CN110062973B - 二次电池用硅氧化物负极的预锂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二次电池用硅氧化物负极的预锂化方法，并且更具体地，涉及一种硅氧化物负极的预锂化方法，所述方法在组装锂二次电池的步骤之前，将硅氧化物负极浸入电解质中，并且在其变湿之后，在向所述硅氧化物负极施加压力的同时，使锂金属与所述硅氧化物负极直接接触。经历了由本发明提供的预锂化步骤的二次电池用硅氧化物负极具有改善的不可逆性，并且通过使用所述二次电池用硅氧化物负极所制造的二次电池具有优异的充电和放电效率。
Description
技术领域
本发明是一种二次电池用硅氧化物负极的预锂化方法。具体地，本发明是一种预锂化方法，所述方法是通过将硅氧化物负极浸入电解液中以进行润湿并且在锂金属与所述硅氧化物负极直接接触的同时施加压力而实现的。
背景技术
随着能源的价格由于化石燃料的枯竭而上涨和对环境污染的关注的增加，对环保的替代能源的需求已经成为为了未来生活不可或缺的因素。特别是，随着与移动装置相关的技术的发展和对移动装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。
通常，就电池的形状而言，对能够应用于具有小厚度的产品如移动电话的矩形二次电池和袋型二次电池的需求高。就材料而言，对具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂离子二次电池，如锂离子聚合物电池的需求高。
一般来说，为了制造二次电池，将活性材料施涂到集电器的表面上以形成正极和负极，并且将隔膜置于它们之间以形成电极组件，然后将所述电极组件安装在圆筒形或矩形的金属或铝层压片的袋形壳体的内部，并且将液体电解质注入或浸渍到所述电极组件中或使用固体电解质，从而制造二次电池。
一般来说，使用诸如石墨的碳材料作为锂二次电池的负极，但是碳的理论容量密度是372mAh/g(833mAh/cm3)。因此，为了改善负极的能量密度，作为负极材料研究了与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、其氧化物和其合金。在它们当中，硅类材料已经由于它们的低成本和高容量(4200mAh/g)而受到关注。
然而，硅由于锂离子的嵌入/脱嵌期间的体积变化而具有不佳的机械稳定性并且存在妨害循环特性的问题。因此，需要开发一种材料，所述材料通过具有结构稳定性，从而在使用所述材料作为电化学装置的活性材料时具有优异的稳定性并且能够确保循环特性。
此外，当使用硅类负极活性材料时，存在初始不可逆容量大的问题。在锂二次电池的充电/放电反应中，在充电期间从正极释放的锂嵌入负极中，并且在放电期间锂返回到正极。在硅类负极活性材料的情况下，体积变化和表面副反应如此严重以致于在初始充电时嵌入负极中的许多锂不能再次返回到正极，从而引起初始不可逆容量增加。当初始不可逆容量增加时，会出现电池容量和循环迅速减少的问题。
为了解决上述问题，已知一种将包含硅类负极活性材料的硅氧化物负极进行预锂化的方法。作为预锂化方法，已知通过物理化学方法将负极活性材料进行锂化以制造电极的方法、和以电化学方式将负极进行预锂化的方法。
常规的物理化学方法由于在高温下实施的环境因素而具有着火和爆炸的风险。常规的电化学方法有不能均匀地控制初始不可逆容量和制造成本增加的问题。
发明内容
技术问题
本发明要解决上述根据现有技术的技术问题。本发明旨在提供：一种具有优异的初始不可逆性的负极，这是通过将二次电池用硅氧化物负极浸入电解液中进行润湿并且使所述经润湿的二次电池用硅氧化物负极与锂金属直接接触而实现的；和一种使用所述负极的具有优异充电/放电性能的电池。
技术方案
根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种二次电池用硅氧化物负极的预锂化方法，所述方法包括：将所述二次电池用硅氧化物负极浸入电解液中进行润湿的第一步骤；和使所述经润湿的二次电池用硅氧化物负极与锂金属直接接触的第二步骤。
根据本发明的另一个示例性实施方式，所述第二步骤是在所述第一步骤的电解液中进行的。
根据本发明的又一个示例性实施方式，所述第二步骤包括利用每1.5cm2的单位面积为0.1kgf至10kgf的力使所述二次电池用硅氧化物负极与所述锂金属直接接触。
根据本发明的又一个示例性实施方式，所述第二步骤包括使所述二次电池用硅氧化物负极与所述锂金属直接接触5分钟至50分钟。
根据本发明的又一个示例性实施方式，所述第一步骤包括将所述二次电池用硅氧化物负极在所述电解液中浸渍10分钟至50小时。
根据本发明的又一个示例性实施方式，所述第一步骤的电解液是通过将选自由以下组成的组中的任一种或两种以上锂盐溶解在溶剂中来制备的：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
根据本发明的又一个示例性实施方式，所述溶剂是选自由以下组成的组中的任一种或两种以上的混合物：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯和1,2-二甲氧基乙烷。
根据本发明的又一个示例性实施方式，提供了一种二次电池用硅氧化物负极的制造方法，所述方法包括：通过将包含硅氧化物的电极活性材料、导电材料和粘合剂混合来制备浆料；用所述混合浆料涂布集电器；用辊对所述经涂布的集电器进行加压，并且将所得物冲压成单元电极并干燥；和根据上述预锂化方法将所述经干燥的单元电极预锂化。
根据本发明的又一个示例性实施方式，提供了一种二次电池用硅氧化物负极，其通过上述方法制造。
根据本发明的又一个示例性实施方式，提供了一种二次电池，其包含所述负极。
根据本发明的又一个示例性实施方式，所述二次电池在0.1C的电流密度下由以下公式1表示的第1次充电/放电循环中的充电/放电效率为75％至99％：
[公式1]
有益效果
本发明中提供的经由预锂化制造的二次电池用硅氧化物负极具有改善的初始不可逆性，并且使用这样的二次电池用硅氧化物负极制造的二次电池具有优异的充电/放电效率。
附图说明
图1是示出根据本发明的使用直接接触法的预锂化的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。本发明不受以下实施例和实验例的限制。根据本发明的实施例可以改变为各种形式，并且本发明的范围不应当被解释为限于以下实施例。提供本发明的实施例以向本领域的普通技术人员完整地解释本发明。
根据本发明的二次电池用硅氧化物负极的预锂化是通过以下步骤进行的：将二次电池用硅氧化物负极浸入电解液中进行润湿的第一步骤；和使所述经润湿的二次电池用硅氧化物负极与锂金属直接接触的第二步骤。
所述硅氧化物负极是为了增加使用诸如石墨的碳材料形成的常规负极的容量密度而使用硅和其氧化物作为主要组分形成的负极。由于用于本发明中的硅氧化物具有4200mAh/g的理论容量密度，这远高于碳材料372mAh/g的理论容量密度，因此它可以适用作二次电池用负极。然而，由于硅氧化物负极具有由于低形态稳定性所引起的高初始不可逆容量，存在电极容量降低或失去电池平衡(cell balance)的风险，因此需要如本发明中所用的预锂化。
在预锂化的第一步骤中，将硅氧化物负极浸入电解液中进行润湿。所述电解液是通过将锂盐溶解在溶剂中来制备的，并且电解液的类型不受限制，只要它能够促进在硅氧化物负极的初始充电期间发生的副反应即可。作为锂盐，可以使用选自由以下组成的组中的任一种或两种以上：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂，并且作为溶剂，可以使用选自由以下组成的组中的任一种或两种以上的混合物：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯和1,2-二甲氧基乙烷。
将硅氧化物负极浸入电解液中进行润湿的第一步骤是通过将硅氧化物负极在电解液中浸渍10分钟至50小时来进行的。通过润湿，硅氧化物负极的体积增加到特定水平，并且硅氧化物粒子之间的距离适当增加，从而使电解液深入地渗透至粒子之间。因此，电解液与硅氧化物负极之间的接触面积增加，使得锂离子容易通过直接接触进入硅氧化物负极中。当浸渍少于10分钟时，硅氧化物负极无法充分膨胀，并且电解液不能充分地且深入地渗透到硅氧化物负极中，使得由直接接触诱导的预锂化在后续步骤中可能无法充分发生，并且当浸渍长于50小时时，硅氧化物负极暴露于电解液太长时间，导致低的形态稳定性、低的电极粘附强度和降低的电池平衡。在电解液中的浸渍时间更优选地是1小时至30小时，并且进一步更优选地是3小时至20小时。
预锂化的第二步骤是使经润湿的硅氧化物负极与锂金属直接接触。类似于初始不可逆的情况，通过直接接触，锂离子进入并且位于硅氧化物负极中，使得根据所述锂离子的空间，在后续的充电循环中更少地发生不可逆性，可以控制硅氧化物负极的初始不可逆性的程度。
所述第二步骤是通过用每1.5cm2的单位面积为0.1kgf至10kgf的力使二次电池用硅氧化物负极与锂金属直接接触5分钟至50分钟来进行的。当用小于0.1kgf的力直接接触或在少于5分钟内直接接触时，可能不会发生足够的预锂化，引起高的初始不可逆性，并且当用大于10kgf的力直接接触或直接接触超过50分钟时，预锂化过度进行以致降低电极容量。更优选的是，用每1.5cm2的单位面积0.2kgf至5kgf的力使硅氧化物负极与锂金属直接接触，还更优选的是，用每1.5cm2的单位面积0.5kgf至2kgf的力进行直接接触。此外，更优选的是，使硅氧化物负极与锂金属直接接触10分钟至30分钟。
图1是示出了根据本发明的通过直接接触法诱导的预锂化的示意图。通过如下方式进行预锂化：将电极浸入电解液中进行润湿，并且通过将锂金属放置在电极上并且使用特定的力对放置有锂金属的电极加压，使电极与锂金属直接接触。所述锂金属可以具有完全覆盖电极的面积，并且向锂金属施加力的方法不受限制。使用压机的机械加压方法对于以特定时间施加特定的力是有利的。在润湿之后，可以在已经去除电解液的状态下、或在电解液中的状态下使锂金属与电极直接接触。考虑到缩短工序时间和预锂化效果，更优选的是，使电极与锂金属在电解液中直接接触。
本发明旨在提供一种硅氧化物负极的制造方法，所述方法包括以与上述相同的方式进行预锂化。所述硅氧化物负极的制造方法包括：通过将含有硅氧化物的电极活性材料、导电材料和粘合剂混合来制备浆料；用所述混合浆料涂布集电器；用辊对所述经涂布的集电器进行加压，并且将所得物冲压成单元电极并干燥；和根据上述预锂化方法将所述经干燥的单元电极预锂化。
由于除了预锂化步骤之外，上述方法与用于制造二次电池用负极的常规方法相同，因此可以容易地将所述预锂化步骤添加到常规工序中，并且由于被添加的工序本身是非常容易和简单的，因此制造成本不会大幅增加。此外，常规的物理化学方法是在高温下进行的，存在高的着火和爆炸风险，并且常规的电化学方法难以均质化并且需要高成本，但根据本发明的预锂化方法不需要高成本并且有助于相对稳定且均匀的预锂化。
同时，本发明旨在提供一种二次电池，其包含通过上述方法制造的负极。
根据本公开内容的二次电池包含通过将具有不同极性的电极在由隔膜分隔的状态下进行层压而制成的电极组件，并且所述电极组件含有包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极和隔膜。
具体地，例如，所述正极是通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物施涂在正极集电器上，然后干燥所述正极集电器而制成的，并且可以将填料添加到所述混合物中。
根据本公开内容的正极活性材料可以与使用锂嵌入材料作为主要成分的化合物一起使用，所述锂嵌入材料例如：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，以及被一种以上过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物(LiMnO2)，如Li1+xMn2-xO4(在此，x是0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；表示为化学式LiNi1-xMxO2(在此，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga并且x＝0.01至0.3)的锂化镍氧化物；表示为化学式LiMn2-xMxO2(在此，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(在此，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一部分锂被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；或由它们的组合形成的复合氧化物。
所述正极集电器一般被制成具有3μm至500μm的厚度。所述正极集电器不受特别限制，只要它具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。所述正极集电器的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳和表面已经用碳、镍、钛、银等处理过的不锈钢或铝。所述集电器可以在其表面上具有微细的不规则处以增加正极活性材料的粘附性，并且各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布是可行的。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量计，通常以1重量％至50重量％的量添加导电剂。这样的导电剂不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且其实例包括石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和夏黑(summer black)；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳、铝和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
所述粘合剂是有助于活性材料和导电材料的粘结以及与集电器的粘合的组分，并且基于含有正极活性材料的混合物的总重量计，通常以1重量％至50重量％的量添加。这样的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
所述填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分并且不受特别限制，只要它是纤维材料而不会引起电池中的化学变化即可。所述填料的实例包括烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
所述负极可以通过将负极材料施涂在负极集电器上并且干燥所述负极材料而形成。如果需要的话，所述负极还可以包含上述组分。
所述负极集电器一般被制成具有3μm至500μm的厚度。所述负极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且其实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳和表面已经用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢，和铝镉合金。此外，如同正极集电器，可以在表面上形成微细凹凸以增强负极活性材料的粘结力，并且它可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等。
作为用于在正极与负极之间将电极绝缘的隔膜，通常已知的聚烯烃类隔膜和在烯烃类基材上形成有有机-无机复合层的复合隔膜都可以使用，并且不受特别限制。
注入到二次电池中的电解液是含有锂盐的非水电解质，其由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
所述非水电解液包含非水有机溶剂，所述非水有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯等。
所述有机固体电解质的实例包括聚合物，如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸(an agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例包括Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是可溶于非水电解质中的物质，并且其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到非水电解质中。在一些情况下，为改善高温储存特性，可以进一步添加含卤素的溶剂，如四氯化碳或三氟乙烯以赋予不燃性，或可以进一步添加二氧化碳气体。
将通过以下实施例详细描述本公开内容。然而，解释以下实施例和实验例是为了说明本公开内容，并且本公开内容的范围不限于这些实施例和实验例。
实施例1
<负极的制造>
通过将92重量％的作为负极活性材料的SiO、3重量％的丹卡黑(Denka Black)(导电材料)、3.5重量％的SBR(粘合剂)和1.5重量％的CMC(增稠剂)添加到水中来制备负极复合浆料。
通过用所述负极复合浆料涂布铜集电器的一个表面，干燥并压延所述经涂布的铜集电器，并且将所得的铜集电器冲压成特定尺寸来制造负极。
<利用润湿和直接接触的预锂化>
通过将1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在溶剂中来制备电解液，所述溶剂是通过以50:50的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)而制备的，将在上述步骤中制造的负极浸入电解液中进行5小时润湿，然后使锂金属与所述负极接触，用每1.5cm2的单位面积1kgf的力加压10分钟。将通过润湿和直接接触而制造的负极用碳酸二甲酯(DMC)洗涤，然后干燥。
<锂二次电池的制造>
作为对电极，使用锂金属箔(150μm)，通过将聚烯烃隔膜置于负极与对电极之间并且注入电解液来制造硬币型半电池，在所述电解液中1M六氟磷酸锂(LiPF6)被溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)被以50:50的体积比混合的混合溶剂中。
<通过第1次循环充电/放电进行的可逆性实验>
使用电化学电池循环试验仪对上述制造的硬币型半电池进行充电/放电可逆性试验。在第1次循环中通过以0.1C倍率的电流密度施加电流直至0.005V(相对于Li/Li+)的电压来进行充电，并且以与在充电期间使用的电流密度相同的电流密度进行放电直至1.5V(相对于Li/Li+)的电压。此时，测量充电容量和放电容量，并且根据公式1计算充电/放电效率。
[公式1]
实施例2
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为20分钟。
实施例3
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为30分钟。
实施例4
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为20分钟并且将接触压力变为0.5kgf/1.5cm2。
实施例5
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为20分钟并且将接触压力变为2kgf/1.5cm2。
实施例6
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为20分钟并且将润湿时间变为3小时。
实施例7
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为20分钟并且将润湿时间变为7小时。
比较例1
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为0分钟。
比较例2
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为60分钟。
比较例3
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为20分钟并且将接触压力变为0.01kgf/1.5cm2。
比较例4
以与实施例1中所述相同的方式进行程序，不同的是在实施例1的使用直接接触法进行预锂化期间将接触时间变为20分钟并且将润湿时间变为0小时。
实验结果：第1次循环充电/放电效率的测量
通过充电/放电可逆性试验对各实施例和比较例测量的第1次循环充电/放电效率示于下表1中。
[表1]
与比较例1相比，实施例1至实施例3的第1次循环充电/放电可逆性显著改善。充电/放电可逆性在实施例1中改善了4％，在实施例2中改善了12％，并且在实施例3中改善了25％。结论是，实施例1至实施例3的可逆性改善是由于：由一氧化硅(SiO)与先前通过预锂化添加的锂金属之间的反应引起表面副反应预先发生，并且预先经历充电中的体积变化，从而预先形成由体积膨胀导致的死粒子。
因而，在制造负极之后并且在制造锂二次电池之前，发生副反应，因此，似乎在锂二次电池的第1次循环充电中在副反应中消耗的锂可以减少，并且充电中使用的大多数锂离子被可逆地释放。
同时，比较例2表现出超过100％的充电/放电效率，这是由于与锂金属长时间接触而过量的锂离子流入负极，从而即使是负极的初始不可逆性减少之后，另外的锂离子继续流入活性材料中而导致的现象，并且单电池的实际充电容量降低。
因此，为了进行直接接触法，控制接触时间和接触压力是非常重要的，如上文所述，锂金属的直接接触时间优选地是5分钟至50分钟，更优选地是10分钟至30分钟。接触压力优选地是0.1kgf/1.5cm2至10kgf/1.5cm2，更优选地是0.2kgf/1.5cm2至5kgf/1.5cm2，还更优选地是0.5kgf/1.5cm2至2kgf/1.5cm2。
当锂金属的接触时间少于5分钟时，第1次循环充电/放电效率小于75％，并且通过反复充电/放电，性能可能会显著降低，并且当接触时间长于50分钟时，如同比较例2，可能会失去电池平衡。
如上所述，虽然已经参照有限的实施例和实验例描述了本发明，但是应当了解的是，本发明不限于这些实施例，并且可以由本领域的普通技术人员在本发明的技术构思和所附权利要求的等同方案内修改和改变成各种形式。
[符号说明]
10：锂金属
20：电极
30：电解液
Claims (4)
1.一种二次电池用硅氧化物负极的预锂化方法，所述方法包括：
将二次电池用硅氧化物负极浸入电解液中进行润湿的第一步骤；和
使所述经润湿的二次电池用硅氧化物负极与锂金属直接接触的第二步骤，
其中所述第二步骤包括利用每1.5cm2的单位面积为0.1kgf至10kgf的力使所述经润湿的二次电池用硅氧化物负极与所述锂金属直接接触，
其中所述第二步骤包括使所述经润湿的二次电池用硅氧化物负极与所述锂金属直接接触5分钟至50分钟，
其中所述第一步骤包括将所述二次电池用硅氧化物负极在所述电解液中浸渍10分钟至50小时，且
其中所述第二步骤是在所述第一步骤的电解液中进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一步骤中的所述电解液是通过将选自由以下组成的组中的任一种或两种以上锂盐溶解在溶剂中而制备的：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是选自由以下组成的组中的任一种或两种以上的混合物：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯和1,2-二甲氧基乙烷。
4.一种二次电池用硅氧化物负极的制造方法，所述方法包括：
通过将包含硅氧化物的电极活性材料、导电材料和粘合剂混合来制备浆料；
用所述混合浆料涂布集电器；
用辊对所述经涂布的集电器进行加压，并且将所得物冲压成单元电极并干燥；
根据权利要求1所述的预锂化方法将所述经干燥的单元电极预锂化。
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