JP2014237579A - リチウムマンガン複合酸化物、及び二次電池、及びそれらの作製方法 - Google Patents

リチウムマンガン複合酸化物、及び二次電池、及びそれらの作製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現する。
【解決手段】ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる結晶子（スピネル型の結晶構造を有する結晶子）と、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる結晶子（層状岩塩型の結晶構造を有する結晶子）の複合材料を正極活物質に用いる。このリチウムマンガン複合酸化物は、構造的安定性に優れており、優れた容量特性を示す。
【選択図】図１

Description

二次電池の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に関する。
二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として例えば、特許文献１に示されている、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。
特開平１１−２５９８３号公報
リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは、原料価格が高価である。そこで、安価な材料であるマンガンを用いて低コストで作製できる正極活物質を提供することを課題の一とする。
また、正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として要求される特性として、イオン伝導度及び電気伝導度が高いことが望まれる。従って、イオン伝導度及び電気伝導度が高い正極活物質を提供することを課題の一とする。
発明者らは、リチウムマンガン酸化物であるスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４と、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ２型）の結晶構造であるＬｉ２ＭｎＯ３とを複合化させて、新規材料を形成することを見いだした。
その新規材料は、層状岩塩型の結晶構造を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物である。この新規材料をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造を有することで、その領域（スピネル型の結晶構造部分）を介して粒子内部のリチウム脱離やリチウム拡散が行われることで高い容量を実現できる。また、新規材料は、一つの粒子の表面に点在するように複数箇所にスピネル型の結晶構造を有する。なお、新規材料は、一つの粒子のうち、層状岩塩型の結晶構造が占める領域は、スピネル型の結晶構造が占める領域よりも多い。
また、上記一つの粒子には複数の結晶子が含まれており、結晶子の一つの大きさは一つの粒子より小さく、具体的には１μｍ以下である。なお、一つの粒子が複数の結晶子を含んでいるかどうかは、高分解能型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認することができる。さらに高分解能型ＴＥＭ像（多波干渉像）を用いた高速フーリエ変換解析パターン（ＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）パターン）において、結晶構造を同定することができる。粉末Ｘ線回折パターンにおける標準鉱物データベースであるＪＣＰＤＳカードに記載された層状岩塩型のＬｉ２ＭｎＯ３のデータ（入射角や回折強度）や、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４のデータ（入射角や回折強度）と比較することで結晶構造を同定することができる。従って、上記新規材料の同一粒子内で複数箇所の同定を行えば、少なくともスピネル型の結晶構造に対応するスポットと、層状岩塩型の結晶構造に対応するスポットが観察される。なお、結晶子とは、単結晶と見なせる最大の集まりを言い、微小な単結晶を指している。なお、結晶子の一つの大きさは、粉末Ｘ線回折法で得られる回折パターンのピークの広がりから計算（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）により得ることもできる。
また、上記新規材料は、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる結晶子（スピネル型の結晶構造を有する結晶子）と、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる結晶子（層状岩塩型の結晶構造を有する結晶子）の複合材料とも言える。この新規材料の一つの粒子のモデル図を図１に示す。
図１では、一つの粒子内に、スピネル型の結晶構造の結晶子１０１と、層状岩塩型の結晶構造の結晶子１０２と、の両方が少なくとも存在していることを示している。図１に示すように、新規材料は、一つの粒子がスピネル型の結晶構造と、該スピネル型の結晶構造と接する層状岩塩型の結晶構造とを有するリチウムマンガン複合酸化物である。また、この材料を正極活物質として用いるリチウム電池を充電または放電する際、一つの粒子の表面に点在するスピネル型の結晶構造の結晶子１０１を経由して同一粒子内に存在するＬｉ２ＭｎＯ３のリチウム脱離またはリチウム挿入が行われる。
なお、比較例１として図１１（Ａ）と、比較例２として図１１（Ｂ）を示す。上記新規材料は、これら比較例１、２とは構成が大きく異なっており、また、特性も大きく異なる。図１１（Ａ）においては、複数の粒子の混合物、即ち、一つの粒子サイズが数μｍのスピネル型の結晶構造の粒子（Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子１０４）と、一つの粒子サイズが数μｍの層状岩塩型の結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３粒子１０３の混合物を示している。また、さらに図１１（Ａ）に示す混合物を高温（例えば１０００℃）で焼結された材料１０５を図１１（Ｂ）に示す。これらの比較例１、２において、Ｌｉ２ＭｎＯ３粒子１０３を得る際には、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）とＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）を１：１で秤量し、ボールミルなどで粉砕し、焼成する。また、Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子１０４を得る際には、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３が０．５：２（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）となるように秤量し、ボールミルなどで粉砕し、焼成する。
また、上記新規材料の製造方法は少なくとも２種類ある。一つは、上記比較例とは秤量の割合（原料の仕込み比とも呼ぶ）を異ならせ、例えば約２％のスピネル型の結晶構造の結晶子１０１が含まれるようにする場合、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３が０．９８：１．０１（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）となるように秤量し、ボールミルなどで粉砕し、８００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する。なお、約２％のスピネル型の結晶構造の結晶子１０１が含まれるようにするとは、約９８％の層状岩塩型の結晶構造の結晶子１０２と等価である。また、約５％のスピネル型の結晶構造の結晶子１０１が含まれるようにする場合、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３が０．９５５：１．０３（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）となるように秤量し、ボールミルなどで粉砕し、焼成する。また、約５０％のスピネル型の結晶構造の結晶子１０１が含まれるようにする場合、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３が０．６４：１．２８（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）となるように秤量し、ボールミルなどで粉砕し、焼成する。上記新規材料は、原料の仕込み比を意図的にずらすことで、約２％以上約５０％以下のスピネル型の結晶構造の結晶子１０１が含まれるように秤量し、製造する。
また、もう一つの上記新規材料の製造方法は、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）とＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）を１：１で秤量し、ボールミルなどで粉砕し、３８０℃より高く９５０℃未満、好ましくは約５００℃で焼成する。３８０℃未満で焼成すると、Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子のみが形成され、９５０℃以上で焼成すると層状岩塩型のＬｉ２ＭｎＯ３粒子のみとなる。従って、５００℃で焼成することにより、スピネル型の結晶構造の結晶子と、層状岩塩型の結晶構造の結晶子と、の両方が一つの粒子内に存在しているリチウムマンガン複合酸化物が得られる。
また、スピネル型の結晶構造の結晶子と、層状岩塩型の結晶構造の結晶子と、の両方が一つの粒子内に存在しているリチウムマンガン酸化物を作製し、実際に得られた電池における酸化物を化学分析して元素組成を調べると、原料の仕込み比から計算される組成に比べて１０％未満変動することがあり得る。本発明は、その技術思想から逸脱することなく実施することができるものであって、作製で得られたものの組成が、原料の仕込み比と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈しないものとする。
また、発明者らは、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３の仕込み比（モル混合比）を０．８８：１．０９（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）〜０．９８：１．０１（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）の範囲、好ましくは０．９１：１．０６（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）〜０．９５：１．０３（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）の範囲として、それぞれの粒子を混合し、５００℃以上１０００℃以下の熱処理を行うことで、新規なリチウムマンガン複合酸化物を実現することを見いだした。
また、上記新規材料は、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３の２種類の原料だけでなく、さらに、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などを秤量して加え、ボールミルなどで粉砕し、焼成してもよい。また、上記新規材料の製造における焼成雰囲気は、大気であってもよいし、窒素雰囲気であってもよい。
上記新規材料であるリチウムマンガン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることで、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現する。
正極活物質は、携帯情報端末、家庭用の定電源装置、電動二輪、電気自動車、またはハイブリッド電気自動車などに用いられる二次電池に用いることができる。
本明細書で開示するリチウムマンガン複合酸化物は、構造的安定性に優れており、優れた容量特性を示す。また、本明細書で開示するリチウムマンガン複合酸化物の製造工程は、複数の原料を秤量し、ボールミルなどで粉砕し、混合させた後、焼成するシンプルな工程で得られるため、原価節減の効果があり、大量生産時の生産性に優れている。
また、本明細書で開示するリチウムマンガン複合酸化物の製造工程において、８００℃以上の高温で加熱すると、結晶性が高く、サイクル特性に優れている。
本発明の一態様を示すモデル図である。 本発明の一態様を示す断面ＴＥＭ写真である。 図２の一部拡大写真である。 本発明の一態様を示す放電容量と電圧の関係を示すグラフ及び比較例の放電容量と電圧の関係を示すグラフ。 本発明の一態様を示す放電容量と電圧の関係を示すグラフ。 コイン形の二次電池を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 円筒型の二次電池を説明する図。 実施例で得られた断面ＴＥＭ写真及びＦＦＴ解析結果を示す図である。 実施例で得られた断面ＴＥＭ写真及びＦＦＴ解析結果を示す図である。 比較例を示すモデル図である。 本発明の一態様を示す放電容量と電圧の関係を示すグラフである。 本発明の一態様を示すＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）データである。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
新規材料の製造方法を以下に詳述する。
まず、出発材料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用い、それぞれを秤量する。
本実施の形態では、仕込み比をずらす思想に沿って仕込み比を調整する。仕込み比をずらすことによって、層状岩塩型の結晶構造を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を作製する。
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いる場合、仕込み比を１：０．７：０．３（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ）とするとＬｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３が作製されることとなるため、この仕込み比からずれた仕込み比とすることが重要である。
本実施の形態では、仕込み比を０．８４：０．８０６２：０．３１８（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ）となるように秤量する。なお、仕込み比はモル比である。これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製する。
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得る。
次いで、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１１００℃以下で焼成を行い、新規材料を合成する。焼成時間は５時間以上２０時間以下とする。焼成雰囲気は大気とする。
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行う。解砕処理は、アセトンを加えた後、ボールミルで混合する。
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後、真空乾燥を行い粉末状の新規材料を得る。
こうして得られる新規材料の断面ＴＥＭ写真を図２に示す。
また、図２中に存在する複数の粒子のうち、一つの粒子の拡大図を図３に示す。図３に示すように黒点線で囲んだ領域が、スピネル型の結晶構造の結晶子１０１であり、白点線で囲んだ領域が層状岩塩型の結晶構造の結晶子１０２である。
図３中の黒点線で囲んだ領域の一部をＦＦＴ解析の測定範囲とし、ＦＦＴパターンを得ると、スポットの位置関係（距離、角度）からＪＣＰＤＳカードに記載されたスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４のデータ（入射角や回折強度）と対応がとれ、この領域がスピネル型の結晶構造であると同定することができる。
また、図３中の白点線で囲んだ領域の一部をＦＦＴ解析の測定範囲とし、ＦＦＴパターンを得ると、スポットの位置関係（距離、角度）から格子定数を求める事が出来、層状岩塩型のＬｉ２ＭｎＯ３のデータが記載されたＪＣＰＤＳカードＮｏ．８１−１９５３（空間群Ｃ２／ｃ、Ｎｏ．１５）から、この領域が層状岩塩型の結晶構造であると同定することができる。
この新規材料を正極活物質として用い、正極を形成することができる。
この新規材料の放電容量を測定した結果を図４に示す。縦軸が電圧（Ｖ）であり、横軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
また、比較例１と比較例２を示す。
比較例１は図１１（Ａ）に対応する比較例であり、数μｍのスピネル型の結晶構造の粒子（Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子１０４）と、一つの粒子サイズが数μｍの層状岩塩型の結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３粒子１０３とを別々に合成し、それらを混合したサンプル１である。
比較例２は図１１（Ｂ）に対応する比較例であり、サンプル１を１０００℃で焼成したサンプル２である。
図４からわかるように、新規材料の放電容量は、比較例１及び比較例２と比べて、大きな値となっている。このように、層状岩塩型の結晶構造を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物である新規材料は、高温合成であるにもかかわらず高容量を示す。
また、本実施の形態では、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いたが、特に限定されず、層状岩塩型の結晶構造を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が形成できるのであれば、他の材料を用いてもよい。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１とは異なる製造方法で、新規材料を得る。
まず、出発材料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を用い、それぞれを秤量する。
本実施の形態では、焼成温度を調節することで新規材料を得る。
本実施の形態では、仕込み比を１：１（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）となるように秤量する。これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製する。次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得る。
次いで、坩堝に混合原料を入れ、３８０℃より高く９５０℃未満、好ましくは約５００℃で焼成する。焼成時間は５時間以上２０時間以下とする。焼成雰囲気は大気とする。
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行う。解砕処理は、アセトンを加えた後、ボールミルで混合する。
次いで、解砕処理後にアセトン揮発させるための加熱を行い、その後、真空乾燥を行い粉末状の新規材料を得る。
こうして得られる新規材料の断面ＴＥＭ写真を用いてＦＦＴ解析を行い、ＦＦＴパターンを得ると、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４のデータが記載されたＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０７８２（空間群Ｆｄ３ｍ、Ｎｏ．２２７）からスピネル型と同定する事が出来る。また、同一粒子内で別の箇所のＦＦＴ解析を行い、ＦＦＴパターンを得ると、層状岩塩型のＬｉ２ＭｎＯ３のデータが記載されたＪＣＰＤＳカードＮｏ．８１−１９５３（空間群Ｃ２／ｃ、Ｎｏ．１５）から層状岩塩型と同定する事が出来る。このように、実施の形態１と同様に、同一粒子内で２種類の結晶構造を同定することができる。
これらのことから実施の形態１とほぼ同じ新規材料を作製できることが確認できる。ただし、実施の形態１の焼成温度は高いため、本実施の形態で得られる新規材料に比べて結晶性が高い。
本実施の形態の新規材料を正極活物質として用い、正極を形成することができる。
本実施の形態の新規材料の放電容量を測定した結果を図５に示す。また、図５には実施の形態１の放電容量も示す。
また、比較のため、焼成温度を３８０℃以下として材料を形成し、その材料の断面ＴＥＭ写真を用いてＦＦＴ解析を行い、ＦＦＴパターンを得ると、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４のデータが記載されたＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０７８２（空間群Ｆｄ３ｍ、Ｎｏ．２２７）からスピネル型と同定する事が出来る箇所のみが観測される。また、この比較材料の放電容量を測定した結果、１１０ｍＡｈ／ｇと低い値を示した。
また、比較のため、焼成温度を９５０℃以上として材料を形成し、その材料の断面ＴＥＭ写真を用いてＦＦＴ解析を行い、ＦＦＴパターンを得ると、層状岩塩型のＬｉ２ＭｎＯ３のデータが記載されたＪＣＰＤＳカードＮｏ．８１−１９５３（空間群Ｃ２／ｃ、Ｎｏ．１５）から層状岩塩型と同定する事が出来る箇所のみが観測される。また、この比較材料の放電容量を測定した結果、１８ｍＡｈ／ｇと低い値を示した。
これらのことから、焼成温度によって同一粒子内で２種類の結晶構造を有するかどうかが決まると言える。
（実施の形態３）
新規材料の製造方法を以下に詳述する。
まず、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３を用い、それぞれを秤量する。
本実施の形態では、原料の仕込み比をずらす思想に沿って原料の仕込み比を調整する。原料の仕込み比をずらすことによって、層状岩塩型の結晶構造を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を作製する。
表１に本実施の形態で作製する材料（サンプルＡ〜Ｄ、及び比較例１〜５）の目標とするスピネル型の結晶構造が占める割合、層状岩塩型の結晶構造が占める割合、及び原料の仕込み比を示す。なお、サンプルＡ〜Ｄ、及び比較例１〜５の作製方法は、原料の仕込み比が異なる以外は、ほぼ同じである。
表１に従って、それぞれの材料を秤量する。
これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製する。本実施の形態では、ジルコニア製のポットに秤量した原料、φ３ｍｍのジルコニアボール、アセトンを入れて湿式による遊星回転ボールミル処理を行う。処理時間は２時間、処理回転数４００ｒｐｍとする。
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得る。本実施の形態では、ボールミル処理が終わったスラリーを大気下で５０℃の温度でアセトンを揮発させ、混合原料を得る。
次いで、坩堝に混合原料を入れ、５００℃以上１０００℃以下で焼成を行い、新規材料を合成する。焼成時間は５時間以上２０時間以下とする。焼成雰囲気は大気とする。本実施の形態では、乾燥した混合原料をアルミ製坩堝に充填し、９００℃、１０時間の加熱を行う。
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行う。本実施の形態では、ジルコニア製のポットに焼成物、ジルコニアボールφ３ｍｍのボール、アセトンを入れて湿式による遊星回転ボールミル処理を行う。処理時間は２時間、処理回転数２００ｒｐｍとする。
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後、真空乾燥を行い粉末状の新規材料をそれぞれ得る。本実施の形態では、解砕処理が終わったスラリーを大気下で５０℃の温度でアセトンを揮発させ、その後１７０℃で真空乾燥する。
これら新規材料（サンプルＡ〜Ｄ）を正極活物質として用い、正極を形成することができる。
これら新規材料（サンプルＡ〜Ｄ）及び比較例１の放電容量を測定した結果を図１２に示す。
図１２に示すように、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４のみの材料である比較例１の放電容量に比べて、スピネル型の結晶構造が占める割合が全体の約２％であるサンプルＡの放電容量は大きい。また、サンプルＡの放電容量に比べてスピネル型の結晶構造が占める割合が全体の約１５％であるサンプルＤの放電容量は大きい。また、サンプルＤの放電容量に比べてスピネル型の結晶構造が占める割合が全体の約１０％であるサンプルＣの放電容量は大きい。また、全てのサンプルの中で、スピネル型の結晶構造が占める割合が全体の約５％であるサンプルＢが最も高い放電容量を示している。
また、サンプルＡ〜Ｄ、及び比較例１〜５をそれぞれ測定したＸ線回折（ＸＲＤ）を図１３に示す。なお、図１３では、比較のため、一つのグラフに全てのデータを並べて表示しているが、特に限定されない。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）では、サンプルＡ〜Ｄの全てにおいてスピネル型の結晶構造の粒子（Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４）の特徴的な回折ピーク（２θ＝約３６°、約４４°付近のピーク）と、層状岩塩型の結晶構造の粒子（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の特徴的な回折ピーク（２θ＝約２１°、約２２°付近のピーク）が確認できる。また、比較例２、３、４も同様にスピネル型の結晶構造の粒子（Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４）の特徴的な回折ピークと、層状岩塩型の結晶構造の粒子（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の特徴的な回折ピークが確認できる。
また、比較例１に関しては層状岩塩型の結晶構造の粒子（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の特徴的な回折ピークが確認できる。また、比較例５に関してはスピネル型の結晶構造の粒子（Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４）の特徴的な回折ピークが確認できる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１、実施の形態２、または実施の形態３で示した製造方法により製造した正極活物質を用いた蓄電池の構造について、図６乃至図８を参照して説明する。
（コイン型蓄電池）
図６（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図６（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。なお、ＳｉＯとは、ケイ素リッチの部分を含むケイ素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）とも表記できる。例えばＳｉＯは、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、またはＳｉ２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ２の混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、Ｓｉ２Ｏ、ＳｉＯ２から選ばれる複数を含む材料を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯではないＳｉＯｘ（Ｘは２以上）であれば無色透明、或いは白色であり、区別することができる。ただし、二次電池の材料としてＳｉＯを用いて二次電池を作製した後、充放電を繰り返すなどによって、ＳｉＯが酸化した場合には、ＳｉＯ２に変質する場合もある。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極活物質層３０６には、実施の形態１、実施の形態２、または実施の形態３で示した正極活物質を用いることができる。
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図６（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
ここで図６（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図６（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図６（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
（ラミネート型蓄電池）
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図７を参照して説明する。
図７に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
図７に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置される。
ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
（円筒型蓄電池）
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図８を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図８（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図８（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、非水電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極には、本発明の一態様に係る正極活物質の製造方法により作製された正極活物質が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、新規材料を表２に基づいて作製し、その一つのサンプルの断面ＴＥＭ写真と、断面ＴＥＭ写真中の一部をＦＦＴ解析の測定範囲とし、ＦＦＴパターンを得て結晶構造を同定した結果を図９、及び図１０に示す。
ただし、表２において条件１は、実施の形態２に従って新規材料を作製するものとする。なお、表２のｒｅｆの条件では新規材料を得ることはできない。
以下に新規材料の作製手順を詳細に示す。
ジルコニア製のポットに秤量した原料、ジルコニアボールφ３ｍｍのボール、アセトンを入れて湿式による遊星回転ボールミル処理を行った。処理時間は２時間、処理回転数４００ｒｐｍとした。
次いで、ボールミル処理が終わったスラリーを大気下で５０℃の温度でアセトンを揮発させ、混合原料を得た。
次いで、乾燥した混合原料をアルミ製坩堝に充填し、焼成することで目的物を合成した。焼成温度は８００〜１１００℃、焼成時間は１０時間、焼成雰囲気は大気とした。
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行った。ジルコニア製のポットに焼成物、ジルコニアボールφ３ｍｍのボール、アセトンを入れて湿式による遊星回転ボールミル処理を行った。処理時間は２時間、処理回転数２００ｒｐｍとした。
次いで、解砕処理が終わったスラリーを大気下で５０℃の温度でアセトンを揮発させ、その後１７０℃で真空乾燥し、新規材料である電極の正極活物質を得た。
高分解能透過電子顕微鏡（日立製作所製「Ｈ９０００−ＮＡＲ」：ＴＥＭ）で加速電圧を２００ｋＶとし、断面観察を行った。新規材料の断面ＴＥＭ写真を図９に示す。図９中の黒枠がＦＦＴ解析箇所である。また、図９の右下にはＦＦＴ解析結果が示されている。また、図９の右上には、ＪＣＰＤＳカードに記載されたスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４のデータが示されている。図９では、黒枠で囲まれた領域がスピネル型の結晶構造であると同定することができた。
また、新規材料の断面ＴＥＭ写真を図１０に示す。図１０中の白枠がＦＦＴ解析箇所である。また、図１０の左にはＦＦＴ解析結果が示されている。また、図１０の右下にはＪＣＰＤＳカードに記載された層状岩塩型のＬｉ２ＭｎＯ３のデータが示されている。図１０では、白枠で囲まれた領域が層状岩塩型の結晶構造であると同定することができた。
１０１：スピネル型の結晶構造の結晶子
１０２：層状岩塩型の結晶構造の結晶子
１０３：Ｌｉ２ＭｎＯ３粒子
１０４：Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子
１０５：焼結された材料
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
４００ 蓄電池
４０２ 正極
４０４ 負極
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構

Claims (9)

  1. 層状岩塩型の結晶構造を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物。
  2. 一つの粒子がスピネル型の結晶構造と、該スピネル型の結晶構造と接する層状岩塩型の結晶構造とを有するリチウムマンガン複合酸化物。
  3. 請求項１または請求項２において、前記スピネル型の結晶構造を有する結晶子はＬｉＭｎ２Ｏ４であるリチウムマンガン複合酸化物。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一において、前記層状岩塩型の結晶構造を有する結晶子はＬｉ２ＭｎＯ３であるリチウムマンガン複合酸化物。
  5. Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３の仕込み比を０．８８：１．０９（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）〜０．９８：１．０１（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）の範囲として、それぞれの粒子を混合し、
    ５００℃以上１０００℃以下の熱処理を行うことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
  6. Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３の仕込み比を０．９１：１．０６（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）〜０．９５：１．０３（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）の範囲として、それぞれの粒子を混合し、
    ５００℃以上１０００℃以下の熱処理を行うことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
  7. 同一粒子内にスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４と、層状岩塩型の結晶構造であるＬｉ２ＭｎＯ３とを有し、
    前記スピネル型の結晶構造が占める割合は、全体の約２％以上約１５％以下であるリチウムマンガン複合酸化物。
  8. 同一粒子内にスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４と、層状岩塩型の結晶構造であるＬｉ２ＭｎＯ３とを有し、
    前記スピネル型の結晶構造が占める割合は、全体の約５％以上約１０％以下であるリチウムマンガン複合酸化物。
  9. 請求項１乃至８のいずれか一において、前記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池。
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