KR20190036049A

KR20190036049A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190036049A
Application number: KR1020170124807A
Authority: KR
Inventors: 김수환; 채종현; 임성철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2019-04-04
Also published as: WO2019066275A3; WO2019066275A2

Abstract

본 발명은 지르코늄(Zr) 이온이 도핑된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 지르코늄 이온은 바나듐 산화물을 기준으로 0.1mol%이상 10mol%미만이 도핑된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 리튬 이차전지에 적용함으로써, 양극에서 바나듐의 용출이 억제되고, 이에 따라 전지의 수명이 향상된다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지르코늄(Zr) 이온이 도핑된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 현재 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Rex flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.

일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 그러나 현재 대부분의 상용 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO₂는 작동 전압이 높고 용량이 크다는 장점이 있으나, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충ㆍ방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO₂은 제조 공정상에서 일부 변수(Parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.

이러한 LiCoO₂의 대안으로 제시된 것 중의 하나는 LiMn₂O₄이다. LiMn₂O₄는 LiCoO₂보다 용량은 낮으나 저가이면서 공해 요인이 없다는 장점을 가지고 있다. 양극 활물질의 대표적인 예인 LiCoO₂와 LiMn₂O₄의 구조를 살펴보면, LiCoO₂는 층상 구조(Layered structure)를 가지며, LiMn₂O₄는 경우는 스피넬(Spinel) 구조를 갖는다. 이 두 물질은 공통적으로 결정성(Crystallinity)이 우수할 때 전지로서 우수한 성능을 가지게 된다. 따라서 특히 박막 전지를 제작할 때 이 두 물질의 결정화를 위해서 박막의 제작 시 또는 후공정으로 반드시 열처리 공정을 수반하여야만 한다. 따라서 이 두 물질을 이용한 전지의 제작을 의료용 또는 특수한 용도로 고분자(예컨대, 플라스틱) 재료 위에 구현하는 것은 고분자 물질이 열처리 온도에서 견디지 못한다는 이유로 현재까지는 불가능하다.

상기 두 물질이 가지고 있는 단점을 해결하기 위하여 제시된 것이 바나듐 산화물이다. 바나듐 산화물은 용량은 낮으나 비정질(Amorphous) 상태에서도 매우 우수한 전극 특성을 갖는다는 장점을 가지고 있다. 그리고 바나듐 산화물의 경우, 상기 두 물질보다 합성이 비교적 용이하며, 특히 상온에서 합성이 가능하다는 이유로 매우 주목을 받고 있다. 상온에서 합성된 비정질 바나듐 산화물의 경우 결정성의 바나듐 산화물보다 오히려 그 성능(예컨대, 수명 또는 효율)이 우수하다. 그러므로 바나듐 산화물을 양극 활물질로 이용한다면 상온 공정이 가능해지고, 따라서 플라스틱과 같은 고분자 물질 위에 이차전지를 제작하는 것이 가능하게 된다. 이러한 이유에서 여러 가지의 화학적 방법 및 진공 박막 합성법에 의한 바나듐 산화물은 앞으로 이차전지의 양극 활물질로 응용될 가능성이 매우 높을 것으로 예측되고 있다.

그러나, 바나듐 산화물은 리튬 이온 탈삽입 과정에 의해 전지의 충·방전 용량(C-rate capability), 출력 특성, 수면 성능이 부족하다는 문제점이 있다. 따라서, 해당 기술 분야에서는 양극 활물질로서 개선된 바나듐 산화물이 요구된다.

대한민국 특허출원 제2011-0066585호

바나듐 산화물을 포함하는 종래의 양극 활물질의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 양극 활물질의 구성성분인 바나듐 산화물에 지르코늄 이온을 도핑함으로써, 바나듐의 용출을 억제하여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 제1 측면에 따르면,

본 발명은 지르코늄 이온이 도핑된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.

[화학식 1]

V_aO_b

상기 화학식 1에서, 1 ≤ a ≤ 6이고, 2 ≤ b ≤ 13이다.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 지르코늄 이온은 바나듐 산화물을 기준으로 0.1mol%이상 10mol%미만이 도핑된다.

본 발명의 제2 측면에 따르면,

본 발명은 유기산, 바나듐 산화물 전구체 및 지르코늄 이온 전구체를 용매에 용해시킨 후 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 생성된 혼합물을 건조하는 단계; 및 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 상술한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제3 측면에 따르면,

본 발명은 상술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.

본 발명의 제4 측면에 따르면,

본 발명은 상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로 본 발명에 따른 지르코늄 이온이 도핑된 바나듐 산화물을 사용함으로써, 리튬 이차전지의 충·방전시 발생할 수 있는 바나듐의 용출을 억제하여, 결과적으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지의 사이클에 따른 비용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지를 충·방전 사이클을 50회 진행한 후, 초기 바나듐 대비 바나듐의 용출량을 나타낸 그래프이다.

본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.

이하 명세서에서 수치 범위에 대하여, "내지"의 표현은 범위의 상한과 하한을 모두 포함하는 의미로 사용되며, 상한 또는 하한을 포함하지 않는 경우에는 포함여부를 구체적으로 표시하기 위해 "미만", "초과", "이하" 또는 "이상"의 표현이 사용된다.

양극 활물질 및 이의 제조방법

본 발명은 지르코늄(Zr) 이온이 도핑된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

상술한 바와 같이, 바나듐 산화물(Vanadium Oxide, Vanadate)은 이론적으로 높은 비용량을 가질 수 있기 때문에, 리튬 이차전지에서 양극 활물질의 재료로 적합할 수 있다. 그러나, 상기 바나듐 산화물을 리튬 이차전지의 양극 활물질로 적용하는 경우에, 실질적으로 전기 전도도(Electric conductivity)와 이온 확산계수(Ion diffusion coefficient)가 낮고, 바나듐이 전해액으로 용출되어 전극 구조가 붕괴될 수 있다는 문제점을 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 양극 활물질인 바나듐 산화물에 지르코늄 이온을 도핑한다.

본 발명에 따른 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.

[화학식 1]

V_aO_b

상기 화학식 1에서, 1 ≤ a ≤ 6이고, 2 ≤ b ≤ 13이다.

상기 바나듐 산화물은 상기 화학식 1에서 a 및 b 값에 따라 바나듐의 산화 정도가 달라진다. 실질적으로, 상기 바나듐 산화물에서 바나듐의 산화수는 2, 3, 4 및 5일 수 있고, 바나듐의 산화수가 2 및 3인 경우 바나듐 산화물은 염기성을 띠고, 바나듐의 산화수가 4 및 5인 경우 바나듐 산화물은 양쪽성을 띤다. 이 중에서는 바나듐의 산화수가 4인 VO₂와 바나듐의 산화수가 5인 V₂O₅가 안정하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바나듐 산화물은 VO₂, V₂O₃, V₂O₅ 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 오산화바나듐(V₂O₅)일 수 있다. 상기 오산화바나듐(V₂O₅)은 리튬 이온에 대한 이온 교환(Intercalation) 능력이 좋고, 리튬 금속에 대한 전위도가 4V 정도로 높아, 리튬 이차전지의 양극재료로써 활용되고 있다. 또한, 고체전해질 및 폴리머전해질 리튬 이차전지에 적합한 전극재료로 이용되고 있다. 특히, 중간세공 구조의 V₂O₅은 다공성으로 인해 높은 표면적을 가지게 되어, 리튬 이온의 확산속도의 향상, 전기저장능력 및 전기전도도가 향상된다.

본 발명에서는 상기 바나듐 산화물을 포함하는 양극 활물질의 문제점을 개선하기 위해, 바나듐 산화물에 지르코늄 이온을 도핑하는데, 지르코늄 이온의 도핑에 의해 양극 활물질에서 바나듐 산화물에 의해 형성된 구조체가 변형되는 것은 아니다. 지르코늄 이온은 상기 구조체 내에 존재하면서 구조체에 안정성을 부여하고, 이에 의해 바나듐의 용출을 억제한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 지르코늄 이온은 바나듐 산화물을 기준으로 0.1mol%이상 10mol%미만, 바람직하게는 3mol% 내지 7mol%가 도핑된다. 지르코늄 이온이 0.1mol%미만으로 도핑되는 경우에는 지르코늄 이온에 의한 구조체의 안정성 향상 및 바나듐의 용출 억제 효과가 미미하며, 지르코늄 이온이 10mol%이상으로 도핑되는 경우에는 지르코늄 이온과 바나듐 산화물이 결합하여 ZrV₂O₇과 같은 결정이 형성될 수 있고, 이러한 결정에 의해 리튬 이차전지의 용량이 감소할 수 있다.

상술한 양극 활물질은 유기산, 바나듐 산화물 전구체 및 지르코늄 이온 전구체를 용매에 용해시킨 후 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 생성된 혼합물을 건조하는 단계; 및 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 혼합물의 구성성분으로서 유기산은 바나듐 산화물 전구체가 적절한 산화수를 갖는 바나듐 산화물 구조체를 형성하고, 지르코늄 이온 전구체로부터의 지르코늄 이온이 상기 구조체 내에 적절하게 도핑되도록 돕는다. 상기 유기산은 상기 역할이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기산은 시트르산(Citric acid), 옥살산(Oxalic acid), 타닌산(tannic acid) 또는 이의 조합이고, 바람직하게는 시트르산일 수 있다.

상기 혼합물의 구성성분으로서 바나듐 산화물 전구체는 유기산과의 반응에 의해 바나듐 산화물로 전환되기 전 단계의 물질로서, 상기 바나듐 산화물 전구체의 종류는 바나듐 산화물에서 바나듐과 산소의 비율 및 양극 활물질에서 바나듐 산화물의 구조에 영향을 미칠 수 있다. 상기 바나듐 산화물 전구체는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바나듐 산화물 전구체는 바나듐 옥사이드, 바나듐산 암모늄 또는 이의 조합이고, 바람직하게는 NH₄VO₃일 수 있다.

상기 혼합물의 구성성분으로서 지르코늄 이온 전구체는 바나듐 산화물 구조체 내에 지르코늄 이온을 제공하는 물질로서, 상기 지르코늄 이온 전구체의 종류는 바나듐 산화물 구조체 내에 지르코늄 이온의 도핑에 영향을 미칠 수 있다. 상기 지르코늄 이온 전구체는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 지르코늄 이온 전구체는 지르코늄염 수화물이고, 바람직하게는 ZrOCl₂·8H₂O일 수 있다.

상기 혼합물에서 유기산, 바나듐 산화물 전구체 및 지르코늄 이온 전구체의 혼합 비율은 제조된 양극 활물질이 상술한 지르코늄 이온의 도핑 양을 만족하는 범위 내에서 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 혼합물은 유기산, 바나듐 산화물 전구체 및 지르코늄 이온 전구체 총 100 중량부를 기준으로, 20 내지 60 중량부, 바람직하게는 30 내지 55 중량부의 유기산, 30 내지 70 중량부, 바람직하게는 40 내지 60 중량부의 바나듐 산화물 전구체, 및 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 2 내지 4 중량부의 지르코늄 이온 전구체를 포함한다.

상기 혼합물 생성시에 용매는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 용매면 특별히 한정되지 않지만, 건조 및 열처리 후 잔류하지 않는 양극 활물질에 잔류하지 않는 용매가 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 물이 바람직할 수 있다. 생성된 혼합물은 용매의 전부 또는 일부를 제거하기 위해 건조된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 사용된다.

건조된 혼합물은 추가적인 잔류 용매 제거 및 적절한 바나듐 산화물 구조체를 형성하기 위해서 열처리된다. 상기 목적을 달성하기 위해, 열처리는 공기 분위기 하에 350 내지 650℃, 바람직하게는 450 내지 550℃로 1 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 8시간 동안 수행된다.

양극 및 이의 제조방법

본 발명은 상술한 내용에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.

상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 30 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.

상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 1 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 30 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.

양극 활물질층에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 해당 기술 분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.

본 발명의 양극을 구성하는 양극 활물질층에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층은 분산매(용매)에 상기 물질들을 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여, 양극 집전체 상에 형성된다.

상기 분산매(용매)로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

리튬 이차전지용 양극은 상술한 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다.

리튬 이차전지

본 발명은 상술한 내용에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질층과 양극 집전체로 구성된 양극, 음극 활물질층과 음극 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다.

상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.

분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.

상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, 디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiPF₃(CF₂CF₃)₃, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (비수계) 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충·방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트(Rate) 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다.

이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.

나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다.

상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

1. 양극 활물질의 제조

시트르산(시그마 알드리치 사 제품), 바나듐 산화물 전구체(NH₄VO₃, 대정 화금 사 제품) 및 지르코늄 이온 전구체(ZrOCl₂·8H₂O, 시그마 알드리치 사 제품)를 증류수에 용해시킨 후 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 건조한 후, 공기 분위기 하에 500℃에서 6시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 여기서, 시트르산 : 바나듐 산화물 전구체 : 지르코늄 이온 전구체의 혼합 중량비는 54 : 43 : 3이었다(바나듐 산화물 대비 5mol%의 Zr 이온을 포함하는 양극 활물질).

2. 리튬 이차전지용 양극의 제조

상기 방법으로 제조한 양극 활물질을 도전재 및 바인더와 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 실러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 도전재는 슈퍼-C(Super-C)를 사용하였고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 사용하였다. 또한, 양극 활물질 : 도전재 : 바인더의 혼합 중량비는 8 : 1 : 1이었다.

3. 리튬 이차전지의 제조

상기 방법으로 제조한 양극을 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하였다. 그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인셀을 제조하였다. 여기서, 상기 음극은 리튬 금속을 사용하였고, 상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였으며, 상기 전해액은 디메틸에테르 (DME)의 유기용매에 4M 농도의 LiFSI가 용해된 전해액을 사용하였다.

실시예 2

양극 활물질의 제조 단계에서 시트르산 : 바나듐 산화물 전구체 : 지르코늄 이온 전구체의 혼합 중량비는 53 : 43 : 4인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 최종적으로 제조하였다(바나듐 산화물 대비 10mol%의 Zr 이온을 포함하는 양극 활물질).

비교예 1

양극 활물질의 제조 단계에서 지르코늄 이온 전구체 없이 시트르산과 바나듐 산화물 전구체를 56 : 44의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 최종적으로 제조하였다.

실험예 1: 전지의 수명 특성 분석

전지의 수명 특성을 분석하기 위해, 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 코인셀(4.0 ~ 2.1V)을 충전 0.2C/방전 0.5C의 조건으로 반복적으로 충/방전하여 각 사이클에 따른 비용량 (Specific Capacity)을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 의하면, 실시예 1 및 2의 코인셀은 비교예 1의 코인셀과 대비하여 사이클의 진행에 비용량의 감소량이 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2: XRD 분석

실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 XRD 분석하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 의하면, 실시예 2에 대한 그래프에서 ZrV₂O₇ 결정 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. ZrV₂O₇ 결정은 전극의 용량을 감소시킬 수 있기 때문에, 도 1에 표시된 바와 같이 실시예 2의 코인셀은 초기의 비용량 값이 낮게 나타났다.

실험예 3: 바나듐 용출량 분석

50 사이클 진행 후, 실시예 1과 비교예 1의 코인셀에서 바나듐의 용출량을 측정하여 도 3에 나타내었다. 상기 용출량 측정은 50 사이클 충·방전 후 셀을 분해하고, 분리막과 리튬 음극을 ICP 분석하여 남아 있는 바나듐의 양을 측정하고, 양극 활물질 대비 분리막과 리튬 음극에 남아있는 양을 용출량으로 계산하였다. 도 3에 의하면, 실시예 1과 같이 바나듐 산화물에 지르코늄 이온을 도핑하는 경우 바나듐의 용출량이 유의미한 수준으로 감소되는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

지르코늄(Zr) 이온이 도핑된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
V_aO_b
상기 화학식 1에서, 1 ≤ a ≤ 6이고, 2 ≤ b ≤ 13이다.
청구항 2에 있어서,
상기 바나듐 산화물은 오산화바나듐(V₂O₅)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 지르코늄 이온은 바나듐 산화물을 기준으로 0.1mol%이상 10mol%미만이 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 4에 있어서,
상기 지르코늄 이온은 바나듐 산화물을 기준으로 3mol% 내지 7mol%가 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
상기 제조방법은,
(1) 유기산, 바나듐 산화물 전구체 및 지르코늄 이온 전구체를 용매에 용해시킨 후 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
(2) 생성된 혼합물을 건조하는 단계; 및
(3) 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 (1) 단계에서 유기산은 시트르산, 옥살산, 타닌산 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 (1) 단계에서 바나듐 산화물 전구체는 바나듐 옥사이드, 바나듐산 암모늄 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 (1) 단계에서 지르코늄 이온 전구체는 지르코늄염 수화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 (1) 단계에서 상기 혼합물은,
유기산, 바나듐 산화물 전구체 및 지르코늄 이온 전구체 총 100 중량부를 기준으로,
20 내지 60 중량부의 유기산;
30 내지 70 중량부의 바나듐 산화물 전구체; 및
1 내지 5 중량부의 지르코늄 이온 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 (3) 단계는 건조된 혼합물을 공기 분위기 하에 350 내지 650℃로 1 내지 10시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
청구항 1에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 양극 집전체를 포함하고,
상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되는 리튬 이차전지용 양극.
청구항 12에 있어서,
상기 양극 활물질층은,
양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로,
50 내지 90 중량부의 양극 활물질;
1 내지 30 중량부의 도전재; 및
1 내지 30 중량부의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
청구항 12에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.