JPWO2019189679A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、−０．１５≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、前記リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に配置された被膜層とを有しており、前記被膜層が結晶相と非晶質相との混相である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池は、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。

このうちリチウムニッケル複合酸化物は、高い電池容量が得られる材料として注目されている。さらに、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が提案されており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。

また、近年ではさらなる高出力化が求められており、各種検討がなされている。

例えば特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、前記リチウム金属複合酸化物の表面に、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

日本国特開２０１３−１２５７３２号公報

しかしながら、近年では非水系電解質二次電池に更なる性能向上が求められている。このため、非水系電解質二次電池用正極活物質についても非水系電解質二次電池に用いた場合に、その性能を向上できる材料が求められている。具体的には、非水系電解質二次電池に用いた場合に、正極抵抗を抑制して、放電容量を高めるとともに、耐久性も高めることができる非水系電解質二次電池用正極活物質が求められている。

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池に用いた場合に、正極抵抗を抑制して、放電容量を高めるとともに、耐久性も高めることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、−０．１５≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、
前記リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に配置された被膜層とを有しており、
前記被膜層が結晶相と非晶質相との混相である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。

本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池に用いた場合に、正極抵抗を抑制して、放電容量を高めるとともに、耐久性も高めることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供できる。

実施例１で作製した正極活物質の被膜層の電子回折図形である。 図１に示した電子回折図形から抽出した回折強度パターンを表した図である。 インピーダンス評価の測定例である。 インピーダンス評価結果の解析に使用した等価回路の概略説明図である。 実施例、比較例において電池評価に使用した２０３２型コイン型電池の概略断面図である。 実施例、比較例において電池評価に使用したラミネートセルの概略説明図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
以下に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウム金属複合酸化物粉末と、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に配置された被膜層とを含むことができる。
そして、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋αで表すことができる。
なお、上記式中のｘ、ｙ、ｚ、αは、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、−０．１５≦α≦０．１５を満たすことが好ましい。また、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
そして、被膜層は、結晶相と非晶質相との混相とすることができる。
（リチウム金属複合酸化物粉末）
本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末は、上述の一般式で表すことができる。

係るリチウム金属複合酸化物の結晶構造は層状構造を有することができる。

そして、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなっていることが、電解液との接触面積を多くし、出力特性の向上に有利である点で好ましい。

なお、より高い充放電容量を得るためには、上記一般式において、ｘ＋ｙ≦０．２、０．９５≦ｚ≦１．１０とすることが好ましい。高い熱的安定性が要求される場合には、ｘ＋ｙ＞０．２とすることが好ましい。
（被膜層）
本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に被膜層（被覆層）を有することができる。

なお、既述の様にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子は、一次粒子と一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから構成された形態を有していることが好ましい。この場合、被膜層は、上記リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の、二次粒子の表面を構成している一次粒子の表面、及び二次粒子の内部に存在する一次粒子の表面に配置されていることが好ましい。

被膜層に含まれる成分は特に限定されないが、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果を有する成分を含むことが好ましい。このため、被膜層は例えばタングステン酸リチウムを含むことが好ましい。なお、被膜層はタングステン酸リチウムから構成することもできる。

一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるとも考えられる。

しかしながら、例えば被膜層が、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果を有する成分を含有する場合、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面に被膜層を配置することで、電解液との界面でリチウムの伝導パスを形成することができる。そして、正極抵抗を低減して電池の出力特性を向上させることができる。

正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池の充放電容量、すなわち電池容量も向上させることができる。

既述の様に被膜層は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果を有する成分を含有することが好ましく、例えばタングステン酸リチウムを含有することが好ましい。

タングステン酸リチウムは、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９など多くの化合物形態を有しており、いずれの状態のタングステン酸リチウムが被膜層に含まれていても良い。ただし、Ｌｉ_２ＷＯ_４は、リチウムイオン伝導性が高く、他のタングステン酸リチウムと比べて水等の溶媒によって解離しにくい性質を有するため、被膜層はＬｉ_２ＷＯ_４を含有することが好ましい。特に、被膜層中のＬｉ_２ＷＯ_４の含有割合を高くすることで、正極活物質の正極抵抗がより大きく低減され、より大きな出力特性向上の効果が得られる。また、正極抵抗の低減により、電池容量の向上も可能となる。さらには、被膜層のタングステン酸リチウム中に含まれるＬｉ_２ＷＯ_４の割合を高めることで、電池の高温保存時におけるガス発生量を抑制することが可能であるため、安全性を特に高めることが可能である。

このため、被膜層のタングステン酸リチウムは、Ｌｉ_２ＷＯ_４の含有割合が高い方が好ましく、被膜層のタングステン酸リチウム中のＬｉ_２ＷＯ_４の割合は例えば５０ｍｏｌ％より高いことが好ましい。

被膜層のタングステン酸リチウム中のＬｉ_２ＷＯ_４の割合の上限は特に限定されないが、例えば９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。これは、例えばリチウムイオン伝導性が高く、正極抵抗低減効果がＬｉ_２ＷＯ_４より大きいＬｉ_４ＷＯ_５を少量存在させることで、正極抵抗をさらに低減でき、好ましいからである。

被膜層に含まれるタングステン酸リチウムの化合物形態の評価は、例えばＸ線や電子線を用いた機器分析により可能である。また、塩酸によるｐＨ滴定分析によって評価することもできる。

電解液と正極活物質との接触は、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面で起こるため、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に被膜層が配置されていることが好ましい。ここで、一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面や、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面、さらには単独で存在する一次粒子の表面を含むものである。また、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば一次粒子表面に含まれる。

正極活物質と電解液との接触は、上記正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の外面のみでなく、二次粒子の表面近傍および内部の一次粒子間の空隙、さらには不完全な粒界でも生じる。このため、上記リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面にも被膜層を配置し、リチウムイオンの移動を促すことが好ましい。このように、電解液との接触が可能なリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面の多くにも被膜層を配置することで、正極活物質の正極抵抗をより一層低減させることができ、好ましい。

被膜層に含まれる成分、例えばタングステン酸リチウムの形態は特に限定されず、例えば粒子形状や、薄膜形状を有することができる。

被膜層に含まれる成分が粒子形状を有する場合、係る被膜層に含まれる粒子は例えば粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。これは被膜層に含まれる粒子の粒径を１ｎｍ以上とすることで、十分なリチウムイオン伝導性を発揮することができるからである。また、被膜層に含まれる粒子の粒径を４００ｎｍ以下とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に特に均一に被膜層を形成でき、正極抵抗を特に抑制できるからである。

被膜層に含まれる粒子は、全ての粒子が粒径１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に分布している必要はなく、例えばリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に配置された粒子について、個数で５０％以上が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。

なお、被膜層に含まれる粒子は、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面の全面に配置されている必要はなく、例えば点在している状態でもよい。

また、被膜層に含まれる成分は、上述のように薄膜の状態でリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に存在していても良い。リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面を薄膜で被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でリチウムの伝導パスを形成させることができ、電池容量をさらに向上させ、正極抵抗の低減という効果が得られる。

被膜層に含まれる成分を薄膜の状態でリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に配置する場合、該薄膜は膜厚が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。

これは被膜層に含まれる成分が薄膜の状態で存在している場合、その膜の膜厚を１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることで、該薄膜が十分なリチウムイオン伝導性を発揮できるからである。

被膜層に含まれる成分が薄膜の状態で存在する場合でも、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面全体に配置されている必要はなく、例えば部分的に存在するのみでも良い。また、該薄膜全体が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚である必要はなく、例えば該薄膜の一部が上記膜厚であっても良い。

なお、被膜層は、複数の状態、例えば上述の粒子の状態と、薄膜の状態とが混在していても良い。

そして、被膜層は結晶相と非晶質相の混相であることが望ましい。これは、被膜層が非晶質相であるほうが、リチウムイオンの導電性が高く、正極抵抗の低減効果が大きいからである。一方、電池内での被膜層の化学的安定性においては、結晶相であるほうが高いと考えられるからである。

被膜層を結晶相と非晶質相の混相とし、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を構成する粒子の構成状態を考慮して結晶相と、非晶質相との混相の最適な状態選定をすることで、高いリチウムイオン導電性を確保しつつ、電池内での化学的安定性も担保し、長期サイクルでの使用においても良好な耐久性を示すことができる。

本実施形態の正極活物質が有する被膜層は、上述のように結晶相と、非晶質相との混相であることが好ましい。その混合割合は特に限定されないが、以下に説明する被膜層の結晶状態の評価方法により求められる被膜層の非晶質相／結晶相割合が０．０５以上１００以下であることが好ましい。
（被膜層の結晶状態の評価方法）
粒子の表面に配置した被膜層について、被膜層の結晶相や、非晶質相の有無等の被膜層の結晶状態を適切に評価できる方法は、従来見出されていなかった。

そこで、本発明の発明者らは、粒子表面に配置した被膜層の結晶状態を適切に評価できる被膜層の結晶状態評価方法について鋭意検討を行った。その結果、粒子の表面に配置した被膜層の結晶状態について、透過型電子顕微鏡−電子回折法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ法、以下、単に「ＴＥＭ−ＥＤ法」とも記載する）によって評価が可能であることを見出した。

ＴＥＭ−ＥＤ法により、結晶相や、非晶質相を含む試料について電子回折図形を測定した場合、結晶相が単結晶であれば結晶の対称性に従った回折スポットを有する回折図形が得られる。結晶相が多結晶であれば測定領域内にあらゆる方位の結晶が存在するためデバイ・シェラー環とよばれるリング状の回折図形が現れる。また、非晶質相では明瞭な回折スポットは現れず、ハローパターンと呼ばれる同心円状の回折図形が得られる。

このため、ＴＥＭ−ＥＤ法を用いて粒子の表面に形成した被膜層を狙って測定し、得られた被膜層の電子回折図形に結晶相由来の回折図形と、非晶質相由来の回折図形が含まれていれば、当該被膜層が結晶相と非晶質相の混相であると判断することができる。

さらに、本発明の発明者らは、ＴＥＭ−ＥＤ法で得られた電子回折図形を画像解析し、結晶相由来の回折強度の積分値と非晶質相由来の回折強度の積分値と用いることで、結晶相と非晶質相との割合の指標を得られることを見出した。

なお、ここでいう電子回折図形を画像解析するとは、電子回折図形から回折強度として輝度値を抽出することを意味する。また、特に断りのない限り、ＴＥＭ−ＥＤ法における回折強度とは輝度値（ｇrａｙ ｖａｌｕｅ）のことを表す。

そこで、被膜層の結晶状態評価方法は、以下の工程を有することができる。

透過型電子顕微鏡−電子回折法を用いて被膜層の電子回折図形を取得する電子回折図形取得工程。
取得した電子回折図形から一次元領域の回折強度パターンを抽出し、回折強度パターンに表れた、被膜層に含まれる結晶相の最も回折強度が大きい結晶面である（ｌｍｎ）面に由来する結晶相領域の回折強度の積分値Ｉｃと、被膜層に含まれる非晶質相に由来する非晶質相領域の回折強度の積分値Ｉａとを算出する回折強度算出工程。
結晶相の粉末Ｘ線回折パターンにおける、最も回折強度が大きい結晶面の回折強度を１とした場合の、（ｌｍｎ）面の回折強度の割合で、積分値Ｉｃを除して規格化積分値Ｉｃｓを算出する規格化工程。
積分値Ｉａと、規格化積分値Ｉｃｓとの比を算出し、被膜層の非晶質相／結晶相割合とする割合算出工程。

以下、各工程について説明する。
（電子回折図形取得工程）
電子回折図形取得工程では、透過型電子顕微鏡−電子回折法を用いて被膜層の電子回折図形を取得することができる。

電子回折図形を取得する際の測定条件は特に限定されず、測定する試料等に応じて任意に選択することができる。例えば十分な空間分解能を得られ、かつ試料を分解等させないように、加速電圧等を選択することが好ましい。

被膜層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の具体的な構成は特に限定されないが、母材となる粒子としては、既述のようにリチウム金属複合酸化物粉末の粒子を含むことが好ましい。また、被膜層は、タングステン酸リチウムを含むことが好ましい。

タングステン酸リチウムを含む被膜層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質について、電子回折図形取得工程において、被膜層の電子回折図形を得る際には、例えば透過型電子顕微鏡の加速電圧を６０ｋＶ以上３００ｋＶ以下とすることが好ましい。

これは、加速電圧を６０ｋＶ以上とすることで、空間分解能を高くすることができ、微細領域を正確に評価することができるからである。また、加速電圧を３００ｋＶ以下とすることで、試料にダメージが加わることを抑制できるからである。

また、プローブ電流値は目的とする回折図形が得られれば特に限定されない。

被測定物がタングステン酸リチウムを含む被膜層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の場合を例に好適な測定条件を説明したが、被測定物がタングステン酸リチウムを含む被膜層を有する場合以外でも、同様の加速電圧とすることもできる。
（回折強度算出工程）
回折強度算出工程では、取得した電子回折図形から一次元領域の回折強度パターンを抽出し、回折強度パターンに表れた、被膜層に含まれる結晶相の最も回折強度が大きい結晶面である（ｌｍｎ）面に由来する結晶相領域の回折強度の積分値Ｉｃと、被膜層に含まれる非晶質相に由来する非晶質相領域の回折強度の積分値Ｉａとを算出できる。
回折強度算出工程では、まず電子回折図形から一次元領域の回折強度パターンを抽出することができる。すなわち、電子回折図形から、一次元領域の輝度値を抽出し、回折強度パターンを得ることができる。

ＴＥＭ−ＥＤ法により例えば図１に示す二次元の電子回折図形が得られる。そして、係る電子回折図形において、エネルギー損失を伴わない透過電子によるピークであるゼロロスピーク１１の中心を原点として放射方向に沿って、例えば点線で示した一次元領域Ａの輝度値を抽出し、回折強度パターンを取得できる。

この際、電子回折図形に表れた最も回折強度が大きい、すなわち最も輝度が高い（ｌｍｎ）面（ｌ、ｍ、ｎは整数を表す）由来の回折スポット１２を通るように一次元領域Ａを設定することになる。

なお、回折強度算出工程で、回折強度パターンを取得するために一次元領域Ａを設定する際に用いる結晶相由来の回折スポットは、被膜層に含まれ、かつ評価の対象となる成分に帰属される回折スポットであれば、組成や結晶構造、指数は特に限定されない。また、単結晶由来及び多結晶由来の回折スポットのどちらを利用してもよい。電子回折図形内に複数の異なる結晶方位の回折パターンが現れている場合、上述のように最も回折強度が高い、すなわち結晶性がよい回折スポットを用いることが好ましい。結晶相由来の回折パターンの帰属にはＩＣＤＤ（登録商標）などの粉末Ｘ線回折データベースなどを用いることができる。

ここで、図２に図１に示した一次元領域Ａの回折強度パターンを抽出した例を示す。図２中縦軸が回折強度を、横軸が原点からの逆格子空間における距離を表しており、単位はÅの逆数である。係る回折強度パターンは、図１におけるゼロロスピーク１１の中心を原点として、放射方向に沿って一次元領域Ａの回折強度パターンを抽出したものである。

図２に示すように、回折強度パターンは原点側にゼロロスピーク２１と、結晶相の最も回折強度が大きい（ｌｍｎ）面由来のピーク２２とを有する。

そして、係る回折強度パターンから、回折強度パターンに表れた、被膜層に含まれる結晶相の最も回折強度が大きい結晶面である（ｌｍｎ）面に由来する結晶相領域の回折強度の積分値Ｉｃと、被膜層に含まれる非晶質相に由来する非晶質相領域の回折強度の積分値Ｉａとを算出する。

積分値Ｉｃ、及び積分値Ｉａとを算出する具体的な手順は特に限定されるものではないが、例えばゼロロスピークに由来するゼロロスピークの領域を除外した後、結晶相に由来する結晶相領域と、非晶質相領域とを分離し、それぞれの積分値を算出することが好ましい。

ゼロロスピークの領域の規定の仕方についても特に限定されないが、例えば、ゼロロスピークの領域の終点は、ゼロロスピークの領域と、他の領域との間にあらわれる変曲点とすることができる。すなわち、図２において、ゼロロスピーク２１の領域２１１と、それ以外の他の領域、すなわち非晶質相領域２３１との間に生じる変曲点２０Ａをゼロロスピーク２１の領域２１１の終点とすることができる。

変曲点の具体的な決定方法としては、例えば、測定値の平滑化と微分を同時に行うＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法を用いて、回折強度パターンの微分値を算出し、この微分値の絶対値が、ゼロロスピークの領域内の最大値の１０％に該当する点を変曲点とする方法を用いることができる。また、回折強度パターンの平滑化および微分手法としては、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法に限らず、適宜各種手法を使用することができる。

非晶質相領域２３１の回折強度の積分値Ｉａを算出する際に、非晶質相領域２３１の終点を選択する方法についても特に限定されないが、例えば回折強度がバックグラウンドにまで低下する点２０Ｂを非晶質相領域２３１の終点とすることができる。

なお、バックグラウンドはゼロロスピークの中心からの逆格子空間における距離が１２Å^−１となる点の回折強度の値と規定することができる。ここで、ゼロロスピークの中心からの逆格子空間における距離が１２Å^−１よりも大きい領域は、実空間では格子面間隔が約０．０８３Å未満の領域に対応する。この格子面間隔は、被膜層を構成する物質の原子間距離に対して十分小さい値であるため、この領域における回折強度は無視できる。

また、例えば回折強度が非晶質相領域２３１の始点、すなわちゼロロスピーク２１の領域２１１の終点の回折強度の１／１０をバックグラウンドとして規定することもできる。

そして、回折強度パターンにおけるゼロロスピーク２１の領域２１１の終点と、回折強度がバックグラウンドにまで低下する点２０Ｂとの間の領域を、積分値Ｉａを算出する際の積分領域とすることができる。

また、図２に示すように、回折強度パターンにおいて結晶相領域２２１と、非晶質相領域２３１とが一部重複する場合、結晶相領域２２１、非晶質相領域２３１は以下のように規定できる。

結晶相領域２２１と、非晶質相領域２３１とが重複を開始する位置における非晶質相領域２３１の回折強度の点２０Ｃと、結晶相領域２２１と、非晶質相領域２３１とが重複を終了する位置における非晶質相領域２３１の回折強度の点２０Ｄとを結んだ直線よりも回折強度が小さい領域を非晶質相領域２３１とすることができる。

また、上記点２０Ｃと、点２０Ｄよりも回折強度が大きい領域を結晶相領域２２１とすることができる。
（規格化工程）
規格化工程では、結晶相の粉末Ｘ線回折パターンにおける、最も回折強度が大きい結晶面の回折強度を１とした場合の、（ｌｍｎ）面の回折強度の割合で、積分値Ｉｃを除して規格化積分値Ｉｃｓを算出することができる。

結晶相由来の回折スポットはその指数によって輝度が変化し、その結果回折強度パターンにおける回折強度が変化する。これは指数によって原子密度が異なるためである。

そして、ＴＥＭ−ＥＤ法により電子回折図形を取得する際、試料表面と電子銃との位置により、得られた電子回折図形に最高輝度として現れる回折スポットの面指数が異なる場合がある。

このため、積分値算出に用いる結晶相由来の回折強度に対しては、指数ごとにその回折強度に重みづけをする必要がある。本発明の発明者らは、この重みづけを結晶相の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折強度比を用いて行うことを見出した。

規格化工程では、上述のように結晶相の粉末Ｘ線回折パターンにおける、最も回折強度が大きい結晶面の回折強度を１とした場合の、（ｌｍｎ）面の回折強度の割合で、積分値Ｉｃを除して規格化積分値Ｉｃｓを算出することができる。なお、（ｌｍｎ）面は回折強度算出工程で積分値Ｉｃを算出する際に用いた回折強度パターンに含まれていた面である。粉末Ｘ線回折パターンにおける、最も回折強度が大きい結晶面と、（ｌｍｎ）面とは同じ面であっても良く、この場合は積分値Ｉｃを除する数値が１となり、積分値Ｉｃと、規格化積分値Ｉｃｓとは同じ数値になる。

規格化工程を実施する際に用いる結晶相の粉末Ｘ線回折パターンは、実験的に取得することもできるが、粉末Ｘ線回折パターンのデータベースのデータを用いることが好ましい。例えばＩＣＤＤ記載のデータを用いることができる。

規格化工程の計算例について、被膜層がＬｉ_２ＷＯ_４を含む場合を例に以下に説明する。
回折強度算出工程で、Ｌｉ_２ＷＯ_４（ＩＣＤＤ Ｎｏ．００−０１―０７６０）の（２２０）面由来の回折スポットに由来する回折強度ピークを積分値Ｉｃを算出する際に用いたとする。この場合、ＩＣＤＤの記載によれば（２２０）面由来の回折強度は、Ｌｉ_２ＷＯ_４で最も回折強度が大きい（２１１）面由来の回折強度を１とした場合、０．２５であるので、積分値Ｉｃを０．２５で除することによって積分値に重みづけを行う。この操作によって、結晶相（ｌｍｎ）面由来の回折強度の規格化積分値Ｉｃｓを算出することができる。
（割合算出工程）
割合算出工程では、積分値Ｉａと、規格化積分値Ｉｃｓとの比を算出し、被膜層の非晶質相／結晶相割合とすることができる。

係る非晶質相／結晶相割合は、被膜層に含まれる非晶質相と結晶相との割合の指標となっており、例えば被膜層を有する粒子について、被膜層に含まれる非晶質相と、結晶相との割合を比較することが可能になる。このため、既述の被膜層の結晶状態評価方法によれば、被膜層中の結晶相と、非晶質相との割合を適切に評価することが可能になる。

ここまで説明した被膜層の結晶状態評価方法により、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質を評価した場合、被膜層の積分値Ｉａと規格化積分値Ｉｃｓとの比である非晶質相／結晶相割合は０．０５以上１００以下であることが好ましい。

これは、被膜層の非晶質相／結晶相割合を０．０５以上とすることで、被膜層が十分な非晶質相を含有することを意味しており、正極抵抗を抑制することができるからである。一方、被膜層の非晶質相／結晶相割合を１００以下とすることで、被膜層が十分な結晶相を含み、耐久性、すなわち例えばサイクル特性を高めることが可能になるからである。
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」とも記載する）について説明する。なお、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、既述の非水系電解質二次電池用正極活物質を製造できる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。

一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋αで表されるリチウム金属複合酸化物の粉末を水洗し、水洗後固液分離することでリチウム金属複合酸化物ケーキを得る水洗工程。
なお、上記一般式中のｘ、ｙ、ｚ、αは、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、−０．１５≦α≦０．１５を満たすことが好ましい。また、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。

リチウム金属複合酸化物ケーキと、被膜層を形成する金属元素の化合物、もしくは被膜層を形成する金属元素の化合物、及びリチウム化合物との混合物と、を混合し、原料混合物を調製する混合工程。
前記原料混合物を熱処理する熱処理工程。

以下、各工程ごとに説明する。
（水洗工程）
前駆体となる金属複合水酸化物もしくは金属複合酸化物と、リチウム化合物とのリチウム混合物を焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末は、その二次粒子や一次粒子の表面に未反応のリチウム化合物が存在している。このため、過剰となっているリチウムを除去すべく、リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する水洗工程を有することができる。

なお、金属複合酸化物は、例えばＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_１＋βで表される。また、金属複合水酸化物は、例えばＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２＋γで表される。式中のｘ、ｙ、元素Ｍは、上述のリチウム金属複合酸化物粉末の場合と同様であるため、ここでは記載を省略する。β、γは、−０．１５≦β≦０．１５、−０．１５≦γ≦０．１５とすることができる。

これらの金属複合酸化物、金属複合水酸化物は晶析法等により調製できる。

また、リチウム化合物としては水酸化リチウムや、炭酸リチウムを用いることができる。リチウム化合物として水酸化リチウムを用いる場合、無水化処理を行って水酸化リチウム無水和物としてから用いることが好ましい。

リチウム混合物の焼成条件は特に限定されず、常法により従って焼成を行うことができる。

水洗工程では、例えばリチウム金属複合酸化物粉末と水とを混合してスラリー化することで水洗できる。水洗を行った後は、固液分離することで、得られるリチウム金属複合酸化物ケーキの水分量を調整できる。

水洗工程における水洗条件は特に限定されないが、未反応のリチウム化合物を十分に低減、例えば、リチウム金属複合酸化物粉末の全量に対して、未反応のリチウム化合物が好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下となるように低減できればよい。スラリー化する際には、スラリーに含まれるリチウム金属複合酸化物粉末の濃度が、例えば水１Ｌに対して１５０ｇ以上５０００ｇ以下となるように添加することが好ましい。

リチウム金属複合酸化物粉末の濃度を上記範囲とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子からのリチウムの溶出による劣化を抑制しながら、未反応のリチウム化合物をより十分に低減することができる。

水洗時間、水洗温度も未反応のリチウム化合物を十分に低減可能な範囲とすればよく、例えば、水洗時間は５分以上６０分以下、水洗温度は１０℃以上４０℃以下の範囲とすることが好ましい。

水洗工程に使用する水は、特に制限されることはないが、正極活物質への不純物の付着による電池特性の低下を防ぐ観点から、純水を使用することが好ましい。特に、電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ未満の純水を使用することが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の純水を使用することがより好ましい。

水洗工程を行った後には、固液分離を行い、リチウム金属複合酸化物ケーキを得ることができる。固液分離を行う方法は特に限定されないが、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター等の圧搾手段による圧搾や、ヌッチェ等を用いた吸引濾過を行うことが好ましい。
（混合工程）
混合工程では、リチウム金属複合酸化物ケーキと、被膜層を形成する金属元素の化合物、もしくは被膜層を形成する金属元素の化合物およびリチウム化合物との混合物と、を混合し、原料混合物を調製することができる。

被膜層を形成する金属元素の化合物は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させるため、原料混合物に含有される水分に溶解する水溶性を有することが好ましい。被膜層を形成する金属元素の化合物は、常温では、水に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温で水に溶解する化合物であればよい。さらに、原料混合物中の水分は含有されるリチウムによってアルカリ性となるため、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。

被膜層を形成する金属元素の化合物の状態は特に限定されず、例えば固体の状態でもよく、水溶液の状態であっても良い。

上述のように被膜層を形成する金属元素の化合物は、水に溶解可能であれば限定されるものではない。ただし、被膜層がタングステン酸リチウムを含むことが好ましいことから、被膜層を形成する金属元素の化合物は例えば、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムから選択された１種類以上を含むことが好ましい。被膜層を形成する金属元素の化合物は特に、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムから選択された１種類以上がより好ましく、酸化タングステン、タングステン酸リチウムから選択された１種類以上がさらに好ましい。

混合工程で得られる原料混合物中の被覆層を形成する金属元素に対する、該金属元素と反応可能なリチウムのモル比であるＬｉモル比は特に限定されないが、被膜層がタングステン酸リチウムを含有する場合、１．５以上３．０未満とすることが好ましい。これは、原料混合物のＬｉモル比を上記範囲とすることで、得られる正極活物質のＬｉ_２ＷＯ_４存在比率を５０ｍｏｌ％以上とすることができ、好ましいからである。なお、被覆層を形成する金属元素と反応可能なリチウムとは、例えば原料混合物が有する水に溶解したリチウムを意味する。

なお、添加するタングステン化合物によっては、Ｌｉモル比が１．５未満になる場合があるが、その場合には、リチウム化合物を添加して不足分を補えばよく、リチウム化合物としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの水溶性化合物を好ましく用いることができる。

これにより、正極活物質中におけるタングステン酸リチウムに含まれるタングステン量を好ましい範囲とすることができ、正極活物質の高い電池容量と出力特性をさらに両立することができる。

なお、ここでは水洗工程と、混合工程とを別の工程として実施した例を示したが、係る形態に限定されない。例えば両工程を同時に実施することもできる。
（熱処理工程）
熱処理工程は、混合工程で作製した原料混合物を熱処理する工程である。

これにより、被膜層が形成され、被膜層を有する正極活物質とすることができる。

熱処理工程における熱処理は、正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気、あるいは真空雰囲気中で行うことが好ましい。

熱処理工程における温度プロファイルの制御により、目的とする結晶相と非晶質相が混在した被膜層を形成することができる。

本発明の発明者らの検討によれば、熱処理工程において、１００℃より高温の温度領域における温度×時間の積分値を２０（℃・ｈｒ）以上４００（℃・ｈｒ）以下に制御することで、結晶相と非晶質相が混在した被膜層を形成することができる。なお、昇温時および最高温度でのキープ時のみを温度×時間の積分対象とし、冷却時は積分対象に含めないものとする。

本発明の発明者らの検討によれば、温度×時間の積分値を２０（℃・ｈｒ）以上とすることで、被膜層中に十分に結晶相を形成することができる。このため、得られた正極活物質を非水系電解質二次電池とした場合に、サイクル特性、すなわち耐久性を高めることができる。

一方、温度×時間の積分値を４００（℃・ｈｒ）以下とすることで、被膜層内の非晶質相の存在割合を十分に高めることができる。このため、得られた正極活物質を非水系電解質二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制し、放電容量を高めることができる。

上記のような温度プロファイルの制御は、熱処理工程の昇温速度及び熱処理時間によって制御することが可能である。

昇温速度は特に限定されないが、例えば９０℃を超えるまでは昇温速度を０．８℃／分以上１．２℃／分以下とすることが好ましい。これは、昇温速度を０．８℃／分以上１．２℃／分以下とすることで被膜層の成分を水分に十分に溶解させ、均一化できるためである。

また、熱処理温度、すなわち最高温度は１００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。熱処理温度を１００℃以上とすることで水分を十分に蒸発させ、被膜層を確実に形成できる。ただし、熱処理温度が６００℃より高くなると、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結し易くなることや被膜層の成分の一部がリチウム金属複合酸化物へ固溶する懸念がある。このため、上述のように熱処理温度は１００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。

なお、ここでは熱処理工程の温度プロファイルによる被膜層の結晶状態を制御する構成を示したが、係る形態に限定されるものではなく、任意の方法により被膜層に要求される結晶状態を制御できる。
（３）非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、正極の材料として既述の正極活物質を用いる点以外は、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
既述の正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、正極を作製することができる。

まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。なお、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比により、非水系電解質二次電池の性能を調整することもできる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下とし、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材や正極合材ペーストをプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。

正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒
鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（負極）
負極としては、銅等の金属箔集電体の表面に負極合材を塗布、乾燥したものを用いることができる。なお、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することもできる。

負極合材としては、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものを用いることができる。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

ここまで、非水系電解質として非水系電解液を用いる場合を例に説明したが、係る形態に限定されず、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３−Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等から選択された１種類以上を用いることができる。

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５等から選択された１種類以上を用いることができる。

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。

なお、上述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
（電池の形状、構成）
以上、説明した正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は特に限定されず、例えば円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させることで電極体が得られる。そして、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池とすることができる。
（特性）
既述の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、正極抵抗を抑制して、放電容量を高めるとともに、耐久性も高めることができる。

既述の正極活物質を用いた本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン型電池とした場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱的安定性が高く、安全性においても優れているといえる。

なお、正極抵抗の測定方法は、電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図３Ａのように得られる。ナイキスト線図は、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路である図３Ｂを用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。

以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。

以上に説明した本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、正極抵抗を抑制して、放電容量を高めるとともに、耐久性も高めることができる非水系電解質二次電池とすることができる。

本実施形態の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適に用いることができ、高出力と耐久性が要求される電気自動車用電池にも好適に用いることができる。

また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であり、高耐久性であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例、比較例で調製した正極活物質を用いて非水系電解質二次電池を作製し、評価を行った。まず、非水系電解質二次電池の製造方法、及び評価方法について説明する。

なお、以下の実施例、比較例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
（初期放電容量、正極抵抗の評価）
正極活物質の初期放電容量および正極抵抗の評価には、図４に示す２０３２型コイン型電池４０（以下、コイン型電池と称す）を使用した。図４に示すように、コイン型電池４０は、ケース４１と、このケース４１内に収容された電極４２とから構成されている。

ケース４１は、中空かつ一端が開口された正極缶４１１と、この正極缶４１１の開口部に配置される負極缶４１２とを有している。そして、負極缶４１２を正極缶４１１の開口部に配置すると、負極缶４１２と正極缶４１１との間に電極４２を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極４２は、正極４２１、セパレータ４２３および負極４２２とからなり、この順で並ぶように積層されており、正極４２１が正極缶４１１の内面に接触し、負極４２２が負極缶４１２の内面に接触するようにケース４１に収容されている。

なお、ケース４１はガスケット４１３を備えており、このガスケット４１３によって、正極缶４１１と負極缶４１２との間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット４１３は、正極缶４１１と負極缶４１２との隙間を密封してケース４１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。図４に示すコイン型電池４０は、以下のようにして製作した。

まず、以下の各実施例、比較例で調製した非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した。作製した成形体を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥し、正極４２１とした。

この正極４２１と、負極４２２、セパレータ４２３および電解液とを用いて、図４に示すコイン型電池４０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極４２２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。

セパレータ４２３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

製造したコイン型電池４０の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。

初期放電容量は、コイン型電池４０を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

正極抵抗は以下の手順により評価した。

コイン型電池４０を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図３Ａに示すナイキスト線図（ナイキストプロット）が得られる。このナイキスト線図は、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキスト線図に基づき、図３Ｂに示した等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

なお、正極抵抗は実施例１での評価結果を１００とした相対値を評価値とした。
（サイクル特性の評価）
また、サイクル特性の評価には、図５に概略説明図に示すラミネートセル５０を使用した。

ラミネートセル５０の作製は以下の手順により行った。

各実施例、比較例で作製した正極活物質を使用し、正極活物質８５ｗｔ％、アセチレンブラック１０ｗｔ％、ＰＶＤＦ５ｗｔ％の割合で混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えたのち混練してペースト化した。そして、該ペーストをアルミニウム製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に、外部と接続する導電部を残して塗布し、乾燥させ、正極活物質の目付、すなわち単位面積当たりの塗布量が７ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層が形成された正極シート５１を作製した。

また、銅製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に負極活物質としてカーボン粉（アセチレンブラック）をペースト化し、同様にして負極活物質の目付が５ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層が形成された負極シート５２を作製した。

作製された正極シート５１および負極シート５２の間に、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ２０．７μｍ、空孔率密度４３．９％）からなるセパレータ５３を介挿して積層シートを形成した。そして、この積層シートを２枚のアルミラミネートシート５４（厚さ０．５５ｍｍ）によって挟み、アルミラミネートシートの３辺を熱融着して熱融着部５５を形成することで密封し、図５に示すような構成のラミネートセルを組み立てた。

その後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：３：４）にＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した宇部興産株式会社製の電解液を２６０μＬ注入し、残りの一辺を熱融着して、図５に示すガス発生量を評価するガス発生試験用のラミネートセル５０を作製した。作製したラミネートセル５０のサイズは、縦６０ｍｍ、幅９０ｍｍである。

そして、係るラミネートセル５０を用いて、温度６０℃にて電圧３．０Ｖから４．１Ｖの間で充放電サイクル試験（充放電ともに２Ｃ、定電流モード）を行い、５００ｃｙｃ後の容量維持率を評価した。ここでＣはＣレートを表す。Ｃレートとは、ある電池に通電する際の電流値の大きさを表し、電池の全容量を１時間で放電させる電流値が１Ｃと定義されている。
［実施例１］
Ｎｉを主成分とする金属複合酸化物粉末と水酸化リチウムとを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ_{１．０３０}Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末の粒子を母材とした。このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は１２．４μｍであり、比表面積は０．３ｍ^２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。

一方、電気伝導率が０．８μＳ／ｃｍの純水１００ｍＬに３．３ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、１５．６ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加して撹拌することにより、タングステン化合物の水溶液を得た。

次に、母材とするリチウム金属複合酸化物粉末７５ｇを、温度を２５℃に調整した上記タングステン化合物の水溶液に浸漬し、さらに１０分間撹拌することで十分に混合すると同時にリチウム金属複合酸化物粉末を水洗した。その後、ヌッチェを用いて吸引ろ過することで固液分離し、リチウム金属複合酸化物粒子と、液成分と、タングステン化合物からなるタングステン混合物（原料混合物）を得た。このタングステン混合物を乾燥させ、乾燥前後の質量から求めたリチウム金属複合酸化物粒子に対する水分量は７．５質量％であった（水洗工程、混合工程）。

また、ＩＣＰ発光分光法により分析したところ、液成分のＬｉ濃度は１．７１ｍｏｌ／Ｌ、タングステン混合物のタングステン含有量は０．００４２ｍｏｌであり、Ｌｉモル比は２．５であった。

得られたタングステン混合物を、ステンレス（ＳＵＳ）製焼成容器に入れ、真空雰囲気中において、１００℃まで昇温して１２時間乾燥し、さらに１９０℃まで昇温して３時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。

最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の一次粒子表面にタングステン酸リチウムからなる被膜層を有する正極活物質を得た。

得られた正極活物質の組成、タングステン含有量およびＬｉ／ＭｅをＩＣＰ発光分光法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは、原子数比で８２：１５：３であり、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して０．５原子％の組成であることが確認され、そのＬｉ／Ｍｅは０．９８７であり、母材のＬｉ／Ｍｅは０．９８５であった。上記正極活物質のタングステン含有量は、表１中において正極活物質のＷ濃度として示している。

なお、母材のＬｉ／Ｍｅは、水洗時と同濃度のＬｉを含む水酸化リチウム溶液を用い、同条件で水洗したリチウム金属複合酸化物粉末をＩＣＰ発光分光法により分析することにより求めた。
［タングステン酸リチウムおよび余剰リチウム分析］
得られた正極活物質中のタングステン酸リチウムの化合物形態について、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。

得られた正極活物質に純水を加えて一定時間撹拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物形態を評価したところ、タングステン酸リチウム中にはＬｉ_４ＷＯ_５とＬｉ_２ＷＯ_４の存在が確認され、含まれるＬｉ_２ＷＯ_４の存在比率を算出したところ、６０ｍｏｌ％であった。また、余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して０．０２質量％であった。
［タングステン酸リチウムの形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行い観察用試料を作製した。その試料を用いて倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、一次粒子表面に微粒子が形成されていることが確認された。なお、上記一次粒子表面には、二次粒子の表面を構成している一次粒子の表面、及び二次粒子の内部に存在する一次粒子の表面を含む。その微粒子の粒径は２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であった。また、一次粒子表面に微粒子が形成されている二次粒子は、観察した二次粒子数の９０％であり、二次粒子間で均一に微粒子が形成されていることが確認された。また、一次粒子および二次粒子と微粒子のコントラストの違いから、一次粒子および二次粒子と微粒子は異なる物質であることが分かった。

さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２ｎｍ以上８０ｎｍ以下の被覆が形成されていること、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による分析により被覆はタングステン酸リチウムであることを確認した。

なお、以下の他の実施例においても同様の形態の被膜層を有することを確認できた。

さらに、ＴＥＭ−ＥＤ法により被膜層の電子回折図形を取得した（電子回折図形取得工程）。その結果、図１に示すように結晶相由来の回折スポット１２と非晶質相由来の回折パターン（ハローパターン）１３が観測された。

得られた電子回折図形から結晶相由来の回折パターンの内、最も輝度が高い、すなわち回折強度が大きい結晶相由来の回折スポットを選択し、その面間隔から、（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７・４Ｈ_２Ｏの（４４０）面と帰属した。

次に、取得した電子回折図形のゼロロスピーク１１を原点として（４４０）面ピークに向かって放射方向に、一次元領域Ａの回折強度パターンを抽出した。回折強度パターンを図２に示す。

図２に示す回折強度パターンおいて、ゼロロスピーク２１の領域２１１と、それ以外の他の領域との間に生じる変曲点２０Ａをゼロロスピーク２１の領域２１１の終点とし、ゼロロスピーク２１の領域２１１を積分領域から除外した。なお、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法を用いて、回折強度パターンの微分値を算出し、この微分値の絶対値が、ゼロロスピークの領域内の最大値の１０％に該当する点を変曲点２０Ａとした。

そして、回折強度パターンにおけるゼロロスピーク２１の領域２１１の終点と、回折強度がバックグラウンドにまで低下する点２０Ｂとの間の領域を、非晶質相領域２３１の積分値Ｉａを算出する際の積分領域とした。回折強度がバックグラウンドにまで低下する点２０Ｂは、ゼロロスピークの中心からの逆格子空間における距離が１２Å^−１となる点とした。

なお、図２に示すように、回折強度パターンにおいて結晶相領域２２１と、非晶質相領域２３１とが一部重複していた。このため、結晶相領域２２１と、非晶質相領域２３１とが重複を開始する位置における非晶質相領域２３１の回折強度の点２０Ｃと、結晶相領域２２１と、非晶質相領域２３１とが重複を終了する位置における非晶質相領域２３１の回折強度の点２０Ｄとを結んだ直線よりも回折強度が小さい領域を非晶質相領域２３１とした。

そして、上記点２０Ｃと、点２０Ｄよりも回折強度が大きい領域を結晶相領域２２１とした。

以上のようにして結晶相領域２２１と、非晶質相領域２３１とを分離し、各領域の回折強度の積分値Ｉｃ、積分値Ｉａを算出した（回折強度算出工程）。

次いで、結晶相（４４０）面由来の回折強度の積分値Ｉｃに対しては、ＩＣＤＤ（ＩＣＤＤ Ｎｏ．００−０３５−０８２６）に記載の（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７・４Ｈ_２Ｏの最大回折強度（１１１）面に対する回折強度比０．２４で除して、規格化積分値Ｉｃｓを算出した（規格化工程）。

次いで、非晶質相由来の回折強度の積分値Ｉａと結晶相（４４０）面由来の規格化積分値Ｉｃｓの比（非晶質相／結晶相）を算出したところ０．４０であった（割合算出工程）。上記積分値Ｉａと、規格化積分値Ｉｃｓの比（Ｉａ／Ｉｃｓ）は、表１中非晶質／結晶質として示している。

従って、被膜層が、非晶質相と、結晶相との混相であることを確認できた。

評価結果、及び正極活物質の製造条件を表１に示す。
［実施例２］
タングステン化合物混合後の１９０℃の最高温度における熱処理時間を０．２５時間とした点以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。そして、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に形成された被膜層のタングステン酸リチウム粒子の結晶性を確認したところ、非晶質相由来の回折強度の積分値Ｉａと結晶相由来の規格化積分値Ｉｃｓの比（非晶質相／結晶相）は２３．５だった。

従って、被膜層が、非晶質相と、結晶相との混相であることを確認できた。

評価結果、及び正極活物質の製造条件を表１に示す。
［実施例３］
タングステン化合物混合後の最高温度を１２０℃とし、１２０℃の最高温度における熱処理時間を１時間とした点以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。そして、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に形成された被膜層のタングステン酸リチウム粒子の結晶性を確認したところ、非晶質相由来の回折強度の積分値Ｉａと結晶相由来の規格化積分値Ｉｃｓの比（非晶質相／結晶相）は９８だった。

従って、被膜層が、非晶質相と、結晶相との混相であることを確認できた。

評価結果、及び正極活物質の製造条件を表１に示す。
［実施例４］
タングステン化合物混合後の１２０℃の最高温度における熱処理時間を１０時間とした点以外は実施例４と同様にして正極活物質を作製した。そして、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に形成された被膜層のタングステン酸リチウム粒子の結晶性を確認したところ、非晶質相由来の回折強度の積分値Ｉａと結晶相由来の規格化積分値Ｉｃｓの比（非晶質相／結晶相）は０．３５だった。

従って、被膜層が、非晶質相と、結晶相との混相であることを確認できた。

評価結果、及び正極活物質の製造条件を表１に示す。
［実施例５］
タングステン化合物混合後の最高温度を３００℃とし、３００℃の最高温度における熱処理時間を０．１時間とした点以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。そして、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に形成された被膜層のタングステン酸リチウム粒子の結晶性を確認したところ、非晶質相由来の回折強度の積分値Ｉａと結晶相由来の規格化積分値Ｉｃｓの比（非晶質相／結晶相）は０．２４だった。

従って、被膜層が、非晶質相と、結晶相との混相であることを確認できた。

評価結果、及び正極活物質の製造条件を表１に示す。
［比較例１］
タングステン化合物混合後の最高温度を１１０℃とし、１１０℃の最高温度における熱処理時間を１時間とした点以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。そして、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に形成された被膜層のタングステン酸リチウム粒子の結晶性を確認したところ、非晶質相由来の回折強度の積分値Ｉａと結晶相由来の規格化積分値Ｉｃｓの比（非晶質相／結晶相）は１７０だった。しかし、結晶相由来の回折強度を算出する際に用いたピークを確認したところ、母材に由来するピークであり、被膜層には結晶相が含まれていないことが確認できた。すなわち、被膜層は非晶質相のみからなることを確認できた。

また、係るピークでの回折強度はほぼバックグラウンドであることから積分値Ｉａと、結晶相由来の規格化積分値Ｉｃｓの比が１５０以上の場合、被膜層は非晶質相のみから構成されると判断できる。

評価結果、及び正極活物質の製造条件を表１に示す。
［比較例２］
タングステン化合物混合後の最高温度を６００℃とし、６００℃の最高温度における熱処理時間を３時間とした点以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。そして、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に形成された被膜層のタングステン酸リチウム粒子の結晶性を確認したところ、非晶質相由来のハローパターンは確認できなかった。

すなわち、被膜層は結晶相のみからなることを確認できた。

評価結果、及び正極活物質の製造条件を表１に示す。

以上の結果から、正極活物質が有する被膜層を結晶相と非晶質相の混相とすることで、非水系電解質二次電池に用いた場合に、正極抵抗を抑制して、放電容量を高めるとともに、耐久性も高めることができることを確認できた。

以上に非水系電解質二次電池用正極活物質を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

本出願は、２０１８年 ３月２９日に日本国特許庁に出願された特願２０１８−０６５９６９号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１８−０６５９６９号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (3)

1. 一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、−０．１５≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、
   前記リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に配置された被膜層とを有しており、
   前記被膜層が結晶相と非晶質相との混相である非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 透過型電子顕微鏡−電子回折法を用いて前記被膜層の電子回折図形を取得する電子回折図形取得工程と、
   取得した前記電子回折図形から一次元領域の回折強度パターンを抽出し、前記回折強度パターンに表れた、前記被膜層に含まれる結晶相の最も回折強度が大きい結晶面である（ｌｍｎ）面に由来する結晶相領域の回折強度の積分値Ｉｃと、前記被膜層に含まれる非晶質相に由来する非晶質相領域の回折強度の積分値Ｉａとを算出する回折強度算出工程と、
   前記結晶相の粉末Ｘ線回折パターンにおける、最も回折強度が大きい結晶面の回折強度を１とした場合の、前記（ｌｍｎ）面の回折強度の割合で、前記積分値Ｉｃを除して規格化積分値Ｉｃｓを算出する規格化工程と、
   前記積分値Ｉａと、前記規格化積分値Ｉｃｓとの比を算出し、前記被膜層の非晶質相／結晶相割合とする割合算出工程とにより算出された、前記被膜層の非晶質相／結晶相割合が０．０５以上１００以下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記被膜層が、タングステン酸リチウムを含む請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

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