JP6966647B2 - リチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法及びこれによって前処理されたリチウム二次電池用バナジウム正極 - Google Patents

リチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法及びこれによって前処理されたリチウム二次電池用バナジウム正極 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年７月１８日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐００８３２６７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極に係り、より詳しくは、バナジウム酸化物（Ｖ２О５）を正極で適用するリチウム二次電池の充・放電の際に、バナジウムの溶出を抑制して正極及び電池の寿命特性を改善させることができる、リチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法及びこれによって前処理されたリチウム二次電池用バナジウム正極に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要も急増している。最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに動力源として二次電池の使用が実現されている。これによって、様々な要求に応じることができる二次電池に対する多くの研究が進められていて、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池に対する需要が高くて、これに対する研究がより活発に進められている。
リチウム二次電池の技術は、最近著しい発展を通じて様々な分野で応用されているが、電池の容量、安全性、出力、大型化、超小型化などの限界にぶつかって、これを克服できる方案が研究されている。代表的に、現在のリチウム二次電池に比べて容量側面で理論容量がとても大きい金属‐空気電池（Ｍｅｔａｌ‐ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、安全性側面で爆発の危険がない全固体電池（Ａｌｌ ｓｏｌｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ）、出力側面でリチウム二次電池に比べて出力特性に優れたスーパーキャパシタ（Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、大型化側面ではナトリウム‐硫黄（Ｎａ‐Ｓ）電池、あるいはレドックスフロー電池（ＲＦＢ：Ｒｅｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）、超小型化の側面では薄膜電池（Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｙ）などが学界及び産業界全般において持続的に研究されている。
一般に、リチウム二次電池は正極活物質としてＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物と負極活物質として炭素材料を使用し、負極と正極の間にポリオレフィン系多孔性分離膜を入れて、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を有する非水性電解液を含浸させて製造される。しかし、ＬｉＣｏＯ２は作動電圧が高くて容量が大きいという長所があるが、資源量の限界によって相対的に高価であり、充・放電電流量が低く、一定電圧以上では結晶構造が不安定で、電解液と反応して発火の危険性を有しているなど様々な問題点を抱えている。さらに、ＬｉＣｏＯ２は製造工程で一部変数（Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の変化だけでもとても大きい物性変化を示す短所を有している。
このようなＬｉＣｏＯ２の代わりに示されたものの一つがＬｉＭｎ２Ｏ４である。ＬｉＭｎ２Ｏ４はＬｉＣｏＯ２より容量は低いが、低価でありながら公害要因がないという長所を有している。正極活物質の代表例であるＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４の構造をよく見ると、ＬｉＣｏＯ２は層状構造（Ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、ＬｉＭｎ２Ｏ４は場合はスピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）構造を有する。この両物質は共通的に結晶性（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）に優れる時、電池としての優れた性能を有する。よって、特に薄膜電池を製作する時、この二つの物質の結晶化のためには、薄膜を製作する時または後続工程に必ず熱処理工程が伴われなければならない。よって、この二つの物質を利用した電池の製作を、医療用または特殊用途でプラスチックなどの高分子材料の上に具現することは、高分子物質が熱処理温度で耐えられないという理由によって現在は困難である。
このような短所を解決するために提示されたものがバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）である。バナジウム酸化物は、容量は低いが非晶質（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）状態でも非常に優れた電極特性を有するという長所を持っている。そして、バナジウム酸化物の場合、前記二つの物質より比較的に合成しやすく、特に常温で合成可能であるという理由でとても注目を浴びている。常温で合成された非晶質バナジウム酸化物の場合、結晶性のバナジウム酸化物よりむしろその性能（寿命または効率）に優れる。よって、バナジウム酸化物を正極活物質で利用すれば常温工程が可能となるので、プラスチックのような高分子物質上で二次電池を製作することが可能になる。
なお、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を有するバナジウム酸化物は、層状構造を有する他の素材の正極と違って、いくつかのリチウム（Ｌｉ）を構造の内部に保存できる長所を有し、今後リチウム二次電池の正極活物質として幅広く応用される可能性が非常に高い。しかし、バナジウム酸化物を正極で適用したリチウム二次電池を２．０Ｖ以下に放電させる場合、リチウムメタルを正極で適用した場合に比べて安定した石塩状態または岩塩段階（ｒｏｃｋ‐ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ（ω ｐｈａｓｅ））に変化して可逆的なリチウム挿入／脱挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅ‐ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が難しくなり、よって、リチウム二次電池またはリチウムイオン電池の正極として機能できなくなる問題が生じる。また、バナジウム酸化物は充・放電過程でバナジウムが溶出され、電池の寿命特性を低下させる要因で作用することもある。ここで、該当技術分野では、リチウム二次電池の正極活物質としてバナジウム酸化物を適用するものの、バナジウムの溶出は遮断して正極及び電池の寿命特性を向上させることができる研究開発に拍車をかけている。
したがって、本発明の目的は、バナジウム酸化物を（Ｖ２О５）を正極で適用したリチウム二次電池の充・放電の際に、バナジウムの溶出を抑制して正極及び電池の寿命特性を改善させることができる、リチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法及びこれによって前処理されたリチウム二次電池用バナジウム正極を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、ａ）リチウムフリーバナジウム正極を１．９Ｖ以上の電圧で放電させる段階；ｂ）定電位電解装置（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を通じて前記放電されたバナジウム正極を開始電位値または最大電流を有する電位値で維持する電気化学的前処理段階；及びｃ）前記前処理されたバナジウム正極を２．１ないし４．０Ｖの電圧範囲で充・放電させる段階；を含むリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法を提供する。
また、本発明は、表面は安定した不可逆状態で、内部は可逆状態のリチウム二次電池用バナジウム正極を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法及びこれによって前処理されたリチウム二次電池用バナジウム正極によると、バナジウム酸化物を（Ｖ２О５）を正極で適用したリチウム二次電池の充・放電の時、バナジウムの溶出を抑制して正極及び電池の寿命特性を改善させることができる。
本発明の一実施例によってサイクリックボルタンメトリーを通じて確認可能な還元ピークの姿を示すグラフである。 本発明による実施例及び比較例で充・放電されたリチウム二次電池バナジウム正極の相（ｐｈａｓｅ）を示す模式図である。 本発明による実施例及び比較例で充・放電されたリチウム二次電池の寿命特性を評価するためのグラフである。 本発明の実施例によるリチウム二次電池の寿命特性を評価するための電圧‐容量グラフである。 比較例によるリチウム二次電池の寿命特性を評価するための電圧‐容量グラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明によるリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法は、ａ）リチウムフリーバナジウム正極を１．９Ｖ以上の電圧で放電させる段階、ｂ）定電位電解装置（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を通じて前記放電されたバナジウム正極を開始電位値または最大電流を有する電位値で維持する電気化学的前処理段階及びｃ）前記前処理されたバナジウム正極を２．１ないし４．０Ｖの電圧範囲で充・放電させる段階を含む。
前述したように、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を有するバナジウム酸化物は、層状構造を有する他の素材の正極と違って、いくつかのリチウム（Ｌｉ）を構造の内部で保存できる長所を有し、リチウム二次電池の正極活物質としてとても有用であるが、バナジウム酸化物を正極で適用したリチウム二次電池を２．０Ｖ以下に放電させる場合、リチウムメタルを正極で適用した場合に比べて安定した石塩状態または岩塩段階（ｒｏｃｋ‐ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ（ω ｐｈａｓｅ））へと変化して可逆的なリチウム挿入／脱挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅ‐ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が難しくなるので、リチウム二次電池の正極として機能できなくなる問題が生じる。また、バナジウム酸化物は充・放電過程でバナジウムが溶出され、電池の寿命特性を低下させる要因として作用することもある。ここで、本出願人は、前記のようにバナジウム正極を電気化学的に前処理させることで、バナジウム酸化物を適用する時、正極及び電池の寿命特性が低下する問題点を解決した。
すなわち、本発明は、化学的な前リチウム化（ｐｒｅ‐ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）方式を利用した従来の方式と違って、ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、電位可変装置または定電位電解装置）を利用した電気化学的な前リチウム化方式を適用したものであって、バナジウム酸化物に短い間電圧を加えてバナジウム酸化物を安定した相（ｐｈａｓｅ）に変化させることで、バナジウムの溶出を防ぎ、さらにバナジウム正極及びこれを含んだリチウム二次電池の寿命特性を改善または向上させる技術に関する。これは、リチウムフリー（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｅｅ）正極材、言い換えれば、リチウムを含まない状態の正極材を効率的に充・放電させる方法を示したものであり、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を通じて前処理（ｐｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）条件を確認できるという長所も有している。
本発明のリチウム二次電池用正極材で使用されるバナジウムは、遷移金属として様々な酸化数を有することができる。よって、バナジウムと酸素の比を多様に有するバナジウム酸化物が存在し、これによって本発明でその種類が制限されることではない。ただし、構造の安定性を考慮する時、本発明に使用されるバナジウム酸化物は下記化学式１で表される化合物であってもよい。
［化学式１］
ＶａＯｂ
前記化学式１において、１≦ａ≦６で、２≦ｂ≦１３である。
この中で、前記バナジウム酸化物は、酸化数２ないし５の化合物が好ましく、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５またはこれらの組み合わせなどを例示することができる。この時、酸化数が２または３の場合は塩基性を、酸化数が４または５の場合は双方性を帯びるが、特に酸化数が５の時の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が最も安定しているため、これの使用が最も好ましい。
前記五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は黄色または黄赤色を帯びる金属酸化物であって、バナジウム酸無水物とも言う。融点は約６９０℃で、比重は約３．３７５（１８℃）であり、水にはよく溶けないがアルカリには溶けてバナジウム酸塩になる。また、五酸化バナジウムはリチウムイオンに対するイオン交換（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）力に優れ、リチウム金属に対する電位度が４Ｖ程度で高く、リチウム二次電池の正極材で活用されている。その他、五酸化バナジウムは固体電解質及びポリマー電解質リチウム二次電池に適する電極材料で利用されている。特に、中間細工構造の五酸化バナジウムは多孔性によって高い表面積を有するようになり、リチウムイオンが拡散する中で、電気保存能力及び電気伝導度などが向上される。一方、前記バナジウム酸化物の粒子の大きさは本発明にさほど影響を及ぼすことなく、よって、どんな大きさの粒子を使用しても構わない。
以上のようなバナジウムを正極材（または、正極活物質）で適用した本発明は、バナジウム正極及びこれを含むリチウム二次電池の寿命特性向上のために、先ず、リチウムフリー（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｅｅ、つまり、リチウムを内部に含まない）バナジウム正極を１．９Ｖ以上、好ましくは２．０ないし４．０Ｖ、より好ましくは２．１ないし４．０Ｖの電圧で放電しなければならない（ステップａ）。前記リチウムフリーバナジウム正極を１．９Ｖ未満の電圧で放電させる場合（好ましくは、充・放電機でゆっくり、徐々に放電させる場合）、バナジウム正極全体が不可逆的なω相に変わるので、１．９Ｖ未満で放電されたバナジウム正極は如何なる電気化学的方法でも可逆的な相に変わることができない（図２のＣは１．９Ｖ未満で放電した時の状態図であって、これを通じて前記問題点を確認することができる）。
バナジウムを正極で適用するリチウム二次電池において、バナジウム正極にはリチウムが入っていないため、バナジウム正極を含んだ電池を放電させる時にバナジウム正極の内部にリチウムが入り込み、充・放電において可逆的な状態（α、ε、δ、γ）を順次通るようになる。このような可逆的な状態を経った後、バナジウム正極は充・放電が不可逆的なω相に変わるようになる。言い換えれば、不可逆的なω相に行くためには可逆的な状態を通らなければならず、そのためにはバナジウム正極を含んだ電池が放電されなければならない。よって、前記バナジウム正極の放電に要される時間は特に制限しない。すなわち、バナジウム正極が可逆的な状態（α、ε、δ、γ）を全て経った後、不可逆的なω相に変われば、バナジウム正極の放電所要時間には制限がない。
一方、前記バナジウム正極を放電させる時の電圧は、後述する還元ピークを通じる様々な開始電位値及び最大電流を有する電位値によって異なることがある。例えば、開始電位値が１．９Ｖで、最大電流を有する電位値が１．６Ｖの場合は、前記バナジウム正極を瞬間放電する時の電圧が、前記二つの値をいずれも上回る値、つまり１．９Ｖを超える値であってもよい。
次に、前記リチウムフリーバナジウム正極を放電させた後は、定電位電解装置（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を通じて前記（瞬間）放電されたバナジウム正極を開始電位値または最大電流を有する電位値で維持する電気化学的前処理（ｐｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）段階が行われる（ステップｂ）。
前記定電位電解装置とは、様々な条件の変化とは無関系に事前に差が設定された値を持たせる装置を意味し、電位可変装置またはポテンショスタットと称されてもよい。前記前処理はこのような定電位電解装置を利用して開始電位値または最大電流値で前記放電されたバナジウム正極を一定時間維持する工程であって、その維持時間は特に制限しないが、バナジウム正極の表面のみω相に変化させるための点であることを考慮して５ないし６０秒、好ましくは１０ないし５０秒、より好ましくは２０ないし４０秒で設定することができる。
一方、前記開始電位値及び最大電流を有する電位値は、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を通じてバナジウム酸化物を正極で適用したリチウム二次電池の還元ピークを確認することで導き出すことができる。
これは、前処理条件を確認する過程として、前処理の際に維持しなければならない電圧値を確認する手順と見られる。すなわち、言い換えれば、前記（２．１Ｖ以下で見られる）還元ピークを通じて開始電位（ｏｎｓｅｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値または最大電流（ｍａｘ ｃｕｒｒｅｎｔ）を有する電位値を導き出すことで、前述した前処理の時に維持しなければならない電圧値を確認できるようになる。一方、前記電池の還元ピークは、１．０ないし４．０Ｖの電圧（スキャン範囲）及び１ないし１０ｍＶ／ｓのスキャン速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）で行って確認することができるが、これに制限されない。
最後に、以上のような電気化学的前処理が行われた後は、前記前処理されたバナジウム正極を２．１ないし４．０Ｖの電圧範囲で充・放電させることで（ステップｃ）、本発明によるリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法の全ての工程が終わる。前記ｃ）段階における充・放電は、バナジウム正極の充・放電を可逆的な状態で進めるために行われる過程であって、通常の正常電圧範囲にあたる２．１ないし４．０Ｖの電圧によることができ、前記範囲を脱する電圧で充・放電する場合は、電極全体が不可逆的なω相に変わって、結局セルが退化されることがある。
以上のような本発明のリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法が行われると、バナジウム正極の表面は不可逆的なオメガ（ω）相に変わって不可逆状態になり、内部は可逆的なアルファ（α）、イプシロン（ε）、デルタ（δ）及びガンマ（γ）相の順で維持される（すなわち、アルファ、イプシロン、デルタ及びガンマ相のいずれか一つの可逆状態）本発明固有のバナジウム正極構造を形成させることで、リチウム二次電池の充・放電時にバナジウム溶出が遮断されて電池の寿命特性が向上される。
次に、前記リチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法によって前処理されたリチウム二次電池用バナジウム正極について簡単に説明する。前記リチウム二次電池用バナジウム正極は、リチウム二次電池の充・放電時にバナジウムの溶出が遮断されるよう、表面は安定した不可逆状態で、内部は可逆状態であり、これは上述した電気化学的前処理方法によって前処理されたことを特徴とする。一方、前記バナジウム正極やバナジウム正極の表面状態及び内部状態などに対する説明は前述した内容を準用する。
一方、本発明に適用される前記バナジウム正極材（正極活物質）を除いた正極の諸構成、負極、電解質及び分離膜は当業界で使用する通常のものであってもよく、以下、これらについて具体的に説明する。
［正極］
本発明に含まれる正極は、前述したバナジウム正極材（正極活物質）以外にバインダー及び導電材などをさらに含む。前記バインダーは正極活物質と導電材などの組み合わせ及び集電体に対する組み合わせに助力する成分であって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリメチル（メト）アクリレート、ポリエチル（メト）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレン‐ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を使用することができるが、必ずこれに限定されることではない。
前記バインダーは、通常正極の総重量１００重量部を基準にして１ないし５０重量部、好ましくは３ないし１５重量部添加される。前記バインダーの含量が１重量部未満であれば正極活物質と集電体との接着力が不十分になることがあるし、５０重量部を超えると接着力は向上されるが、その分正極活物質の含量が減少して電池容量が低くなることがある。
前記正極に含まれる導電材は、電池の内部環境で副反応を引き起こすことなく、電池に化学的変化を引き起こさずに優れた電気伝導性を有するものであれば特に制限されないし、代表的には黒鉛または導電性炭素を使用してもよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独または２種以上混合して使用してもよいが、必ずこれに限定されることではない。
前記導電材は、通常正極の全体重量１００重量部を基準にして０．５ないし５０重量部、好ましくは１ないし３０重量部で添加される。導電材の含量が０．５重量部未満で少なすぎると電気伝導性の向上効果を期待しにくいか、または電池の電気化学的特性が低下することがあるし、導電材の含量が５０重量部を超えて多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなって容量及びエネルギー密度が低下することがある。正極に導電材を含ませる方法はさほど制限されず、正極活物質へのコーティングなど当分野で公知された通常の方法を利用することができる。また、必要に応じて、正極活物質に導電性の第２被覆層が加えられることによって前記のような導電材の添加に代わることもある。
また、本発明の正極にはその膨脹を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されてもよい。このような充填剤は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに電極の膨脹を抑制することができるものであれば特に制限されないし、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維相物質；などを使用してもよい。
前記正極活物質、バインダー及び導電材などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作り、これを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで本発明の正極を製造することができる。前記分散媒では、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物を使用してもよいが、必ずこれに限定されることではない。
前記正極集電体では、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを使用してもよいが、必ずこれに限定されることではない。正極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、打ち抜かれたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
［負極］
前記負極は、該当技術分野で知られた通常の方法によって製造することができる。例えば、負極活物質、導電材、バインダー、必要に応じて充填剤などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作り、これを負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して負極を製造することができる。前記負極活物質では、リチウム金属やリチウム合金（例えば、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウムまたはインジウムなどのような金属との合金）を使用することができる。前記負極集電体では、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、銅（Ｃｕ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを使用することができるが、必ずこれに限定されることではない。負極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、打ち抜かれたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
［分離膜］
前記分離膜は、正極と負極の間に介在されてこれらの間の短絡を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供する役目をする。前記分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などをシート、多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布などの形態で使用することができるが、必ずこれに限定されることではない。一方、電解質としてポリマーなどの固体電解質（例えば、有機固体電解質、無機固体電解質など）が使われる場合は、前記固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。具体的には、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜を使用する。分離膜の気孔の直径は一般に０．０１ないし１０μｍ、厚さは一般に５ないし３００μｍの範囲であってもよい。
［電解質］
前記電解質または電解液としては、非水系電解液（非水系有機溶媒）としてカーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを単独または２種以上混合して使用することができるが、必ずこれに限定されることではない。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ｎ‐メチルアセテート、ｎ‐エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、リン酸トリエステル、ジブチルエーテル、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（Ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン及びその誘導体、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよいが、必ずこれに限定されることではない。
前記電解液にはリチウム塩をさらに添加して使用することができ（いわゆる、リチウム塩含有の非水系電解液）、前記リチウム塩では、非水系電解液に溶解されやすい公知のもの、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを挙げることができるが、必ずこれに限定されることではない。前記（非水系）電解液には、充・放電特性、難燃性などを改善する目的で、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。必要に応じて、不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。
一方、本発明のリチウム二次電池は、当分野における通常の方法で製造されてもよい。例えば、正極と負極の間に多孔性分離膜を入れ、非水電解液を投入して製造することができる。本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源で使われるコインセルなどの電池セルで適用されることはもとより、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池で特に適宜使用されることができる。このような側面で、本発明はまた前記リチウム二次電池が２個以上電気的に連結（直列または並列）されて含まれた電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれる電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して多様に調節されてもよいことは勿論である。
さらに、本発明は当分野の通常の技術によって前記電池モジュールを電気的に連結した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックはパワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源で利用可能であるが、必ずこれに限定されることではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、これは本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
［製造例］バナジウムを正極で適用したリチウム二次電池の製造
先ず、正極材（バナジウム（Ｖ２Ｏ５））、導電材（ｓｕｐｅｒ‐ｃ）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を８：１：１の重量比で混合して製造した正極を負極（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ）と対面するように位置させた後、その間にポリエチレン分離膜を介在させ、続いてジメチルエーテル（ＤＭＥ）溶媒に４Ｍ濃度でＬｉＦＳＩが溶解された電解液を注入し、ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）の形態でリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
［実施例１］電気化学的前処理を利用したリチウム二次電池の充・放電
先ず、サイクリックボルタンメトリーを通じて１．０‐４．０Ｖを５ｍＶ／ｓのスキャン速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）で前記製造例で製造されたリチウム二次電池の還元ピークを確認した後、開始電位（ｏｎｓｅｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値（１．９Ｖ）を導き出した。続いてリチウムフリーバナジウム正極を前記開始電位値を上回る２．０Ｖまで０．１Ｃの速度で瞬間放電させ、定電位電解装置（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、ＶＭＰ‐３００、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社）を通じて前記放電されたバナジウム正極を前記開始電位値（１．９Ｖ）で３０秒間維持する電気化学的前処理（ｐｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）工程を行った。最後に、充・放電機（ＰＥＢＣ０５０．１、ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ社）、以下で使われた充・放電機のいずれもこれと同一）を使用して０．５Ｃの速度及び２．１‐４．０Ｖで前記前処理されたバナジウム正極の充・放電を５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）行った。
［実施例２］電気化学的前処理を利用したリチウム二次電池の充・放電
還元ピークを通じて開始電位値の代わりに最大電流値（１．６Ｖ）を導き出し、電気化学的前処理時の最大電流値（１．６Ｖ）で維持したことを除いて、前記実施例１と同様に行った。一方、図１は、本発明の一実施例によってサイクリックボルタンメトリーを通じて確認可能な還元ピークの姿を示すグラフであって、２．１‐４．０Ｖの範囲は正常の充放電範囲を意味し、還元ピークは正常の充放電範囲から脱した地点（１．６Ｖ及び１．９Ｖ）で確認可能である。
［比較例１］通常的なリチウム二次電池の充・放電
充・放電機を使用して先ず０．１Ｃの速度及び２．１‐４．０Ｖで前記製造例で製造されたリチウム二次電池のバナジウム正極の充・放電を２サイクル（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ）行った後、続いて０．５Ｃの速度及び２．１‐４．０Ｖで５０サイクル間充・放電を行った。
［比較例２］通常的なリチウム二次電池の充・放電
フォーメーションサイクル（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ）の電圧を２．１‐４．０Ｖの代わりに１．９‐４．０Ｖに変更したことを除いて、前記比較例１と同様に充・放電を行った。
［比較例３］通常的なリチウム二次電池の充・放電
フォーメーションサイクル（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ）の電圧を２．１‐４．０Ｖの代わりに１．６‐４．０Ｖに変更したことを除いて、前記比較例１と同様に充・放電を行った。
［実験例１］バナジウム正極の相（ｐｈａｓｅ）評価
前記実施例１、２及び比較例１ないし３で充・放電されたリチウム二次電池バナジウム正極の相（ｐｈａｓｅ）を評価した。図２は本発明による実施例及び比較例で充・放電されたリチウム二次電池バナジウム正極の相（ｐｈａｓｅ）を示す模式図で、図２のａは前記実施例１及び２に該当し、図２のｂは前記比較例１に該当し、図２のｃは前記比較例２及び３に該当する。
図２のａに図示されたように、本発明によって前処理を利用して充・放電されたリチウム二次電池バナジウム正極の相は、表面だけ不可逆的なオメガ（ω）相に変化し、内部は可逆的なアルファ（α）、イプシロン（ε）、デルタ（δ）、ガンマ（γ）相に維持されたことを確認することができた。一方、図２のｂに図示された比較例１の場合は、充・放電の際に表面及び内部のいずれも可逆的なアルファ（α）、イプシロン（ε）、デルタ（δ）、ガンマ（γ）相であったし、図２のｃに図示された比較例２及び３の場合は、充・放電の際に表面及び内部のいずれも不可逆的なオメガ（ω）相に変化し、これ以上充・放電が行われなかった。
［実験例２］リチウム二次電池の性能評価
前記実施例１、２及び比較例１ないし３で充・放電されたリチウム二次電池の寿命特性を評価した。図３は本発明による実施例及び比較例で充・放電されたリチウム二次電池の寿命特性を評価するためのグラフで、図４は本発明の実施例によるリチウム二次電池の寿命特性を評価するための電圧‐容量グラフで、図５は比較例によるリチウム二次電池の寿命特性を評価するための電圧‐容量グラフである。一方、図４のａは前記実施例１に該当し、図４のｂは前記実施例２に該当し、図５のａないしｃは順次に前記比較例１ないし３に該当する。
図３に図示されたように、実施例１及び２のリチウム二次電池が比較例１のリチウム二次電池に比べて優れた寿命特性を示し、実施例の中でも実施例２は特に優れた寿命特性を示した。これは、バナジウム正極の表面だけが安定したオメガ（ω）相に変化して連続された充・放電過程中にアルファ（α）、イプシロン（ε）、デルタ（δ）及びガンマ（γ）相と一緒に存在することに起因したものであって（図４及び図５の比較対照を通じて確認）、この場合、バナジウムの溶出が抑制されて正極及び電池の寿命特性が向上されたことが分かる。
一方、比較例２及び３のリチウム二次電池は、初期放電過程中でバナジウム正極の表面及び内部のいずれも安定したオメガ（ω）相に変化した後、連続した充・放電過程中にアルファ（α）、イプシロン（ε）、デルタ（δ）及びガンマ（γ）相に戻らなくて３０サイクル以前に退化されたことを確認することができ、これはバナジウム正極の表面及び内部のいずれも安定したオメガ（ω）相に変化したことに起因したと判断することができる。

Claims (9)

  1. ａ）リチウムフリーのバナジウム正極を１．９Ｖ以上の電圧で放電させる段階、
    ｂ）定電位電解装置を通じて放電された前記バナジウム正極を開始電位値または最大電流を有する電位値で維持する電気化学的前処理段階、及び
    ｃ）前処理された前記バナジウム正極を２．１ないし４．０Ｖの電圧範囲で充・放電させる段階を含み、
    前処理された前記バナジウム正極の表面はリチウム挿入／脱挿入に対する不可逆状態で、内部はリチウム挿入／脱挿入に対する可逆状態であることを特徴とする、リチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法。
  2. 前記開始電位値または最大電流を有する電位値は、サイクリックボルタンメトリーを通じてバナジウム酸化物を正極で適用したリチウム二次電池の還元ピークを確認することで導き出されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法。
  3. 前処理された前記バナジウム正極の表面はオメガ（ω）相で、内部はアルファ（α）、イプシロン（ε）、デルタ（δ）及びガンマ（γ）相のいずれか一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法。
  4. 前記還元ピークは、サイクリックボルタンメトリーを通じて１．０ないし４．０Ｖの電圧及び１ないし１０ｍＶ／ｓのスキャン速度で確認されることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法。
  5. 前記電気化学的前処理段階は５ないし６０秒間行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法。
  6. 前記バナジウム酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    ＶａＯｂ
    前記化学式１において、１≦ａ≦６で、２≦ｂ≦１３であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法。
  7. 前記バナジウム酸化物は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用バナジウム正極の電気化学的前処理方法。
  8. 表面はリチウム挿入／脱挿入に対する安定した不可逆状態で、内部はリチウム挿入／脱挿入に対する可逆状態であるリチウム二次電池用バナジウム正極。
  9. 前記バナジウム正極の表面はオメガ（ω）相で、内部はアルファ（α）、イプシロン（ε）、デルタ（δ）及びガンマ（γ）相のいずれか一つであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用バナジウム正極。
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