JP2008511960A - リチウム電池用のマンガン酸化物複合電極 - Google Patents

リチウム電池用のマンガン酸化物複合電極 Download PDF

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クリストファー・エス・ジョンソン
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Abstract

化学式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４で表されるリチウム金属酸化物の前駆体であって、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分およびＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分が、それぞれ、層状およびスピネル型の構造を有し、Ｍが１以上の金属カチオンである前駆体を備えた非水電荷質電気化学セル用の活性電極を開示する。電極は、酸化リチウム、または、リチウムおよび酸化リチウムを前駆体から除去することにより活性化する。開示した陽極を備えたセルおよび電池も開示する。

Description

米国エネルギー省とアルゴンヌ国立研究所を代表するシカゴ大学との間の契約第Ｗ−３１−１０９−ＥＮＧ−３８号に従って、米国政府は、本発明に関する権利を有する。
本発明は、米国特許法施行規則１．７８条（ｃ）項に従い、２００４年９月３日出願の米国仮出願特許出願第６０／６０７，１２５号に基づく優先権を主張する。
本発明は、非水性（または、非水電解質、non-aqueous）リチウムセルまたは電池用のリチウム金属酸化物電極に関する。リチウムセルおよびリチウム電池は、電子装置、医療機器、輸送機器、航空宇宙用機器および防衛システムのような多くの装置に電力を供給するのに幅広く用いられている。
本発明は、非水性リチウムセルおよび非水性リチウム電池用の金属酸化物電極に関する。
とりわけ、本発明は、電極前駆体として、化学式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４で表され、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、成分Ｌｉ２ＭｎＯ３と成分Ｍｎ２−ｙＭｙＯ４とが、それぞれ、層状とスピネル型の構造を有し、Ｍが１以上の金属カチオンであるマンガン含有リチウム金属酸化物を有する活性電極(activated electrode)に関し、該活性電極は該前駆体より酸化リチウム（ＬｉＯ２）、または、リチウムと酸化リチウムを取り除くことにより活性化し、Ｍカチオンは１価、２価、３価または４価のカチオンより選ばれ１以上のカチオンであり、好ましくはＬｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、およびＺｒ４＋イオンより選ばれる１以上のカチオンである。複合電極（または複合材料電極、composite electrode）の電荷の中立性(charge neutrality)を維持しながら、成分の化学量論組成(stoichiometry)を変える合成の間に、層状の成分Li２ＭｎＯ３のＭカチオンによる、マンガンイオン、またはマンガンイオンとリチウムイオンの部分的な置換が起こり得る。電極前駆体(precursor electrode)は、層状のLi２ＭｎＯ３成分およびスピネル構造のＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分から酸化リチウムおよびリチウムを取り除くか、または、成分が例えばＬｉ２ＭｎＯ３（またはＬｉ２Ｏ・ＭｎＯ２）とＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４（ｙ＝０．３３、またはＬｉ２Ｏ・２．５ＭｎＯ２）である場合は、酸化リチウムのみを取り除くことにより化学的または電気化学的に活性化できる。本発明は、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３成分が複合構造を有する層状のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ２（０＜ｘ＜１）成分で置換された活性電極であって、層状のサブコンポーネント（subcomponent）ＬｉＭ’Ｏ２のＭ’イオンは１以上の第１遷移金属(first-row transition metal)であり、随意的にＭ’イオンの１０％以下はＬｉイオン、Ｍｇイオンおよび／またはＡｌイオンに置換されていてよい電極をも含むように広がりを有する。
本発明の原理は、電極の前駆体ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４のＬｉ２ＭｎＯ３成分またはＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分が、サブコンポーネントとしての酸化リチウムを含むＬｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２成分に置換された他の活性電極であって、リチウム化（またはリチウムを含有させる、lithiate）したアルファ型のＭｎＯ２構造またはリチウム化したガンマ型のＭｎＯ２構造を有することが可能な、０．１５Ｌｉ２Ｏ・ＭｎＯ２（またはＬｉ２Ｏ・６．６７ＭｎＯ２、ｚ＝６．６７）のような、層状またはスピネル型の構造を有しない活性電極をも含むように広がりを有する。この電極前駆体は、その構造から化学的または電気化学的に酸化リチウム、または酸化リチウムとリチウムとを取り除くことで活性化する。
本発明の電極は、個々の成分Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２、およびＬｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２が「複合」電極を構成するように、互いに構造的に原子レベルで一体化（または、結合）する、または個々の成分の物理的な混合物およびブレンドを含むことができる構造を有している。他の態様では、個々の成分は、区分けされた電極内で互いに分離してよい。本発明は、電極前駆体を合成する方法および電極前駆体を活性化する方法を含む。
本発明の電極は、リチウム１次セルおよびリチウム１次電池、または、リチウム２次セルおよびリチウム２次（または、リチャージャブル、rechargeable）電池に用いることができる。
本発明は、添付の図面により示され、説明される新しい特徴および部分の組合せよりなる。本発明の精神から逸脱することなく、または本発明のいかなる利点を犠牲にすることなく、細部の各種の変更ができることが理解されよう。
従来のリチウムイオンセルは、ＬｉＣｏＯ２の陽極と、通常はグラファイトである炭素の陰極と、非水電解質（または非水電解液）とを含む。１）ＬｉＣｏＯ２は、比較的高価である。 ２）実用的な容量が制限される（≦１４０ｍＡｈ／ｇ）。 ３）充電状態で、脱リチウム化(または、リチウムを除去、delithiate)したＬｉ１−XＣｏＯ２電極は、リチウムセルの使用環境において本質的に不安定で、安全ではない。 これらにより、電極材料であるＬｉＣｏＯ２を置き換えようとする懸命な努力がリチウム電池の関係者により行われている。ニッケルによりコバルトの一部を置換することで、電極の電気化学特性の著しい改善がなされているが、ＬｉＣｏ１−XＮｉｘＯ２電極（およびＬｉＣｏ１−XＮｉｘＯ２の他の組成変更物）は、上述の制限を、十分には克服できていない。金属酸化物系の電気化学的電位、コスト、容量、安全性および毒性を考慮すると、リチウムイオンセルの陽極のコバルトを置き換えるに、マンガンは最も魅力的な第１遷移金属元素であると思われる。さらに、例えば、アルファＭｎＯ２、ベータＭｎＯ２およびガンマＭｎＯ２のような１次元のトンネル構造、２次元の層状（例えば、バーネス石(birnessite)型）構造、および３次元骨格（framework）（例えばスピネル型）構造のような、幅広い範囲のマンガン酸化物およびリチウムマンガン酸化物の構造が存在する。多くの場合、マンガン酸化物の母体骨格構造(host framework)を破壊することなしに、リチウムをマンガン酸化物の母体骨格構造に加えるおよび母体骨格構造から取り除くことができる。層状のＬｉＭｎＯ２および置換されたＬｉＭｎ１−ｙＭｙＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＬｉのような１以上の金属イオン）電極材料が例えばＢｒｕｃｅらにより文献で示されている。これらの例として、それより電極が（Ｌｉ＋のイオン交換により）形成される前駆体は、層状のＮａＭｎＯ２または置換されたＮａＭｎ１−ｙＭｙＯ２化合物であり、例えば、Journal of Materials Chemistry, Volume 13, page 2367 (2003)に示さている。この層状のＬｉＭｎＯ２および置換されたＬｉＭｎ１−ｙＭｙＯ２の電極材料は、常にいくらかの残留Ｎａ＋イオンを含み、本発明の電極とは異なる。リチウム化されたマンガン酸化物構造は、また、酸化リチウム（またはリチア、ＬｉＯ２）成分を各種のＭｎＯ２化合物に加えること（通常Ｌｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２と表すことができる）で形成および安定化できる。このような化合物の例は、リチア安定化ホランダイト型ＭｎＯ２トンネル構造物（Ｌｉ２Ｏ・６．６７ＭｎＯ２、または０．１５Ｌｉ２Ｏ・ＭｎＯ２）、リチア安定化ガンマ型ＭｎＯ２トンネル構造物（Ｌｉ２Ｏ・６．６７ＭｎＯ２、または０．１５Ｌｉ２Ｏ・ＭｎＯ２）、リチア安定化層状構造物（Ｌｉ２Ｏ・ＭｎＯ２、またはＬｉ２ＭｎＯ３）およびリチア安定化スピネル型構造物（Ｌｉ２Ｏ・２．５ＭｎＯ２、またはＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）である。Journal of Power Sources, Volumes 43-44, page 289 (1993)およびProgress in Solid State Chemistry, Volume 25, page 1 (1997)に強調されているように、マンガン系の多様性は、従って、１次および２次リチウムセルならびに１次および２次リチウム電池の電極への利用にとって特に魅力的である。
本発明は、概して、非水性リチウムセルおよび電池用のマンガンを含む金属酸化物電極に関する。より詳細には、本発明は、電極前駆体として式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４で表される、マンガンを含むリチウム金属酸化物を含む活性電極であって、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分とＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分とが、それぞれ、層状構造とスピネル型構造を有し、Ｍは１以上の金属カチオンであり、該活性電極はリチウム酸化物、またはリチウムとリチウム酸化物を該前駆体から取り除くことにより活性化し、Ｍカチオンが１価、２価、３価または４価のカチオンから選択された１以上のカチオンであり、好ましくはＬｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、およびＺｒ４＋イオンより選ばれる１以上のカチオンである活性化電極に関する。複合電極の電荷の中立性を維持しながら、成分の化学量論組成を変える合成の間に、層状の成分Li２ＭｎＯ３のＭカチオンによる、マンガンイオン、またはマンガンイオンとリチウムイオンの部分的な置換が起こり得る。電極前駆体は、層状のLi２ＭｎＯ３成分およびスピネル型のＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分より酸化リチウムとリチウムとを取り除くか、または、成分が例えばＬｉ２ＭｎＯ３（またはＬｉ２Ｏ・ＭｎＯ２）とＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４（ｙ＝０．３３、またはＬｉ２Ｏ・２．５ＭｎＯ２）である場合は、酸化リチウムのみを取り除くことにより化学的または電気化学的に活性化できる。ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４のような電極前駆体は、リチウムと酸化リチウムの両方を取り除くことにより電気化学的に活性化する場合、通常、酸化リチウムの除去の前にリチウムの除去が起こり電極構造体のＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４スピネル成分のＭｎおよび／またはＭイオンが同時酸化する。
本発明は、層状のＬｉ２ＭｎＯ３成分が、「複合」構造を有する層状のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ２（０＜ｘ＜１）成分によって置換された活性電極であって、層状のサブコンポーネント（subcomponent）ＬｉＭ’Ｏ２のＭ’イオンは１以上の第１遷移金属であり、随意的にＭ’イオンの１０％以下はＬｉイオン、Ｍｇイオンおよび／またはＡｌイオンに置換されていてよい電極をも含むように広がりを有する。
本発明の原理は、電極前駆体ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４のＬｉ２ＭｎＯ３成分またはＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分が、サブコンポーネントとして酸化リチウムを含み、リチウム化されたアルファ型のＭｎＯ２構造またはリチウム化されたガンマ型のＭｎＯ２構造を有する０．１５Ｌｉ２Ｏ・ＭｎＯ２（またはＬｉ２Ｏ・６．６７ＭｎＯ２、ｚ＝６．６７）のように、層状またはスピネル型の構造を有しないＬｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２成分によって置換された活性電極であって、電極前駆体のその構造から化学的または電気化学的に、酸化リチウムまたはリチウムと酸化リチウムとを取り除くことで活性化する他の電極をも含むように広がりを有する。本発明の電極前駆体のそれぞれの成分は、従って、１次元のトンネル構造、２次元の層状構造、または、３次元の骨格構造を有することが可能である。
本発明の電極は、個々の成分Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２、およびＬｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２が互いに構造的に原子レベルで一体化する、または、個々の成分の物理的な混合物もしくはブレンドを含むことができる構造を有する。また、別の態様では、個々の成分は、区分けされた電極内で互いに分離している。本発明は、電極前駆体を合成する方法および電極前駆体を活性化する方法を含む。電極前駆体は、高温での固相反応により、および／または電極のそれぞれの成分の物理的混合もしくはブレンドにより、合成または形成することができる。電極前駆体の電気化学的な活性化は、通常、４．４Ｖ ｖｓ．金属リチウム、または４．６Ｖ ｖｓ．金属リチウムよりも高い電位で、リチウムセル内で直接起こる。一方、前駆体の化学的な活性化は、例えば、セルの組立の前に、電極前駆体の複合体を硫酸、塩酸または硝酸のような酸と反応させることで起こる。
本発明にかかる電極は、１次リチウムセルおよび電池、または、２次リチウムセルおよび電池に用いることが可能である。
リチウムイオンおよびマンガンイオンが全ての八面体位置(octahedral site)を占める層状の岩塩型(rocksalt-type)構造を有するＬｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ２Ｏ・ＭｎＯ２）について言及することにより本発明の原理を最初に示す。このようなＬｉ２ＭｎＯ３はリチウムセルの挿入電極として用いることができない。隣接する８面体と表面を共有する４面体よりなる格子間の空隙（または、侵入位置、interstitial space）が、付加的なリチウムを取り込む（または収容する）のにエネルギー的に好ましくないからである。さらに、リチウムの抽出も不可能である。マンガンイオンは４価であり、実用的な電位では容易に酸化できないからである。しかしながら、Ｒｏｓｓｏｕｗらによる、Materials Research Bulletin, Volume 26, page 463 (1991)には、化学的処理でＬｉ２ＭｎＯ３構造からＬｉ２Ｏを取り除きＬｉ２−ｘＭｎＯ３−ｘ／２にすることにより、Ｌｉ２ＭｎＯ３は電気化学的に活性化できることが示されている。このプロセルはＨ＋−Ｌｉ＋のイオン交換を伴う。ＫａｌｙａｎｉらによるJournal of Power Sources, Volume 80, page 103 (1999)およびＲｏｂｅｒｔｓｏｎらによるChemistry of Materials, Volume 15, page 1984 (2003)に示されるように、リチウムセル内で、Ｌｉ２Ｏを除去することによりＬｉ２ＭｎＯ３は、また、活性化できるが、しかし、これらの活性化した電極は、リチウムセル内で不十分にしか機能しない。Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｘ／２電極を単独で用いた場合、リチウムセルを繰り返し使用すると容量が減少する傾向があるけれども、しかしながら、例えば、米国特許第６，６７７，０８２号公報、および米国特許第６，６８０，１４３号公報に概略を示すように、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分とＬｉＭｎＯ２成分の両方が層状の構造を有するｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏ）の２成分電極のように、複合電極の１成分として用いた場合、Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｘ／２電極の電気化学特性を極めて効率的に改善できる。２つの層状の成分Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２ｄとの間に強い構造上の関係を有する複合電極（通常はｘ≦０．５）を構成するというアプローチは、ＭがＭｎイオンとＮｉイオンの両方から選ばれ、随意的にＣｏイオンのような１以上の他のＭイオンを含む場合、とりわけ効果的である。例えば、０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２電極は、通常９００〜１０００℃の高温で合成した場合、ＫｉｍらによるChemistry of Materials, Volume 16, page 1996 (2004)に示されるように、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分とＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３成分は、簡単かつ便利なように「複合」構造と呼ばれている、高度に複雑な構造を形成するように原子レベルで一体化する。
０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２複合電極は、リチウムセルで電気化学的に活性化することが可能である。初期充電の間に、より詳細は上述のＫｉｍらによる引用文献に示されている以下の過程の電気化学反応が主に起きていると信じられている。Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への同時酸化により、初期にリチウムイオンがＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２成分より抽出される。この処理の間、マンガンイオンは、４価のまま残る。その後、通常は４．４Ｖ ｖｓ．金属リチウム（Ｌｉ０）または４．６Ｖ ｖｓ．金属リチウム（Ｌｉ０）よりも高い電位で、構造からの酸素の同時損失とともに、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分からリチウムが抽出される。最終的には、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分からのＬｉＯ２の損失が起こる。０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２から充分にリチウムが抽出されると、充分に充電された電極は０．３ＭｎＯ２・０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２の組成、またはＭｎ０．６５Ｎｉ０．３５Ｏ２の組成を有する。原理上は、従って、このアプローチは層状の金属の二酸化物の生成、および構造における特定の種類の金属原子、とりわけマンガンの濃度調整を可能にする。
２つの成分が、構造的に適合した稠密充填配置された酸素(close-packed oxygen array)によって接続されている複合電極を形成するようにＬｉ２ＭｎＯ３およびＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のような２つの層状構造を一体化（または、結合）するというコンセプトは、異なる構造のタイプよりなる、層状−スピネルの組合せであるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４複合体のような、より複雑な系に拡大可能であることを見出した。層状−スピネル構造複合体は、既に知られている。Ｓｈａｏ−ＨｏｒｎらによるJournal of the Electrochemical Society, Volume 146, page 2404, 1999に示されるように、電気化学的なサイクルの間で、層状のＬｉＭｎＯ２電極がスピネルに変態（または転移）した場合に層状−スピネル構造複合体を形成する。しかしながら、１成分ＬｉＭｎＯ２電極と比べ、２成分ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４電極前駆体、または、定義を上述した「複合」構造を有する層状のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２成分により層状のＬｉ２ＭｎＯ３成分を置換した、より複雑な系(system)を使用することの重要な違いおよび利点は、単一のＬｉＭｎＯ２電極または従来のＬｉＣｏＯ２電極と比べて、より高い容量、より高い出力(または、速度能力（充電放電速度）、rate capability)、および、より優れた繰り返し安定性(cycling stability)を提供できる電極を構成するように、層状−スピネル電極前駆体の成分および初期充電反応中の傍観イオン(spectator ion)Ｍｎ４＋の濃度を調整できることである。
さらに、層状のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏ）電極は、通常２００ｍＡｈ／ｇを超える極めて高い電極容量の提供が可能であることが知られている。一方、Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（０＜ｙ＜０．３３）系より得たようなスピネル電極は、高い出力を提供できる。単一の電極内で、構造的に一体化、または物理的に混合もしくはブレンドされた、あるいは単一の電極内の電極コンパートメント内で分離した、層状成分とスピネル成分の両方を有する組合せは、従って、従来の電極と比べ高い容量と高い出力を有する新しい電極を構成する可能性がある。
例として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＭｎＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４系層状−スピネル複合電極用の状態図を図１に示す。母体電極の例として図１のＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｎ２Ｏ４タイライン(tie-line)上に位置する０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０．５）を取り上げる。初期充電中のＬｉＭｎ２Ｏ４成分からのリチウムの抽出は、図１の点線（ルート１）に沿って、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＭｎＯ２組成がＬｉ２ＭｎＯ３−ＭｎＯ２タイラインに達するまで電極の組成を変化させる。この過程は概ね４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ０で進行する。その後、通常、４．４Ｖ ｖｓ．金属リチウムより高い電位でＬｉＯ２が取り除かれ、これにより電極の組成は、対応する状態図の三角形(tie-triangle)のＭｎＯ２頂点に向かう。充分に脱リチウム化された電極の放電は、ルート１に沿ってマンガンの平均酸化状態が３．５であるＬｉＭｎ２Ｏ４に向かう。０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＭｎＯ２電極より取り除かれる酸化リチウムの量が充電された電極にＬｉＯ２が２０％残存するように制限されている場合、電極の組成は図１のルート２に従って変化する。このような状況では、充分に充電された電極は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＭｎＯ２または０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．４Ｍｎ２Ｏ４の組成を有する。ルート２に従い、マンガンの平均酸化状態が３．６であるＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｎ２Ｏ４（層状−スピネル）タイラインまで放電した場合、この電極の組成は０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．４ＬｉＭｎ２Ｏ４である。ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２Ｏ４複合電極の構造は、その層状−層状類似体(analogues)と同様に、従って、非水電荷質リチウムセルの層状およびスピネル両方のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ電極構造の電気化学的安定性に重要な、充電および放電中のＭｎイオンの酸化状態の変化を制御するためのメカニズムを備える。層状−スピネル電極の組成およびカチオンの配列ならびに放電した電極のマンガン酸化状態を調整するこのアプローチは、さらに広く、スピネル成分の組成およびＬｉ２Ｏ量をＬｉ−Ｍｎ−Ｏ状態図のＬｉＭｎ２Ｏ４−Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２タイライン上の位置に従ってｙの関数として調整できるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４系に拡大できる。
Ｌｉ〔Ｍｎ１．８Ｌｉ０．２〕Ｏ４のような複合電極前駆体のＬｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４スピネル成分は、Ｍｎ３＋イオンとＭｎ４＋イオンの両方を含む。ｙ＝０．２であるＬｉ〔Ｍｎ１．８Ｌｉ０．２〕Ｏ４は、サブコンポーネント複合電極として、構造内のＬｉ２Ｏ成分を強調して０．６７ＬｉＭｎ２Ｏ４・０．３３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２または０．６７ＬｉＭｎ２Ｏ４・０．６７Ｌｉ２Ｏ・１．６７ＭｎＯ２と化学式を表すことができる。上述した０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ２Ｏ４電極の反応過程より類推すると、最初、Ｍｎ３＋のＭｎ４＋への同時酸化に伴って、サブコンポーネントＬｉＭｎ２Ｏ４からリチウムが取り除かれ、その後、より高い電位でサブコンポ−ネントＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２よりＬｉ２Ｏが取り除かれることにより、０．６７ＬｉＭｎ２Ｏ４・０．３３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２〔Ｌｉ〔Ｍｎ１．８Ｌｉ０．２〕Ｏ４〕電極の組成は変化するであろう。
さらに、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ状態図でＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（Ｌｉ：Ｍｎ＝０．８：１）とＬｉＭｎＯ３（Ｌｉ：Ｍｎ＝２：１）との間のタイライン上の成分を有する電極前駆体を使用することが可能である。ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ４で表されるこのような前駆体は、層状構造の特徴とスピネル型構造の特徴の両方を有する。例えば、Ｌｉ：Ｍｎ比が１．２：１である複合電極は、化学式５／７Ｌｉ２ＭｎＯ３・２／７Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、あるいは概算の小数を用いた化学式０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２で表されるであろう。これらの電極前駆体を高電位まで充電すると、リチウムが完全に抽出され、層状構造の特徴とスピネル型構造の特徴との両方を有するＭｎＯ２型構造の複合構造が生じると予測できる。またガンマＭｎＯ２電極がラムスデライト(ramsdellite) ＭｎＯ２ドメインよりなる内部成長(または交互成長、intergrown)構造を含み、パイロールサイト(pyrolusite)ドメインを安定化するのと同様に、複雑に内部成長したＭｎＯ２構造は、個々の層状およびスピネルＭｎＯ２に対し安定性を向上するのに寄与すると、出願人は考える。
本発明の原理は、例えばｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＣｏｙＯ４およびｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＣｏｚＯ４のような、層状−スピネル複合体より得られた電極のような１種以上の遷移金属イオン、特にＮｉおよび／またはＣｏを含むより複雑な電極前駆体に拡大することが可能である。０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１である、これらの置換された電極は、置換した金属元素量よりも多いマンガン量を有する。例えば、層状−スピネル複合電極０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４におけるマンガン量は、全ての遷移金属量の８８％である。
化学式０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は便宜上、単に２つの成分系として示されているが、しかしながら実際は層状のＬｉ２ＭｎＯ３成分がＭｎおよび／またはＬｉ層にいくらかのＮｉを含み、これにより電極構造の化学量論比および電極構造内部の電荷バランスを維持するように層状成分およびスピネル成分の組成が変わることは、大いにあり得るということを認識しておくべきである。例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分が、例えば特徴的な複合構造を有する上述した０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のような、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２成分に置き換えられた場合のように、さらに複雑な電極前駆体が存在する。
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のようなＬｉＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４にスピネル成分を有する複合電極を用いる顕著な利点は、この成分が、通常２．５〜５Ｖ ｖｓ．リチウムの高い電位（ｖｓ．金属リチウム）でその容量を有することである。ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＣｏｙＯ４およびｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＣｏｚＯ４電極前駆体の組成は、好ましくは、リチウムセルで電気化学的に活性化した後、マンガンの平均酸化状態が放電時の成分で３．５＋に近く、またはより好ましくは３．５＋を上回り、これにより、マンガンの平均酸化状態が３．５未満の場合に、リチウムマンガン酸化物電極で通常発生する結晶学的なヤーンテラー歪(Jahn-Teller distortion)または、Ｍｎ３＋イオンがＭｎ２＋イオンとＭｎ４＋イオンとに不均一反応(disproportionation)することにより、とりわけ高い電位で起こる電極の溶解のような、電極の損傷の影響を排除または最小にする。
出願人は、ほとんどの場合、初期充電の間に、本発明の電極前駆体の複合構造から全てのリチウムを除去し、完全に脱リチウム化した（活性化した）生成物を形成することは容易でなく、また、構造中のいくらかの残留リチウムは充電された電極を安定化するのを助け得ると考える。従って、本発明は、充分に充電した（すなわち充分に脱リチウム化した、または、充分に活性化した）電極前駆体同様に、部分的に充電した電極前駆体をも含む。さらに、出願人は、初期の充電過程での酸素の損失は、電解質と反応することにより、充電した電極の表面に保護層を形成するのに重要な役割を果たし得ると考える。
本発明にかかる電極前駆体の成分Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２およびＬｉ２Ｏ・ＭｎＯ２は、合成された時に、理想的な化学量論組成でないかもしれない。例えば、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（または、Ｌｉ２Ｏ・２．５ＭｎＯ２）のようなスピネル成分では、マンガンイオンは、部分的に還元されＭｎ４＋／３＋混合原子価を初期の電極内に有してもよい。還元の度合いは、合成時の温度と関係する。例えば、電気化学データによると、０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２電極前駆体（すなわち、スタート材のＬｉ：Ｍｎ比＝１．２：１）が４００℃で合成された場合、マンガンイオンは主に３価であり、一方、７５０℃で合成された場合、電気化学的なプロファイルは、電極前駆体が部分的に還元され、０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１１に近い化学式、または他の態様では０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．４ＬｉＭｎ２Ｏ４に近い化学式で表されることを示している。
本発明は、一般的なゾルゲル法、高温固相反応、または、他の態様では、例えば、層状構造を有するＬｉ２ＭｎＯ３成分と、ホランダイト型(hollandite-type)構造を有する０．１５Ｌｉ２Ｏ・ＭｎＯ２（Ｌｉ０．３ＭｎＯ２．１５）成分とを混合またはブレンドし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ０．３ＭｎＯ２．１５電極を形成すること、または、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２スピネル成分と０．１５Ｌｉ２Ｏ・ＭｎＯ２（Ｌｉ０．３ＭｎＯ２．１５）成分とを混合またはブレンドし、ｘＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２・（１−ｘ）Ｌｉ０．３ＭｎＯ２．１５電極を形成するような個々の成分の物理的混合もしくブレンドのような電極前駆体の実験的な製造方法を含む。本発明は、また、リチウムセルで通常４．４ ｖｓ．Ｌｉ０もしくは４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ０より大きい電位で電気化学的に、または、例えば、硫酸、塩酸もしくは硝酸のような酸を用いた化学反応により化学的に、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを電極前駆体から取り除くことにより電極前駆体を活性化する実験的方法をも含む。Ｌｉ２ＭｎＯ３または他のＬｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２からＬｉ２Ｏを酸処理により取り除く能力は、本発明の電極とりわけｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４電極の第１サイクルの不可逆的な容量の損失を低減するのに本方法を用いることができることを暗示している。Ｌｉ２ＭｎＯ３からＬｉ２Ｏを完全に取り除くとＭｎＯ２が残る。従って、各々のＬｉ２ＭｎＯ３ユニットから除去された全ての２つのＬｉ＋イオンのうち１つのＬｉ＋イオンのみが再び取り込まれ放電した岩塩型成分ＬｉＭｎＯ２を形成するのは当然である。Ｈｕｔｅｒにより、Journal of Solid State Chemistry, Volume 39, page 142 (1981)に示された、ＬｉＭｎ２Ｏ４単一相（ｙ＝０）についてのメカニズムに従うと、酸処理は、また、ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分より、Ｌｉ２Ｏを取り除き得る。酸処理したｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４電極をもたらすＨ＋イオンおよび／または水の量は、セルの組立の前に電極を３００℃以下で焼鈍することで減少させることができる。原理上は、従って、グラファイトのような、リチウムイオンセルの陰極（アノード）を充分に充電し、同時にアノードおよびカソードの両方で発生する最初のサイクルの不可逆的な容量の損失を均衡(balance)させるために必要な、陽極（カソード）のリチウム量を調整する方法として、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４電極の酸処理を用いることが可能である。
本発明の原理は、層状成分とスピネル成分を互いに均一に、物理的に混合もしくはブレンドした、または、電極を区分けし互いを分離した、それぞれの層状成分とスピネル成分の組合せよりなる電極前駆体から生成した活性電極を含む。例えば高い容量を有する層状電極と高い出力を有するスピネル成分とから、最大限の利点を得ることで、本明細書で規定する「複合」構造を有する電極に亘る電極全体の容量および出力を最適化するのに、このような成分の組合せを、用いてもよい。このような場合、層状成分はＬｉ２ＭｎＯ３のみである、または複合成分ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２（０＜ｘ＜１）からなることが可能である。ここでＭ’は、通常、１以上の第１遷移金属イオンであり、好ましくはＭｎ、ＣｏおよびＮｉより選ばれた１以上のイオンであり、また、随意的にＬｉイオン、ＭｇイオンまたはＡｌイオンのような非遷移金属イオンをも含んでもよい。
以下の実施例は、本発明者により検討された本発明の原理を示すものであり、実施例の制限の解釈を意図したものではない。
・実施例１
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＭｎ（ＯＨ）ｙ（ｙ≦２）とを１．２：１．０のモル比で反応させ、２成分複合系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２に一致したＬｉ：Ｍｎ比を有するリチウムマンガン酸化物の電極前駆体パウダーがｘ＝５／７（以下、「０．７」と記す）で合成された。均一に粉砕(intimate grinding)した後、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＭｎ（ＯＨ）ｙとの混合物は、ペレットにプレスされ４００℃、６００℃および７５０℃の範囲のいくつの温度で空気中にて５時間焼成した。得られたサンプルは、室温まで炉内で冷却した。
４００℃、６００℃および７５０℃で作製した０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２サンプルのＸ線回折パターンをそれぞれ図２ａ、図２ｂおよび図２ｃに示す。図２ｂおよび図２ｃのＸ線回折データは、約２２°のブロードなピークと約６５°のより分解能のよい(better resolved)２重ピーク(doublet peak)（図２ｂと図２ｃに矢印で示す）により、明確に示されているように層状成分とスピネル成分は、複合構造内で互いに、より容易に区別される。サンプルを４００℃から７５０℃まで加熱すると生成物は酸素を放出する。スピネル成分の格子定数の増加、すなわち４００℃で合成したサンプルの８．１３４オングストロームから７５０℃で合成したサンプルの８．２１９オングストロームに変化することによりモニターされるように、この酸素の放出によりスピネル成分の組成がＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２からＬｉＭｎ２Ｏ４に変わる。従って、複合電極の所定のＬｉ：Ｍｎ比を維持するようにＬｉ２ＭｎＯ３の濃度が増加する。これらのデータは、４００℃で合成したサンプルは、０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２に近い組成を有し、一方、７００℃合成した酸素欠乏(oxygen deficient)サンプルは、おおよそ０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１１、または、代わりにおおよそ０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．４ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成を有する。
４００℃で合成した０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２サンプルの高分解能透過電顕像は、層状領域とスピネル型領域の共存を示しており、これらの構造の複合的特徴を裏付けている（図３ａおよび図３ｂ）。
・実施例２
実施例１の４００℃で合成した０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２電極前駆体を、室温で２０時間０．１モルのＨＮＯ３水溶液を用いた処理により活性化した。酸の固形分に対するｍｌ／ｇ比率は６０であった。この処理の間、反応溶液のｐＨは、１．０から約４．０に変化し、これは、いくらかのリチウムおよび／または酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２構造から抽出され、あわせて、その構造内でおそらくＨ＋イオンがＬｉ＋イオンと交換したことを示している。ろ過水が略中性になるまでサンプルを蒸留水で洗浄した後、得られた酸抽出（acid leach）したサンプルは、オーブンで、空気中にて１２０℃で１６時間以下の間乾燥した。この化学的に活性化した電極サンプルのＸ線回折パターンを図２ｄに示す。電気化学的な評価のために、サンプルを、空気中で６時間、３００℃で加熱した。この処理の間、サンプル重量が約３．４％減少した。これは、電極構造の表面および内部からの水分の除去および／または酸素の損失（マンガンの同時還元による）に起因する。
・実施例３
Ｍ（ＯＨ）ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ；Ｙ≦２）およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ試薬ならびに所望のｘ値のための所定量のＭｎ、ＮｉおよびＬｉを使用して、化学式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４で表される電極前駆体を得た。Ｍ（ＯＨ）ｙ試薬は、所定の量の硝酸塩Ｍ（ＮＯ３）２の共沈により得た。均質に粉砕後、Ｍ（ＯＨ）ｙとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとの混合物を、ペレットにプレスし、４００℃から６００℃の間のいくつかの温度で、空気中で５時間焼成した。サンプルは、室温まで炉内で冷却した。ｘ＝０．５、ｙ＝０．５で、４００℃で作製したｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ４Ｍｎ２−ｙＮｉｙＯ４サンプルのＸ線回折パターンを図４ａに示す。
・実施例４
Ｍ（ＯＨ）ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ；Ｙ≦２）およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ試薬ならびに所望のｘ値のための所定量のＭｎ、ＣｏおよびＬｉを使用して、化学式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＣｏｙＯ４で表される電極前駆体を得た。Ｍ（ＯＨ）ｙ試薬は、所定の量の硝酸塩Ｍ（ＮＯ３）２の共沈により得た。均質に粉砕した後、Ｍ（ＯＨ）ｙとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとの混合物を、ペレットにプレスし、４００℃から６００℃の間のいくつかの温度で、空気中で５時間焼成した。サンプルは、室温まで炉内で冷却した。ｘ＝０．７、ｙ＝０．２で、４００℃で作製したｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ４Ｍｎ２−ｙＣｏｙＯ４サンプルのＸ線回折パターンを図４ｂに示す。
・実施例５
電極前駆体を活性化し、直径２０ｍｍｍ、リチウムのカウンター電極（または対極、counter electrode）に対する高さ３．２ｍｍのコインセル（２０３２サイズ）で評価を行った。セルの構成は、Ｌｉ／１モル（Ｍ）のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）（１：１）／電極前駆体である。積層された電極は、約７ｍｇ〜約１０ｍｇの電極前駆体パウダーを含む。即ち、約８２重量％の積層電極(laminate electrode)、均一に混合された約１０重量％のポリビニリデンジフロライド（Ｋｙｎａｒ ＰＶＤＦ ポリマーバインダー）および約８重量％カーボン（Ｔｉｍｃａｌ ＳＦＧ−６のようなグラファイトまたはＣｈｅｖｒｏｎ ＸＧ−７２のようなアセチレンブラック）を含む。アルミニウムホイル基材(substrate)のカレントコレクタにドクターブレードにより、スラリーをコートした。積層電極を真空中、７０℃で乾燥した。直径約１．４ｃｍ電極ディスクを積層板より打ち抜いた。金属リチウムホイルをカウンター電極として用いた。セルは、通常は上限値４．９５Ｖと下限値２．０Ｖの間の電圧限界(voltage limit)間を一定の電流（通常は、０．１ｍＡ／ｃｍ２〜０．２５ｍＡ／ｃｍ２）で放電および充電を行った。
図５ａは、４００℃で作製した０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（ｘ＝０．７）電極前駆体を含むリチウムセルの５Ｖと２Ｖとの間の初期充電／放電の電位プロファイルを示す。初期充電の間に３Ｖと４Ｖとの間で引き出される(withdrawn)少量の容量は、電極中のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２成分が理想的な化学量論組成でなく、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２成分が低濃度のＭｎ３＋イオンを含むことを示している。その後、２つの電位のプラトーによりＬｉ２Ｏの層状およびスピネル成分からの除去が識別できる。４．５Ｖと４．７Ｖとの間の第１プラトーはＬｉ２ＭｎＯ３成分からのＬｉ２Ｏ抽出に起因する。なぜなら、この電位は、ＫｉｍらによりChemistry of Materials, Volume 16, page 1996 (2004)に示されているｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２電極のＬｉ２ＭｎＯ３成分からのＬｉ２Ｏの除去と一致するからである。より高い電位（４．７Ｖ〜５．０Ｖ）での過程は、ＤａｈｎらによるSolid State Ionics, Volume 73, page 81 (1994)およびＭａｎｔｈｉｒａｍらによるElectrochemical and Solid State Letters, Volume 6, page A249 (2003)に示される５Ｖ以下におけるＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２からのリチウムの抽出と一致する。
初期サイクルの間に０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２電極前駆体から引き出される容量（２５２ｍＡｈ／ｇ、図５）は、０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（または、１．３Ｌｉ２Ｏ・２．２ＭｎＯ２）のＬｉ２Ｏ量の８３％が除去されることと対応する。このような状況で、充電した電極の組成は、０．２２Ｌｉ２Ｏ・２．２ＭｎＯ２であり、充分に放電した電極の組成は、０．２２Ｌｉ２Ｏ・２．２ＬｉＭｎＯ２）である。この電極により供給可能な理論容量は２５６ｍＡｈ／ｇ（母体化合物０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の質量に基づく）であり、セルが２．０Ｖまで放電した場合（図５ａ）の実験値（２７０ｍＡｈ／ｇ）とよく一致している。最初の放電の約２．７Ｖ（２３２ｍＡｈ／ｇ）の第２プラトーの終わりまでの間に、活性化した０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２電極により得られる高い容量は、従って、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２成分およびＬｉ２ＭｎＯ３成分を活性化する初期充電の間に、Ｌｉ２Ｏが電極から除去されていることを明らかに示している。図５ａ放電曲線の形態は、スピネル型および層状構造の両方の特徴を有する複合電極に特有のものであり、図３ａおよび図３ｂに示す電極の高分解能透過電顕像と一致する。５Ｖと３Ｖの間で起こる初期の２つの過程はスピネル型と層状型それぞれ別々の特徴を有するが、一方３Ｖ以下での電位プラトーは、スピネル型リチウムマンガン酸化物電極の特徴的な２相反応（スピネルから岩塩への相転移）である。図５ｂは、Ｌｉ／０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２セルの容量ｖｓサイクル数のプロットであり、早期のサイクルの間で本発明にかかる複合電極により高い容量（＞２５０ｍＡｈ／ｇ）を得ることが可能なことを示す。初期放電容量（２７０ｍＡｈ／ｇ）は、とりわけ１次リチウムセルおよび電池にとって魅力的である。
層状−スピネル複合電極の使用の原理について、他の電極組成を用いたセルの充電／放電電位プロファイルにより、図６〜図８にさらに示す。図６は、化学式が概ね０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．４ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される７５０℃で合成した実施例１の電極前駆体を含むリチウムセル（４．９５Ｖ〜２．０Ｖ）の初期充電／放電電位プロファイルを示す。このセルの初期充電は、図５のＬｉ／０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２セルの初期充電よりも明らかに低い電位（４．０Ｖ〜４．２Ｖ）で起こり、これは通常４．５Ｖ〜４．９５Ｖの間で起こるＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２成分からのＬｉ２Ｏの抽出ではなく、ＬｉＭｎ２Ｏ４に類似のスピネル成分からのリチウムの抽出と一致する。さらに、放電プロファイルは、高い合成温度（７５０℃）に起因する、複合構造の層状Ｌｉ２ＭｎＯ３成分の濃度の減少と一致する顕著なスピネル型の特徴を示す。０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２電極（図５ａ）と比べ０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．４ＬｉＭｎ２Ｏ４電極（図６）により得られる容量が低いことは、合成温度および電極前駆体中の層状成分とスピネル成分の相対的な量の制御および最適化が必要なことを表している。
図７は、Ｌｉ／０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ１２セル（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）の初期充電／放電電位プロファイルを示す。図８は、Ｌｉ／０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＭｎ１．８Ｃｏ０．２Ｏ１２セル（ｘ＝０．７、ｙ＝０．２）の対応する初期充電／放電電位プロファイルを示す。両方のセルの電位プロファイルは、スピネルおよび層状の両方の特徴を示しており、本発明の原理と一致している。これらセルの初期充電／放電サイクルはクーロン力的に非効率的なことが明確である。これは、充電（活性化）過程で、電極前駆体のＬｉ2ＭｎＯ3成分からのＬｉ２Ｏの損失に、主として起因する。電極構造がＬｉ２Ｏ成分を有することの利点は、（ｉ）カーボン（例えばグラファイト）、金属、または金属間化合物の電極のような、リチウムイオンセルの陰極（アノード）で通常発生する第１サイクルの不可逆的な容量の損失を相殺(または、オフセット、offset)するのに、Ｌｉ２Ｏのリチウムを用いることが可能である。および（ｉｉ）陽極からのＬｉ２Ｏの除去を介して損失する酸素が、高いセル電位での電極の酸化を抑制する保護不導体膜を形成するのに寄与し得ることである。
図９は、ａ）４００℃で作製した０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（ｘ＝０．７）電極前駆体を含むセル、およびｂ）酸で処理した０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２電極を含むセルを５Ｖまで充電した場合のセルの初期充電電位プロファイルの比較を示す。ＬｉＭｎ２Ｏ３成分からのＬｉ２Ｏの抽出に起因する、図５ａにも示される、ａ）のプロファイルの４．５Ｖ〜４．７Ｖ間の第１のプラトーは、実質的にｂ）のプロファイルと異なっており、ｂ）のプロファイルではプラトーの長さが短くなっている。さらに、酸で処理した０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２電極前駆体から得られた初期容量（１９２ｍＡｈ／ｇ）は、母材の（または、酸処理をしていない）０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２電極前駆体より得られた初期容量（２５２ｍＡｈ／ｇ）よりも明らかに小さく、本発明の原理による０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２からのＬｉ２Ｏの化学的抽出および電極の化学的活性化と一致する。
一方、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４で表され、ＭがＬｉ、Ｃｏ，および／またはＮｉであり、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１である、層状成分とスピネル成分を有する複合電極前駆体の実施例ならびに電気化学的または化学的方法によるこれらの活性体の実施例は、本発明の原理を示す。これより、本発明は、本発明の新規性を損なうことなく、本明細書に示す、他の置換Ｍイオンおよび他のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２またはＬｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２成分を含むことが可能で、１次および２次リチウムセルならびに１次および２次電池の容量、電力量および電気化学的なサイクル安定性を最適化するように電極成分をさらに調整可能であることが容易に理解できる。
従って、本発明は、非水性電気化学的なリチウムセルおよび電池用のリチウム金属酸化物の電極前駆体に関する。リチウムセルの概略図を図１０に示す。数字１０で表されるセルは、電解質１４により陽極１６から分離された陰極１２を有する。これら全ては、陰極１２および陽極１６と電気的なコンタクト（または接続を）を与える適切なターミナル（図示せず）を備えた絶縁ハウジング１８の内部に含まれる。電解質ならびに正極および負極と通常関係するバインダーおよび他の材料は、当該技術分野で既知のものであり、本明細書には示さないが、当業者にとって理解されるものとして含まれる。図１１は、２列の上述の電気化学的なリチウムセルを並列に配置した電池の１例の概略図を示す。各列は、直列に配置された３つのセルを含む。
本発明の好ましいと思われる実施形態を開示したが、本発明の精神から逸脱することなく、あるいは本発明のいかなる利点も犠牲にすることなく、細部の各種の変更が可能なこと、ならびに、リチウム金属酸化物の電極前駆体構造の組成および電気化学セルを形成する前に酸により化学的に、もしくは電気化学的に、またはその両方により電極が活性化され処理技術を改良および最適化することにより、将来、電極の容量および安定性のさらなる改良がなされることが期待できることが理解できるであろう。
Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＭｎＯ２−ＬｉＭｎ２２Ｏ４状態図の概略図を示す。 （ａ）４００℃で合成した、（ｂ）６００℃で合成した、（ｃ）７５０℃で合成した、および（ｄ）（ａ）の電極前駆体を酸抽出した、ｘ＝０．７およびｙ＝０．３３であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４電極前駆体のＸ線回折パターンを示す。 ４００℃で合成されたｘ＝０．７およびｙ＝０．３３であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４電極前駆体の高分解能透過電子顕微鏡像を示す。 （ａ）４００℃で合成され、ｘ＝０．５およびｙ＝０．５であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４電極前駆体、および（ｂ）４００℃で合成され、ｘ＝０．７およびｙ＝０．２であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＣｏｙＯ４電極前駆体のＸ線回折パターンを示す。 陽極（またはカソード）前駆体がｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＬｉｙＯ４、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３３である、室温で動作させたリチウムセルの初期充電／放電プロファイルを示す。 図５ａに初期充電／放電プロファイルを示すセルの１〜１０サイクルでの容量ｖｓサイクル数のプロットを示す。 陽極前駆体がｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２Ｏ４、ｘ＝０．６である、室温で動作させたリチウムセルの初期充電／放電プロファイルを示す。 陽極前駆体がｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である、室温で動作させたリチウムセルの初期充電／放電プロファイルを示す。 陽極前駆体がｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＣｏｙＯ４、ｘ＝０．７、ｙ＝０．２である、室温で動作させたリチウムセルの初期充電／放電プロファイルを示す。 （ａ）陽極前駆体がｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＬｉｙＯ４、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３３である、室温で動作させたリチウムセルの初期充電プロファイル、および（ｂ）ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＬｉｙＯ４陽極前駆体を酸で活性化した同様のリチウムセルの初期充電プロファイルを示す。 電気化学セルの概略図を示す。 並列および直列に電気的に接続された複数のセルよりなる電池の概略図を示す。

Claims (30)

  1. 非水性電気化学セル用の活性電極であって、
    該活性電極の前駆体として、化学式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４で示され、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分とＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分とが、層状とスピネル型の構造とをそれぞれ有し、Ｍが１以上の金属カチオンであるリチウム金属酸化物を有し、
    該活性電極は該前駆体より酸化リチウム、または、リチウムと酸化リチウムとを取り除くことで活性化されることを特徴とする活性電極。
  2. Ｍが１以上の１価、２価、３価または４価のカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の活性電極。
  3. ＭがＬｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、およびＺｒ４＋よりなる群から選択される１以上のイオンであることを特徴とする請求項２に記載の活性電極。
  4. ＭがＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋よりなる群から選択される１以上のイオンであることを特徴とする請求項３に記載の活性電極。
  5. ＭがＬｉ＋であることを特徴とする請求項４に記載の活性電極。
  6. Ｌｉ２ＭｎＯ３成分のマンガンイオン、または、リチウムイオンとマンガンイオンとがＭカチオンによって部分的に置換されていることを特徴とする請求項１に記載の活性電極。
  7. Ｌｉ２ＭｎＯ３成分が、層状のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２成分であって、Ｍ’が第１遷移金属イオンから選択される１以上のイオンであり、ｘが０＜ｘ＜１である層状の成分によって置換されていることを特徴とする請求項１に記載の活性電極。
  8. Ｍ’がＭｎイオン、ＣｏイオンおよびＮｉイオンよりなる群から選択されたイオンであることを特徴とする請求項７に記載の活性電極。
  9. Ｍの１０％以下が、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、および／またはＡｌイオンによって置換されていることを特徴とする請求項７に記載の活性電極。
  10. 電極のそれぞれの成分が、互いに物理的に混合されている、または区分けされた電極内で互いに分離していることを特徴とする請求項７に記載の活性電極。
  11. 電極前駆体のＬｉ２ＭｎＯ３成分またはＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分が、層状構造またはスピネル型構造を有しないＬｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２成分によって置換されていることを特徴とする請求項１に記載の活性電極。
  12. Ｌｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２成分がアルファ型ＭｎＯ２構造またはガンマ型ＭｎＯ２構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の活性電極。
  13. 電極のそれぞれの成分が、互いに物理的に混合されている、または区分けされた電極内で互いに分離していることを特徴とする請求項１１に記載の活性電極。
  14. 成分が部分的に還元され、電極前駆体がＭｎ４＋／３＋混合原子価を有することを特徴とする請求項１に記載の活性電極。
  15. ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎＯ２成分が部分的に還元され、電極前駆体がＭｎ４＋／３＋混合原子価を有することを特徴とする請求項７に記載の活性電極。
  16. Ｌｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２成分が部分的に還元され、電極前駆体がＭｎ４＋／３＋混合原子価を有することを特徴とする請求項１１に記載の活性電極。
  17. 高温固相反応、および／または、それぞれの成分の物理的な混合もしくはブレンドにより請求項１に記載の電極前駆体を製造する方法。
  18. 請求項１に記載の電極前駆体を電気化学的に活性化する方法。
  19. ４．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ０を超える電位で電極を電気化学的に活性化することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  20. ４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ０を超える電位で電極を電気化学的に活性化することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
  21. 請求項１８に記載の方法で作られる電極。
  22. 酸により化学的に請求項１に記載の電極前駆体を活性化する方法。
  23. 硫酸反応、塩酸反応、硝酸反応により化学的に電極を活性化する請求項２２に記載の方法。
  24. 請求項２２に記載の方法で作られる電極。
  25. 陰極と、電解質と、活性化する陽極とを含む非水性リチウム電気化学セルであって、
    活性化する陽極は、陽極前駆体として、化学式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４で示され、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分とＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分とが、層状とスピネル型の構造とをそれぞれ有し、Ｍが１以上の金属カチオンであるリチウム金属酸化物を有し、
    該活性化する陽極は、該前駆体より酸化リチウム、または、逐次的にリチウムと酸化リチウムとを取り除くことにより活性化されることを特徴とする電気化学セル。
  26. 陽極前駆体のＬｉ２ＭｎＯ３成分が、層状のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２成分であって、Ｍ’が第１遷移金属イオンから選択される１以上のイオンであり、ｘが０＜ｘ＜１である層状の成分によって置換されていることを特徴とする請求項２５に記載のセル。
  27. 陽極前駆体のＬｉ２ＭｎＯ３成分またはＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分が、層状構造またはスピネル型構造を有しないＬｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２成分によって置換されていることを特徴とする請求項２５に記載のセル。
  28. 電気的に接続される複数の電気化学セルを含む非水性リチウム電池であって、それぞれのセルが、陰極と、電解質と、活性化する陽極とを有し、活性化する陽極は、陽極前駆体として、化学式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４で示され、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分とＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分とが、層状とスピネル型の構造とをそれぞれ有し、Ｍが１以上の金属カチオンであるリチウム金属酸化物を有し、
    陽極前駆体は、該電極前駆体より酸化リチウムとリチウム、または、リチウムを取り除くことにより活性化されることを特徴とする電池。
  29. 陽極前駆体のＬｉ２ＭｎＯ３成分が、層状のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２成分であって、Ｍ’が第１遷移金属イオンから選択される１以上のイオンであり、ｘが０＜ｘ＜１である層状の成分によって置換されていることを特徴とする請求項２８に記載の電池。
  30. 陽極前駆体のＬｉ２ＭｎＯ３成分またはＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４成分が、層状構造またはスピネル型構造を有しないＬｉ２Ｏ・ｚＭｎＯ２成分によって置換されていることを特徴とする請求項２８に記載の電池。
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