111527628A; JP6966647B2; US11646402B2; KR102567962B1; WO2020017774A1; EP3706211A1; JP2021506070A; US20210218010A1

Abstract

바나듐(V₂0₅)을 양극으로 적용하는 리튬 이차전지의 충·방전 시, 바나듐의 용출을 억제하여 양극 및 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법 및 이에 의해 전처리된 리튬 이차전지용 바나듐 양극이 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법은, a) 리튬 프리 바나듐 양극을 1.9 V 이상의 전압으로 방전시키는 단계; b) 일정 전위기(potentiostat)를 통하여 상기 방전된 바나듐 양극을 개시 전위값 또는 최대 전류를 가지는 전위값으로 유지하는 전기화학적 전처리 단계; 및 c) 상기 전처리된 바나듐 양극을 2.1 내지 4.0 V의 전압범위로 충·방전시키는 단계;를 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법 및 이에 의해 전처리된 리튬 이차전지용 바나듐 양극{Electrochemical pretreatment method of vanadium positive electrode for lithium secondary battery and vanadium positive electrode for lithium secondary battery pretreated by the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 바나듐(V₂0₅)을 양극으로 적용하는 리튬 이차전지의 충·방전 시, 바나듐의 용출을 억제하여 양극 및 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법 및 이에 의해 전처리된 리튬 이차전지용 바나듐 양극에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라, 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아, 이에 대한 연구가 보다 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 한계에 부딪혀, 이를 극복할 수 있는 방안이 연구되고 있다. 대표적으로, 현재의 리튬 이차전지 대비 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Rex flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계 전반에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로서 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 하지만, LiCoO₂는 작동 전압이 높고 용량이 크다는 장점이 있으나, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충ㆍ방전 전류량이 낮으며, 일정 전압 이상에서는 결정구조가 불안정하며, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 다양한 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO₂은 제조 공정상에서 일부 변수(Parameter)의 변화만으로도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.

이와 같은 LiCoO₂의 대안으로 제시된 것 중의 하나가 LiMn₂O₄이다. LiMn₂O₄는 LiCoO₂보다 용량은 낮으나 저가이면서 공해 요인이 없다는 장점을 가지고 있다. 양극 활물질의 대표적인 예인 LiCoO₂와 LiMn₂O₄의 구조를 살펴보면, LiCoO₂는 층상 구조(Layered structure)를 가지며, LiMn₂O₄는 경우는 스피넬(Spinel) 구조를 갖는다. 이 두 물질은 공통적으로 결정성(Crystallinity)이 우수할 때 전지로서의 우수한 성능을 가지게 된다. 따라서, 특히 박막 전지를 제작할 때 이 두 물질의 결정화를 위해서는, 박막의 제작 시 또는 후속 공정에 반드시 열처리 공정이 수반되어야만 한다. 따라서, 이 두 물질을 이용한 전지의 제작을 의료용 또는 특수한 용도로서 플라스틱 등의 고분자 재료 위에 구현하는 것은, 고분자 물질이 열처리 온도에서 견디지 못한다는 이유로 현재까지는 어려움이 있다.

이와 같은 단점들을 해결하기 위하여 제시된 것이 바로 바나듐 산화물(V₂O₅)이다. 바나듐 산화물은 용량은 낮으나 비정질(Amorphous) 상태에서도 매우 우수한 전극 특성을 갖는다는 장점을 가지고 있다. 그리고 바나듐 산화물의 경우, 상기 두 물질보다 합성이 비교적 용이하며, 특히 상온에서 합성이 가능하다는 이유로 매우 주목을 받고 있다. 상온에서 합성된 비정질 바나듐 산화물의 경우, 결정성의 바나듐 산화물보다 오히려 그 성능(수명 또는 효율)이 우수하다. 그러므로 바나듐 산화물을 양극 활물질로 이용한다면 상온 공정이 가능해지고, 따라서 플라스틱과 같은 고분자 물질 위에 이차전지를 제작하는 것이 가능하게 된다.

뿐만 아니라, 층상(layered) 구조를 가지는 바나듐 산화물은, 층상 구조를 가지는 다른 소재의 양극과 달리, 여러 개의 리튬(Li)을 구조의 내부에 저장할 수 있는 장점을 가지고 있어, 향후 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 광범위하게 응용될 가능성이 매우 높다. 하지만, 바나듐 산화물을 양극으로 적용한 리튬 이차전지를 2.0 V 이하로 방전시킬 경우, 리튬 메탈을 양극으로 적용한 경우에 비하여 안정한 석염 상태 또는 암염 단계(rock-salt phase(ω phase))로 변화되어 가역적인 리튬 삽입/탈삽입(intercalation/de-intercalation)이 어려워지고, 따라서, 리튬이차전지 또는 리튬이온전지의 양극으로서 기능하지 못하게 되는 문제가 발생한다. 또한, 바나듐 산화물은 충·방전 과정에서 바나듐이 용출되어, 전지의 수명 특성을 저하시키는 요인으로 작용하기도 한다. 이에, 해당 기술 분야에서는, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 바나듐 산화물을 적용하되, 바나듐의 용출은 차단하여 양극 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 연구개발에 박차를 가하고 있다.

대한민국 특허공개 제2017-0120310호

따라서, 본 발명의 목적은, 바나듐 산화물을(V₂0₅)을 양극으로 적용한 리튬 이차전지의 충·방전 시, 바나듐의 용출을 억제하여 양극 및 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법 및 이에 의해 전처리된 리튬 이차전지용 바나듐 양극을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, a) 리튬 프리 바나듐 양극을 1.9 V 이상의 전압으로 방전시키는 단계; b) 일정 전위기(potentiostat)를 통하여 상기 방전된 바나듐 양극을 개시 전위값 또는 최대 전류를 가지는 전위값으로 유지하는 전기화학적 전처리 단계; 및 c) 상기 전처리된 바나듐 양극을 2.1 내지 4.0 V의 전압범위로 충·방전시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 표면은 안정한 비가역 상태이고, 내부는 가역 상태인 리튬 이차전지용 바나듐 양극을 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법 및 이에 의해 전처리된 리튬 이차전지용 바나듐 양극에 의하면, 바나듐 산화물을(V₂0₅)을 양극으로 적용한 리튬 이차전지의 충·방전 시, 바나듐의 용출을 억제하여 양극 및 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 순환 전압전류법을 통하여 확인 가능한 환원 피크의 모습을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 충·방전된 리튬 이차전지 바나듐 양극의 상(phase)을 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 충·방전된 리튬 이차전지의 수명특성을 평가하기 위한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 평가하기 위한 전압-용량 그래프이다.
도 5는 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 평가하기 위한 전압-용량 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법은, a) 리튬 프리 바나듐 양극을 1.9 V 이상의 전압으로 방전시키는 단계, b) 일정 전위기(potentiostat)를 통하여 상기 방전된 바나듐 양극을 개시 전위값 또는 최대 전류를 가지는 전위값으로 유지하는 전기화학적 전처리 단계 및 c) 상기 전처리된 바나듐 양극을 2.1 내지 4.0 V의 전압범위로 충·방전시키는 단계를 포함한다.

전술한 바와 같이, 층상(layered) 구조를 가지는 바나듐 산화물은, 층상 구조를 가지는 다른 소재의 양극과 달리, 여러 개의 리튬(Li)을 구조의 내부에 저장할 수 있는 장점을 가지고 있어, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 매우 유용하나, 바나듐 산화물을 양극으로 적용한 리튬 이차전지를 2.0 V 이하로 방전시킬 경우, 리튬 메탈을 양극으로 적용한 경우에 비하여 안정한 석염 상태 또는 암염 단계(rock-salt phase(ω phase))로 변화되어 가역적인 리튬 삽입/탈삽입(intercalation/de-intercalation)이 어려워지고, 따라서, 리튬 이차전지의 양극으로서 기능하지 못하게 되는 문제가 발생한다. 또한, 바나듐 산화물은 충·방전 과정에서 바나듐이 용출되어, 전지의 수명 특성을 저하시키는 요인으로 작용하기도 한다. 이에 본 출원인은, 상기와 같이 바나듐 양극을 전기화학적 전처리시킴으로써, 바나듐 산화물 적용 시 양극 및 전지의 수명특성이 저하되는 문제점을 해결하였다.

즉, 본 발명은, 화학적인 전-리튬화(pre-lithiation) 방식을 이용한 기존의 방식과 달리, 퍼텐쇼스탯(potentiostat, 전위 가변기 또는 일정 전위기)을 이용한 전기화학적인 전-리튬화 방식을 적용한 것으로, 바나듐 산화물에 짧은 시간동안 전압을 가하여 바나듐 산화물을 안정한 상(phase)으로 변화시킴으로써, 바나듐의 용출을 방지하고, 더 나아가서는 바나듐 양극 및 이를 포함한 리튬 이차전지의 수명특성을 개선 또는 향상시키는 기술에 관한 것이다. 이는, 리튬 프리(Lithium free) 양극재, 다시 말해 리튬을 포함하지 않은 상태의 양극재를 효율적으로 충·방전시키는 방법을 제시한 것이며, 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry)을 통해 전처리(preconditioning) 조건의 확인이 가능하다는 장점도 가지고 있다.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극재로 사용되는 바나듐은 전이금속으로서 다양한 산화수를 가질 수 있다. 따라서, 바나듐과 산소의 비를 다양하게 가지는 바나듐 산화물이 존재하며, 이에, 본 발명에 있어 그 종류가 제한되는 것은 아니다. 다만, 구조의 안정성을 고려할 때, 본 발명에 사용되는 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

V_aO_b

상기 화학식 1에서, 1 ≤ a ≤ 6이고, 2 ≤ b ≤ 13이다.

이 중, 상기 바나듐 산화물은 산화수 2 내지 5의 화합물이 바람직하며, VO₂, V₂O₃, V₂O₅ 또는 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 이때, 산화수가 2 또는 3인 경우에는 염기성을, 산화수가 4 또는 5인 경우에는 양쪽성을 띠는데, 특히 산화수가 5일 때의 오산화바나듐(V₂O₅)이 가장 안정하며, 따라서, 이의 사용이 가장 바람직하다.

상기 오산화바나듐(V₂O₅)은 황색 또는 황적색을 띠는 금속 산화물로서, 바나듐산무수물이라고도 한다. 녹는점은 약 690 ℃이고, 비중은 약 3.375(18 ℃)이며, 물에는 잘 녹지 않지만 알칼리에는 녹아 바나듐산염이 된다. 또한, 오산화바나듐은 리튬 이온에 대한 이온 교환(Intercalation)력이 우수하고, 리튬 금속에 대한 전위도가 4 V 정도로 높아, 리튬 이차전지의 양극재로 활용되고 있다. 그밖에, 오산화바나듐은 고체 전해질 및 폴리머 전해질 리튬 이차전지에 적합한 전극 재료로 이용되고 있다. 특히, 중간 세공 구조의 오산화바나듐은 다공성으로 인해 높은 표면적을 가지게 되어, 리튬 이온의 확산속, 전기 저장 능력 및 전기 전도도 등이 향상된다. 한편, 상기 바나듐 산화물의 입자 크기는 본 발명에 별다른 영향을 미치지 않으며, 따라서 어떠한 크기의 입자를 사용하여도 무방하다.

이상과 같은 바나듐을 양극재(또는, 양극 활물질)로 적용한 본 발명은, 바나듐 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명특성 향상을 위하여, 먼저, 리튬 프리(Lithium free, 즉 리튬을 내부에 포함하지 않는) 바나듐 양극을 1.9 V 이상, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 V, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 4.0 V의 전압으로 방전시켜야 한다(Step a). 상기 리튬 프리 바나듐 양극을 1.9 V 미만의 전압으로 방전시키게 될 경우(바람직하게는, 충·방전기로 느리게 서서히 방전시키는 경우), 바나듐 양극 전체가 비가역적인 ω phase로 변하게 되기 때문에, 1.9 V 미만으로 방전된 바나듐 양극은 어떠한 전기화학적 방법으로도 가역적인 phase들로 바뀔 수 없다(도 2의 C는 1.9 V 미만으로 방전했을 때의 상태도로서, 상기의 문제점을 이를 통하여 확인할 수 있다).

바나듐을 양극으로 적용하는 리튬 이차전지에 있어, 바나듐 양극에는 리튬이 들어있지 않기 때문에, 바나듐 양극을 포함한 전지를 방전시킬 시 바나듐 양극의 내부로 리튬이 들어가며, 충·방전에 있어 가역적인 상태(α, ε, δ, γ)를 순차적으로 거치게 된다. 이와 같은 가역적인 상태를 거친 후 바나듐 양극은 충·방전이 비가역적인 ω phase로 변하게 된다. 다시 말해, 비가역적인 ω phase로 가기 위해서는 가역적인 상태들을 거쳐야 하고, 그러기 위해선 바나듐 양극을 포함한 전지가 방전되어야 하는 것이다. 따라서, 상기 바나듐 양극의 방전에 소요되는 시간에는 특별한 제한을 두지 않는다. 즉, 바나듐 양극이 가역적인 상태(α, ε, δ, γ)를 모두 거친 후 비가역적인 ω phase로 변하기만 한다면, 바나듐 양극의 방전 소요 시간에는 제한이 없다.

한편, 상기 바나듐 양극을 방전시킬 때의 전압은, 후술할 환원 피크를 통한 다양한 개시 전위값 및 최대 전류를 가지는 전위값에 따라 상이해질 수 있다. 예를 들어, 개시 전위값이 1.9 V이고, 최대 전류를 가지는 전위값이 1.6 V인 경우에는, 상기 바나듐 양극을 순간 방전시킬 때의 전압이, 상기 두 가지 값을 모두 상회하는 값, 즉, 1.9 V를 초과하는 값일 수 있다.

다음으로, 상기 리튬 프리 바나듐 양극을 방전시킨 후에는, 일정 전위기(potentiostat)를 통하여 상기 (순간)방전된 바나듐 양극을 개시 전위 값 또는 최대 전류를 가지는 전위값으로 유지하는 전기화학적 전처리(preconditioning) 단계가 수행된다(Step b).

상기 일정 전위기란, 차가 다양한 조건의 변화와는 무관하게 사전에 설정한 값을 하도록 하는 장치를 의미하며, 전위 가변기 또는 퍼텐쇼스탯으로 지칭될 수도 있다. 상기 전처리는 이와 같은 일정 전위기를 이용하여 개시 전위 값 또는 최대 전류 값으로 상기 방전된 바나듐 양극을 일정 시간 동안 유지하는 공정으로서, 그 유지 시간에는 특별한 제한이 없으나, 바나듐 양극의 표면만 ω phase로 변화시키기 위한 점을 고려하여 5 내지 60 초, 바람직하게는 10 내지 50 초, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 초로 설정할 수 있다.

한편, 상기 개시 전위값 및 최대 전류를 가지는 전위값은, 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry)을 통하여 바나듐 산화물을 양극으로 적용한 리튬 이차전지의 환원 피크를 확인함으로써 도출될 수 있다.

이는, 전처리 조건을 확인하는 과정으로서, 전처리 시 유지되어야 하는 전압값을 확인하는 수순으로 볼 수 있다. 즉, 다시 말해, 상기 (2.1 V 이하에서 보여지는) 환원 피크를 통해 개시 전위(onset potential)값 또는 최대 전류(max current)를 가지는 전위값을 도출함으로써, 전술한 전처리 시 유지되어야 하는 전압값의 확인이 가능해지는 것이다. 한편, 상기 전지의 환원 피크는 1.0 내지 4.0 V의 전압(스캔 범위) 및 1 내지 10 mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 수행하여 확인할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

마지막으로, 이상과 같은 전기화학적 전처리가 수행된 이후에는, 상기 전처리된 바나듐 양극을 2.1 내지 4.0 V의 전압범위로 충·방전시킴으로써(Step c), 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법의 모든 공정이 종결된다. 상기 c) 단계에서의 충·방전은, 바나듐 양극의 충·방전을 가역적인 상태에서 진행하기 위하여 수행되는 과정으로서, 통상의 정상 전압범위에 해당하는 2.1 내지 4.0 V의 전압에 의할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 전압으로 충·방전을 진행하는 경우에는, 전극 전체가 비가역적인 ω phase로 변하여 종국에는 셀이 퇴화될 수 있다.

이상과 같은 본 발명의 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법이 수행되면, 바나듐 양극의 표면은 비가역적인 오메가(ω) 상으로 변하여 비가역 상태가 되고, 내부는 가역적인 알파(α), 엡실론(ε), 델타(δ) 및 감마(γ) 상의 순으로 유지되는(즉, 알파, 엡실론, 델타 및 감마 상 중 어느 하나의 가역 상태) 본 발명 고유의 바나듐 양극 구조를 형성시킴으로써, 리튬 이차전지의 충·방전 시 바나듐 용출이 차단되어 전지의 수명특성이 향상된다.

다음으로, 상기 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법에 의해 전처리된 리튬 이차전지용 바나듐 양극에 대하여 간단히 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 바나듐 양극은, 리튬 이차전지의 충·방전 시 바나듐의 용출이 차단되도록, 표면은 안정한 비가역 상태이고, 내부는 가역 상태이며, 이는, 이상 상술한 전기화학적 전처리 방법에 의해 전처리된 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 바나듐 양극이나 바나듐 양극의 표면 상태 및 내부 상태 등에 대한 설명은 전술한 바를 준용한다.

한편, 본 발명에 적용되는 상기 바나듐 양극재(양극 활물질)를 제외한 양극의 제반 구성, 음극, 전해질 및 분리막은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있으며, 이하, 이들에 대하여 구체적인 설명을 하도록 한다.

양극

본 발명에 포함되는 양극은, 전술한 바나듐 양극재(양극 활물질) 이외에 바인더 및 도전재 등을 더 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.

상기 양극에 포함되는 도전재는 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.

또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써, 본 발명의 양극을 제조할 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

음극

상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

분리막

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.

전해질

상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiPF₃(CF₂CF₃)₃, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 코인 셀 등의 전지 셀로 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위 전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.

나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[제조예] 바나듐을 양극으로 적용한 리튬 이차전지의 제조

먼저, 양극재(바나듐(V₂O₅)), 도전재(super-c) 및 바인더(PVDF)를 8 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 제조한 양극을 음극(Li metal foil)과 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시켰고, 이어서, 디메틸에테르(DME) 용매에 4 M 농도로 LiFSI가 용해된 전해액을 주입하여 하프 셀(half cell)의 형태로 리튬 이차전지(코인 셀)를 제조하였다.

[실시예 1] 전기화학적 전처리를 이용한 리튬 이차전지의 충·방전

먼저, 순환 전압전류법을 통하여 1.0 - 4.0 V를 5 mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 상기 제조예에서 제조된 리튬 이차전지의 환원 피크를 확인한 후, 개시 전위(onset potential) 값(1.9 V)을 도출하였다. 이어서, 리튬 프리 바나듐 양극을 상기 개시 전위 값을 상회하는 2.0 V까지 0.1 C의 속도로 순간 방전시켰고, 일정 전위기(potentiostat, VMP-300, Biologic사)를 통하여 상기 방전된 바나듐 양극을 상기 개시 전위 값(1.9 V)으로 30 초간 유지하는 전기화학적 전처리(preconditioning) 공정을 수행하였다. 마지막으로, 충·방전기(PEBC050.1, PNE solution사), 이하에서 사용된 충·방전기 모두 이와 동일함)를 사용하여 0.5 C의 속도 및 2.1 - 4.0 V로 상기 전처리된 바나듐 양극의 충·방전을 50 사이클(cycle) 진행하였다.

[실시예 2] 전기화학적 전처리를 이용한 리튬 이차전지의 충·방전

환원 피크를 통해 개시 전위 값 대신 최대 전류 값(1.6 V)을 도출하고, 전기화학적 전처리 시 최대 전류 값(1.6 V)으로 유지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 한편, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 순환 전압전류법을 통하여 확인 가능한 환원 피크의 모습을 보여주는 그래프로서, 2.1 - 4.0 V 범위는 정상 충방전 범위를 의미하며, 환원 피크는 정상 충방전 범위에서 벗어난 지점(1.6 V 및 1.9 V)에서 확인 가능하다.

[비교예 1] 통상적인 리튬 이차전지의 충·방전

충·방전기를 사용하여 먼저 0.1 C의 속도 및 2.1 - 4.0 V로 상기 제조예에서 제조된 리튬 이차전지의 바나듐 양극 충·방전을 2 사이클(formation cycle) 진행한 후, 이어서 0.5 C의 속도 및 2.1 - 4.0 V로 50 사이클 간 충·방전을 진행하였다.

[비교예 2] 통상적인 리튬 이차전지의 충·방전

formation cycle의 전압을 2.1 - 4.0 V 대신 1.9 - 4.0 V로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 충·방전을 진행하였다.

[비교예 3] 통상적인 리튬 이차전지의 충·방전

formation cycle의 전압을 2.1 - 4.0 V 대신 1.6 - 4.0 V로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 충·방전을 진행하였다.

[실험예 1] 바나듐 양극의 상(phase) 평가

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 충·방전된 리튬 이차전지 바나듐 양극의 상(phase)을 평가하였다. 도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 충·방전된 리튬 이차전지 바나듐 양극의 상(phase)을 보여주는 모식도로서, 도 2의 a는 상기 실시예 1 및 2에 해당하고, 도 2의 b는 상기 비교예 1에 해당하며, 도 2의 c는 상기 비교예 2 및 3에 해당한다.

도 2의 a에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 전처리를 이용하여 충·방전된 리튬 이차전지 바나듐 양극의 상은, 표면만 비가역적인 오메가(ω) 상으로 변화되었고, 내부는 가역적인 알파(α), 엡실론(ε), 델타(δ), 감마(γ) 상으로 유지된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 2의 b에 도시된 비교예 1의 경우에는, 충·방전 시 표면 및 내부 모두 가역적인 알파(α), 엡실론(ε), 델타(δ), 감마(γ) 상이었으며, 도 2의 c에 도시된 비교예 2 및 3의 경우에는, 충·방전 시 표면 및 내부 모두 비가역적인 오메가(ω) 상으로 변화되어 더 이상 충·방전이 진행되지 않았다.

[실험예 2] 리튬 이차전지의 성능 평가

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 충·방전된 리튬 이차전지의 수명특성을 평가하였다. 도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 충·방전된 리튬 이차전지의 수명특성을 평가하기 위한 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 평가하기 위한 전압-용량 그래프이며, 도 5는 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 평가하기 위한 전압-용량 그래프이다. 한편, 도 4의 a는 상기 실시예 1에 해당하고, 도 4의 b는 상기 실시예 2에 해당하며, 도 5의 a 내지 c는 순차적으로 상기 비교예 1 내지 3에 해당한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지가 비교예 1의 리튬 이차전지 대비 우수한 수명특성을 나타내었으며, 실시예 중에서도 실시예 2는 특히 우수한 수명특성을 보였다. 이는, 바나듐 양극의 표면만이 안정한 오메가(ω) 상으로 변화되어 연속된 충·방전 과정 중 알파(α), 엡실론(ε), 델타(δ) 및 감마(γ) 상과 함께 존재하는 것에 기인한 것으로서(도 4 및 도 5의 비교대조를 통하여 확인), 이 경우 바나듐 용출이 억제되어 양극 및 전지의 수명특성이 향상된 것임을 알 수 있다.

반면, 비교예 2 및 3의 리튬 이차전지는, 초기 방전 과정 중 바나듐 양극의 표면 및 내부 모두 안정한 오메가(ω) 상으로 변화된 후, 연속된 충·방전 과정 중 알파(α), 엡실론(ε), 델타(δ) 및 감마(γ) 상으로 돌아오지 않아 30 사이클 이전에 퇴화된 것을 확인할 수 있으며, 이는, 바나듐 양극의 표면 및 내부 모두 안정한 오메가(ω) 상으로 변화된 것에 기인한 것으로 판단할 수 있다.

Claims

a) 리튬 프리 바나듐 양극을 1.9 V 이상의 전압으로 방전시키는 단계;
b) 일정 전위기(potentiostat)를 통하여 상기 방전된 바나듐 양극을 개시 전위값 또는 최대 전류를 가지는 전위값으로 유지하는 전기화학적 전처리 단계; 및
c) 상기 전처리된 바나듐 양극을 2.1 내지 4.0 V의 전압범위로 충·방전시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 전처리된 바나듐 양극의 표면은 비가역 상태이고, 내부는 가역 상태인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 개시 전위값 및 최대 전류를 가지는 전위값은, 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry)을 통하여 바나듐 산화물을 양극으로 적용한 리튬 이차전지의 환원 피크를 확인함으로써 도출되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 전처리된 바나듐 양극의 표면은 오메가(ω) 상이고, 내부는 알파(α), 엡실론(ε), 델타(δ) 및 감마(γ) 상 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 환원 피크는 1.0 내지 4.0 V의 전압 및 1 내지 10 mV/s의 스캔 속도로 수행하여 확인되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 전기화학적 전처리는 5 내지 60 초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법.
[화학식 1]
V_aO_b
상기 화학식 1에서, 1 ≤ a ≤ 6이고, 2 ≤ b ≤ 13이다.
청구항 3에 있어서, 상기 바나듐 산화물은 오산화바나듐(V₂O₅)인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법.
표면은 안정한 비가역 상태이고, 내부는 가역 상태인 리튬 이차전지용 바나듐 양극.
청구항 9에 있어서, 상기 바나듐 양극의 표면은 오메가(ω) 상이고, 내부는 알파(α), 엡실론(ε), 델타(δ) 및 감마(γ) 상 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극.
청구항 10에 있어서, 상기 바나듐 양극은 청구항 1의 전기화학적 전처리 방법에 의해 전처리된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바나듐 양극.