KR20140039536A

KR20140039536A - 양극활물질의 전처리 방법

Info

Publication number: KR20140039536A
Application number: KR1020120105808A
Authority: KR
Inventors: 오송택; 정근창; 하회진; 김일홍; 박승빈; 정대수; 임성남; 서정윤
Original assignee: 주식회사 엘지화학; 한국과학기술원
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2014-04-02
Also published as: KR101650568B1

Abstract

본 발명은 양극활물질의 전처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초기 활성화를 위해 고전압에서의 포메이션이 필수적이며 이러한 활성화 과정에서 큰 비가역 용량과 더불어 다량의 가스가 발생하는 양극재인 Mn-rich에, 환원 처리와 더불어 Li소모 처리를 수행함으로써, Mn-rich 재료의 저전압에서의 활성화를 가능케하고 초기 비가역 용량을 줄이며 용량 및 수명 특성을 개선시킨 양극활물질의 전처리 방법, 이에 따라 전처리된 양극활물질 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

양극활물질의 전처리 방법{PRE-TREATMENT METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL}

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 넓은 구간의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.

고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO₂의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO₂의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등 리튬함유 망간산화물과 LiNiO₂ 등 리튬함유 니켈산화물의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 망간(Mn)을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물(이하, "Mn-rich"로도 약칭함)에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.

화학식 1

xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂

상기 Mn-rich가 고용량을 발현하려면 고전압에서의 과충전을 통한 포메이션(formation) 공정이 필수적으로 요구된다. 즉, Mn-rich는 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있는데, 구체적으로 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 과충전시 아래와 같은 반응이 일어나면서 4.45 ~ 4.8V 영역에서 평탄준위 구간을 갖는다.

Li₂MnO₃ --> 2Li⁺ + MnO₃ ^-+ e^-// MnO₃ ^---> 1/2O₂ + MnO₂ + e^-

MnO₂ + Li⁺ + e^- --> LiMnO₂

그러나, 이처럼 Mn-rich를 고전압에서의 포메이션을 통해 활성화시킬 경우, Mn-rich의 낮은 초기 효율(즉, 큰 비가역 충전용량) 때문에 양극과의 밸런싱(balancing)을 위해서는 (흑연계) 음극이 과잉 설계되어야 하고, 고전압에서 전해액 산화 등의 부반응이 생길 수 있으며, Mn-rich로부터 산소, 이산화탄소 등의 가스가 발생하여 이후 안정적인 수명을 얻기가 쉽지 않다는 문제가 있다.

이를 해소하고자, Mn-rich 파우더를 강산으로 처리하여 Li₂O를 추출(leaching out)해내는 방법이 제안된바 있으나, 이 경우 재료가 크게 손상(damage)되고 Li-H 교환(exchange)으로 인해 사이클 중 부반응이 발생할 수 있다.

이에, 리튬이차전지의 양극재로서 주목받고 있는 Mn-rich 재료를 효과적, 안정적으로 전처리하여 Mn-rich가 상대적으로 저전압에서 활성화될 수 있도록 하고 초기 비가역 용량을 줄여 음극(예컨대, 흑연계 음극)의 과다 사용을 제어하며 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 요구되는 시점이다.

한국공개특허공보 제10-2009-0006897호

본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, 초기 활성화 과정에서 큰 비가역 충전용량과 더불어 다량의 가스가 발생하는 Mn-rich 재료의 문제점을 해결하여, 용량이 크고 수명 특성이 개선된 양극재를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 환원 처리 및 Li소모 처리를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질의 전처리 방법을 제공한다:

화학식 1

xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂

상기 화학식 1에서,

0<x<1이고,

0.9≤y≤1.2이며,

M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.

또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 방법으로 전처리된 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명에 따라 전처리된 Mn-rich를 포함하는 리튬이차전지는 상대적으로 저전압에서 활성화가 가능해지고, 초기 비가역 용량이 줄어들어 양극과의 밸런싱(balancing)을 위한 음극(예컨대, 흑연계 음극)의 과다 사용을 제어할 수 있으며, 전지의 용량 및 수명 특성과 레이트 특성이 크게 향상된다.

아울러, 양극활물질 표면에 부동화 피막(passivation film)이 형성되어 전지의 성능이 향상되는 부수적인 효과 또한 거둘 수 있다.

도 1 내지 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 셀 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

양극활물질의 전처리 방법

본 발명의 전처리 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 양극활물질(Mn-rich)을 전처리 하는 것으로서, 환원 처리 및 Li소모 처리를 동시에 포함하는 것이다.

화학식 1

xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂

상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, 0.9≤y≤1.2(상세하게는, y = 1)이며, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.

상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.

상기 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%인 것이 바람직하다. Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있으며 상기 Mn-rich만의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.

상기 Mn-rich가 고용량을 발현하려면 고전압에서의 과충전을 통한 포메이션(formation) 공정이 필수적으로 요구된다. 즉, Mn-rich는 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있는데, 구체적으로 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 과충전시 4.45 ~ 4.8V 영역에서 평탄준위 구간을 갖는다.

이러한 문제를 해결하기 위해, Mn-rich 파우더를 강산으로 처리하여 Li₂O를 추출(leaching out)해내는 방법이 제안된바 있으나, 이 경우 재료가 크게 손상(damage)되고 Li-H 교환(exchange)으로 인해 사이클 중 부반응이 발생할 수 있다.

이러한 측면에서, 본 발명은 종래의 산 처리 방법에 의하지 않고 Mn-rich에 환원 처리 및 Li소모 처리를 동시에 적용하여, Mn-rich가 상대적으로 저전압에서 활성화될 수 있도록 하고 초기 비가역 용량을 줄여 음극(예컨대, 흑연계 음극)의 과다 사용을 제어하며 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있도록 한 전처리 방법을 제공한다.

본 발명의 전처리 방법은 산 처리 방법에 의하지 않고도 Mn-rich로부터 Li₂O를 효과적으로 추출할 수 있는 것으로, Mn-rich의 화학적 활성화와 유사한 결과를 제공하는 바, 종래 필수적으로 요구되던 고전압 활성화를 배제함과 더불어 포메이션시 발생하는 가스량을 최소화할 수 있다.

본 발명에서 "환원 처리"란 Mn-rich 구조 내의 일부 산소(O)를 추출, 제거하는 공정으로서, 그 결과 Mn-rich를 구성하는 전이금속이 환원(산화수 감소)됨으로써 용량이 증가하며 레이트(rate) 특성 또한 개선된다.

Mn-rich를 환원 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 환원가스에 의한 처리 등 당분야에 이미 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있다.

일 구체예로, 150~250℃에서 H₂ 및 N₂로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스에 의해 환원 처리를 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로, Mn-rich 재료를 200℃ 부근에서 H₂/N₂ 가스로 처리하여 Mn-rich 구조 내의 산소(O)를 추출하고 전이금속을 환원시킬 수 있다.

다른 구체예로, 600℃ 이상(예컨대, 600 ~ 1500℃)의 고온에서 Ar 및 N₂로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스(예를 들어, Ar/N₂ 가스)에 의해 환원 처리를 수행할 수 있다. 본 발명자들은 Mn-rich를 고온에서 환원 처리할 경우 용량, 사이클 특성 및 수명 특성이 크게 개선됨을 발견하였으며, 이를 입증하기 위해 Mn-rich를 900℃의 온도에서 공기(Air) 및 아르곤(Ar)으로 12시간 동안 환원 처리한 경우 각각의 전지 특성을 측정하여 하기 도 1 내지 3에 나타내었다.

본 발명에서 "Li소모 처리"란 Mn-rich 구조 내의 일부 Li를 추출, 제거하는 공정으로서, 전술한 환원 처리와의 조합을 통해 결론적으로 최초 구조에서 Li₂O가 일부 추출, 제거된 형태의 Mn-rich를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에서는 환원 처리와 Li소모 처리를 병행함으로써 환원 처리를 통해 Mn-rich 구조 내의 일부 산소(O)가 제거됨에 따라 발생하는 화학양론(stoichiometry) 내지 산화수의 불균형을 조절한다. 구체적으로, 일부 산소(O)가 제거된 Mn-rich가 공기 중에 노출 시 다시 산소를 받아들일 수 있는바 상기 환원 처리와 더불어 Li소모 처리를 함께 적용함으로써 보다 안정적, 효과적으로 Mn-rich를 전처리할 수 있다.

상기 Li소모 처리를 통해 Mn-rich 사용시 발생하는 비가역 용량이 감소하여 음극의 과다 설계를 제어할 수 있으며, 동시에 Mn-rich 재료 표면에 LiF 등 셀 성능 향상과 직결되는 부동화 피막(passivation film)을 형성할 수 있어 재료의 표면 보호(passivation) 효과까지 누릴 수 있다.

Mn-rich를 Li소모 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, F 처리, S 처리 등 리튬이차전지용 양극재로부터 Li를 추출 또는 제거할 수 있는 방법들을 자유롭게 사용할 수 있다.

일 구체예로, F₂ 가스 및 (NH₄)₂SO₄ 중에서 선택되는 1종 이상에 의해 Li소모 처리를 수행할 수 있다. 이 중, F₂ 가스를 사용하는 경우 재료 표면에 부동화 피막(passivation film)으로서 LiF막이 형성된다. (NH₄)₂SO₄를 사용하는 경우는 부동화 피막으로서 Li₂SO₄막 생성되며, 재료 표면에 일부 스피넬 구조가 생성될 수 있어 더욱 바람직하다.

상기 환원 처리 및 Li소모 처리는 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 그 처리 순서가 반드시 한정되는 것은 아니다.

양극활물질 및 리튬이차전지

본 발명의 양극활물질은 상기한 바와 같은 방법으로 전처리된 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질(Mn-rich)이다. 구체적으로, 본 발명의 양극활물질은 전술한 환원 처리 및 Li소모 처리를 통해 최초 구조에서 일부 Li₂O가 추출된 형태를 갖는 것으로서, 전처리를 거치지 않은 통상적인 Mn-rich 재료와 달리 저전압에서 활성화될 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 양극활물질은 활성화 과정 중 산소, 이산화탄소 등의 가스 발생량이 매우 적어, 셀의 수명 특성이 크게 향상된다.

아울러, 본 발명의 양극활물질은 전처리를 거치지 않은 동일 활물질 대비 더욱 고용량을 구현할 수 있다.

본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 양극재 및 후술하는 음극활물질을 포함하는 음극재에는 전기전도성 향상을 위해 도전재가 더 포함될 수 있다.

도전재는 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있다.

예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

도전재는 통상적으로 활물질을 포함한 전극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 50 중량부, 상세하게는 1 ~ 15 중량부, 더욱 상세하게는 3 ~ 10 중량부 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.

전극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 활물질에 도전성의 제2피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.

전극재에는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 바인더가 더 포함될 수 있다.

바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

바인더는 통상적으로 활물질을 포함한 전극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 1 ~ 50 중량부, 상세하게는 3 ~ 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.

전극재에는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다.

충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 상기와 같은 방법으로 전처리된 Mn-rich 양극활물질을 포함하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 리튬이차전지는 환원 처리 및 Li소모 처리를 통해 전처리된 Mn-rich를 포함하는 양극; 및 음극활물질을 포함하는 음극;을 구비하는 것이다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동케하는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.

상기 양극 및 음극은 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 양극활물질 또는 음극활물질, 도전재, 바인더, (필요에 따라) 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다.

상기 양극활물질로는 본 발명의 방법에 따라 전처리된 Mn-rich 또는 이와 다른 양극 재료와의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 음극활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금), 비정질탄소, 결정질탄소, 탄소복합체 및 SnO₂를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 흑연과 같은 탄소계 물질을 음극활물질로서 사용할 수 있다.

상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al), 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는, 양극 집전체로는 알루미늄을, 음극 집전체로는 구리를 사용한다. 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.

분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 상세하게는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛ 범위일 수 있다.

상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiPF₃(CF₂CF₃)_3,LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 당분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 각각 준비된 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 리튬이차전지는 Mn-rich를 환원 처리 및 Li소모 처리를 동시에 적용하여 전처리하는 단계; 전처리된 Mn-rich를 포함하는 양극을 제조하는 단계; 음극활물질(예컨대, 탄소계)을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 상기 양극과 음극에 분리막을 개재시켜 전지부를 형성하고, 이를 전지 케이스에 투입하는 단계; 상기 전지 케이스에 전해액을 주액한 후 활성화시키는 단계; 및 디개싱(degassing)하는 단계를 통해 제조될 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 상기와 같이 전처리된 Mn-rich를 양극활물질로 포함함에 따라, 상대적으로 저전압에서 활성화가 가능해지고, 초기 비가역 용량을 낮출 수 있으며, 전지의 용량 및 수명 특성과 레이트 특성이 크게 향상된다.

따라서, 본 발명의 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 여기서, 상기 중대형 디바이스로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 이-바이크(E-bike) 및 이-스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 및 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬이차전지 2 이상이 직렬 또는 병렬 연결되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지 팩을 제공한다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

환원 처리 및 Li소모 처리를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질의 전처리 방법:
화학식 1
xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂
상기 화학식 1에서,
0<x<1이고,
0.9≤y≤1.2이며,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
제1항에 있어서,
상기 환원 처리 및 Li소모 처리는 동시에 또는 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 처리는 150~250℃에서 H₂ 및 N₂로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스에 의해 처리되는 것임을 특징으로 하는 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 처리는 600℃ 이상에서 Ar 및 N₂로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스에 의해 처리되는 것임을 특징으로 하는 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 Li소모 처리는 F₂ 가스 및 (NH₄)₂SO₄ 중에서 선택되는 1종 이상에 의해 처리되는 것임을 특징으로 하는 전처리 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 전처리된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질:
화학식 1
xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂
상기 화학식 1에서,
0<x<1이고,
0.9≤y≤1.2이며,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
제6항에 있어서,
상기 양극활물질은 최초 구조에서 일부 Li₂O가 추출된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
제6항에 있어서,
상기 양극활물질의 표면에는 부동화 피막(passivation film)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
제8항에 있어서,
상기 부동화 피막(passivation film)은 LiF막 또는 Li₂SO₄막인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
제6항에 따른 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.