JP2018065969A - シリコーンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】着色がなく、透明であり、脱水素不純物が抑制され、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造できるシリコーンの製造方法を提供する。
【解決手段】重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンの製造方法であって、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記式（５）で表される化合物とを、付加反応させることにより製造する。

【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンの製造方法、特には眼科デバイス製造用シリコーンの製造方法に関する。詳細には、両末端に（メタ）アクリレート基を有し、眼科デバイス製造用の他のモノマーと共重合させて架橋構造を形成することにより、コンタクトレンズ（親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスに好適な可撓性ポリマーを与えるシリコーンの製造方法に関する。

酸素透過性と親水性を有する眼用デバイス、特にはコンタクトレンズの原材料として様々な重合性シリコーンモノマーが開発されている。特に、高い酸素透過性を与えるコンタクトレンズ材料として、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンが開発されている。例えば特許文献１には、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンを重合成分として製造された親水性コンタクトレンズが記載されており、親水性側鎖として下記式（ａ）で示される基が記載されている。

特公昭６２−２９７７６号公報

しかし、親水性側鎖として上記式（ａ）に示されるような基を有するポリシロキサンを製造するためには、特許文献１に記載のように、水酸基とＳｉＨ基との脱水素反応を防止するため、原料となる不飽和化合物の水酸基をケタールあるいはアルキルシリル基で保護した後、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させ、さらに保護基を脱離して水酸基を再生する必要があり、非常に工程が煩雑である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、着色がなく、透明であり、脱水素不純物が抑制され、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造できるシリコーンの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、

［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基である。

（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である。）
Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ^１は下記式（３）で表される基である。

（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−１（ＯＨ）_２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である。）
ａは１〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜６００である。］
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、

（式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、及びｂは前記と同様である。）
下記式（５）で表される化合物とを、

（式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｘは前記と同様である。）
前記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル数に対して、前記式（５）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４〜１０倍となる条件で付加反応させることにより前記式（１）で表されるシリコーンを得るシリコーンの製造方法を提供する。

このようなシリコーンの製造方法であれば、着色がなく、透明であり、脱水素不純物が抑制され、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造することができる。

このとき、前記Ｘが、下記式（６）又は（７）で表される基であることが好ましい。

（式中、^＊は結合部位を表す。）

このようなものであれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。

本発明のシリコーンの製造方法であれば、着色がなく、透明であり、脱水素不純物が抑制され、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造できる。また、本発明のシリコーンの製造方法により得られたシリコーンは、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料等の、眼科デバイス製造用として好適かつ有用なものとなる。

上述のように、着色がなく、透明であり、脱水素不純物が抑制され、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造できるシリコーンの製造方法が求められていた。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記式（５）で表される化合物とを、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル数に対して、下記式（５）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４〜１０倍となる条件で付加反応させることにより下記式（１）で表されるシリコーンを得るシリコーンの製造方法であれば、着色がなく、透明であり、脱水素不純物が抑制され、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れるシリコーンを簡便に製造できる製造方法となることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、

［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基である。

（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である。）
Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ^１は下記式（３）で表される基である。

（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−１（ＯＨ）_２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である。）
ａは１〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜６００である。］
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、

（式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、及びｂは前記と同様である。）
下記式（５）で表される化合物とを、

（式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｘは前記と同様である。）
前記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル数に対して、前記式（５）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４〜１０倍となる条件で付加反応させることにより前記式（１）で表されるシリコーンを得るシリコーンの製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のシリコーンの製造方法は、下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法である。

［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基である。

（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である。）
Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ^１は下記式（３）で表される基である。

（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−１（ＯＨ）_２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である。）
ａは１〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜６００である。］

本発明のシリコーンの製造方法においては、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、

（式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、及びｂは前記と同様である。）
下記式（５）で表される化合物とを、

（式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｘは前記と同様である。）
前記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル数に対して、前記式（５）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４〜１０倍となる条件で付加反応させることにより前記式（１）で表されるシリコーンを得る。

上記式（４）において、Ｒ^１は下記式（２）で表される基である。

上記式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、好ましくは３又は４であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である。

上記式（４）において、Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ^２は、これらの一価炭化水素基において、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基であってもよい。置換された一価炭化水素基としては、例えばトリフロロプロピル基が挙げられる。上記例示した基の中でも、メチル基が好ましい。

上記式（４）において、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１〜６の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。

上記式（４）において、ａは１〜５００の整数、好ましくは５０〜３００の整数であり、ｂは１〜１００の整数、好ましくは４〜４０の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜６００、好ましくは８０〜３４０、特に好ましくは１００〜３００である。ａ＋ｂが５０未満では、得られる上記式（１）のシリコーンから所望の可撓性を有するポリマーを得ることが難しくなる。一方、ａ＋ｂが６００を超えると、得られる上記式（１）のシリコーンが、他の親水性モノマーとの相溶性が悪いものとなる恐れがある。特には、ａ及びｂが各々上記範囲内にあり、かつ、ａ／ｂが１０〜５０であることが、親水性とシロキサンの疎水性とのバランスの点で好ましい。

また、上記式（５）において、ｋは０〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。Ｘは−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−１（ＯＨ）_２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。Ｘとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、ペンチル基、メチルペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基において、これらの基の炭素原子に結合している水素原子のうち２個がそれぞれ水酸基に置換されているものが挙げられる。好ましくは、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、及びｓｅｃ−ブチル基の構造を有するものである。また、２個の水酸基は同一の炭素原子に結合していてもよいが、一つの炭素原子に結合する水酸基は一つであることが好ましい。

上記Ｘは、特には下記式（６）又は（７）で表される基であることが好ましい。

（式中、^＊は結合部位を表す。）

上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記式（８）で表される化合物や下記式（９）で表される化合物が挙げられる。

また、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは従来公知の方法で製造することができる。特には、末端源である（メタ）アクリルシリコーンダイマーを出発原料とする方法で製造することが好ましい。（メタ）アクリルシリコーンダイマーは、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

（Ｒ^１は前記と同様である。）

上記式で表される（メタ）アクリルシリコーンダイマーとしては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。

例えば、上記式（１０）で表される化合物と、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサンを目的の構造となる量で仕込み、トリフロロメタンスルホン酸触媒で酸平衡反応させる。その後、中和し、低沸点物を減圧ストリップすることで、下記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られる。

（式中、^＊は結合部位を表し、ａ及びｂは前記と同様である。）

以上説明したような上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で表される化合物とを、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（５）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４〜１０倍となる条件で付加反応させる。ここで、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（５）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４倍未満であると、得られるシリコーンは、着色し、脱水素不純物の抑制効果が見られず高粘度化し、他のモノマーとの相溶性に劣るものとなる。一方、１０倍を超えると経済的に不利となるとともに、得られるシリコーンは、白濁し、他のモノマーとの相溶性も悪いものとなる。

上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で表される化合物との付加反応は、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。その際、溶剤を使用してもよく、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等の脂肪族、芳香族系溶剤、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール系溶剤を好適に使用することができる。

好ましい態様としては、例えば、上記式（５）で表される化合物を必要に応じて溶剤で希釈し、そこへ白金系ヒドロシリル化触媒を添加する。白金系ヒドロシリル化触媒の種類は特に制限されず、従来公知のものが使用できる。白金の濃度は、反応基質及び溶媒の全量に対して２〜３０ｐｐｍが好ましい。

次に、室温もしくはそれ以上の温度で上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下して反応させる。滴下終了後、加温下で熟成し、その後、反応系中に残存するＳｉＨ基の量を常法に従い測定することで反応の完結を確認する。例えば、水素ガス発生量法が使用できる。

その後、反応液から溶媒を留去する。反応の終点を上記のように確認することにより、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが生成物中に残存しないため、高純度のシリコーンを得ることができる。なお、上記反応は一括で行ってもよい。

付加反応終了後に、反応液から過剰の上記式（５）で表される化合物を除去する。除去方法としては、減圧下ストリップ、又はイオン交換水もしくはぼう硝水で反応物を水洗して上記式（５）で表される化合物を水層へ抽出し除去する方法が挙げられる。この際、良好な２層分離を得る為に、トルエン、ヘキサン、アセトン等の溶剤を適当量使用するのが好ましい。

また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては（メタ）アクリル化合物に従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して５〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍとなる量である。

以上説明したような上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で表される化合物との付加反応により、下記式（１）で表されるシリコーンが得られる。

上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、及びｂは前記と同様であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３としては、式（４）で説明したものと同様のものを挙げることができる。また、Ａ^１は下記式（３）で表される基である。

ここで、上記式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。また、Ｘは上記と同様であり、Ｘとしては、式（５）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

本発明のシリコーンの製造方法により得られる上記式（１）で表されるシリコーンは、他のモノマーと共重合させてポリマーを製造することに適したものとなる。他のモノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリル酸誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモロホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び重合性基含有シリコーン化合物等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において、粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用い、比重は浮秤計を用いて測定した。屈折率はデジタル屈折率計ＲＸ−５０００（アタゴ社製）を用いて測定した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。

［実施例１］
下記式（８）で表される化合物１４０．３ｇ（１．０６モル、下記式（１２）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基のモル数に対して、下記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が５．０となる量）及びイソプロピルアルコール３９０．０ｇを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた１リットルフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物とビニルシロキサンの反応物（錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．９ｇ（反応基質及び溶媒の全量に対して白金濃度６ｐｐｍ）を上記フラスコ中に添加した後、下記式（１２）で表される化合物２５０．０ｇ（０．０３５５モル）を、滴下ロートを用いて、２時間かけて上記フラスコ中へ滴下した。７０℃で７時間熟成した後、反応系中の残存ＳｉＨ基の量を水素ガス発生量法に従い測定したところ、反応前の水素ガス発生量の２％以下であった。これにより反応の完結を確認した。イソプロピルアルコールを減圧ストリップし、オイル状粗生成物３８５．０ｇを得た。

なお、水素ガス発生量は以下の方法により測定したものである。
清浄な１００ｍｌマイヤーフラスコに、試料１０ｇを正確に取り、次にｎ−ブタノール１０ｍｌに溶解した液に２０％苛性ソーダ水溶液を２０ｍｌ徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、０℃、１気圧におけるガス発生量に換算した。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝０．３５９ × Ｐ × Ｖ ／ Ｔ × Ｓ
（Ｐ：測定時の気圧（ｍｍＨｇ）、Ｖ：発生水素ガス量（ｍｌ）、Ｔ：２７３＋ｔ℃（ｔ℃：発生水素ガス温度＝測定時の温度）、Ｓ：試料量）

上記の粗生成物にアセトン７８０ｇ及び水１９５ｇを添加し、撹拌した後、静置、分液し、下層のシリコーン層を得た。この洗浄操作をさらに２回繰り返し、水／アセトン層に上記式（８）で表される化合物を抽出して除去した。白濁した下層３７５ｇに４−メトキシフェノール０．０２５ｇ（１００ｐｐｍ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２５ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、減圧ストリップすることで無色透明のオイル状生成物２２１ｇを得た（収率７９．６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、この生成物は下記式（１３）で表されるシリコーンであることが確認された。このシリコーンの粘度は２０７０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）であり、比重は１．００３（２５℃）であり、屈折率は１．４１６８であった。

得られたシリコーンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。なお、脱水素不純物の量は、上記式（１２）中のＳｉＨ基における水素原子が脱水素反応によりイソプロポキシ基に置換されたもの（イソプロポキシ不純物）の量を計算することで評価した。イソプロポキシ不純物量は、ＯＣＨ（ＣＨ _３）_２の下線部のプロトンを示す１．３ｐｐｍのシグナル積分値が１．０９であることから、６で除した０．１８と計算された。

０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．５５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．５ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．６〜３．７ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．８５ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）

得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。

［実施例２］
上記式（８）で表される化合物の量を、１４０．３ｇ（１．０６モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が５．０となる量）から１１２．２ｇ（０．８５モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４．０となる量）に変えた他は実施例１と同様にして、無色透明のシリコーン２２３ｇ（収率８０．３％）を得た。このシリコーンの粘度は２１００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）であり、比重は１．００２（２５℃）であり、屈折率は１．４１６８であった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりイソプロポキシ不純物量は、０．１９と計算された。

得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。

［実施例３］
上記式（８）で表される化合物の量を、１４０．３ｇ（１．０６モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が５．０となる量）から２８１．２ｇ（２．１３モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が１０．０となる量）に変えた他は実施例１と同様にして、無色透明のシリコーン２２５ｇ（収率８１．１％）を得た。このシリコーンの粘度は２０５０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）であり、比重は１．００３（２５℃）であり、屈折率は１．４１６７であった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりイソプロポキシ不純物量は、０．１０と計算された。

得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。

［比較例１］
上記式（８）で表される化合物の量を、１４０．３ｇ（１．０６モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が５．０となる量）から８４．３ｇ（０．６４モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が３．０となる量）に変えた他は実施例１と同様にして、淡褐色のシリコーン２１９．６ｇ（収率７９．１％）を得た。このシリコーンの粘度は２６８０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）であり、比重は１．００２（２５℃）であり、屈折率は１．４１６５であった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりイソプロポキシ不純物量は、０．２２と計算された。

得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ微白濁した。

［比較例２］
上記式（８）で表される化合物の量を、１４０．３ｇ（１．０６モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が５．０となる量）から４２．２ｇ（０．３２モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が１．５となる量）に変えた他は実施例１と同様にして、褐色のシリコーン２１８．２ｇ（収率７８．６％）を得た。このシリコーンの粘度は３０８０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）であり、比重は１．００４（２５℃）であり、屈折率は１．４１６９であった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりイソプロポキシ不純物量は、０．３４と計算された。

得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ微白濁した。

［比較例３］
上記式（８）で表される化合物の量を、１４０．３ｇ（１．０６モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が５．０となる量）から２５．３ｇ（０．１９モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が０．９となる量）に変えた他は実施例１と同様にして、褐色のシリコーン２１４．９ｇ（収率７７．４％）を得た。このシリコーンの粘度は４６２０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）であり、比重は１．００１（２５℃）であり、屈折率は１．４１６２であった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりイソプロポキシ不純物量は、０．４５と計算された。

得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ白濁した。

［比較例４］
上記式（８）で表される化合物の量を、１４０．３ｇ（１．０６モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が５．０となる量）から４２１．７ｇ（３．２０モル、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が１５．０となる量）に変えた他は実施例１と同様にして、淡白濁のシリコーン２１９．３ｇ（収率７９．０％）を得た。このシリコーンの粘度は３０４０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）であり、比重は１．００４（２５℃）であり、屈折率は１．４１６５であった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりイソプロポキシ不純物量は、０．０５と計算された。

得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ微白濁した。

実施例１〜３に示す通り、本発明のシリコーンの製造方法であれば、着色がなく、透明であり、脱水素不純物が抑制され、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造できることが明らかとなった。

一方、比較例１〜３に示す通り、上記式（１２）で表される化合物（上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに相当）中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物（上記式（５）で表される化合物に相当）の不飽和結合のモル数が４倍未満となる条件では、得られるシリコーンは、着色が多く、脱水素不純物が多く、粘度が高く、他のモノマーとの相溶性が悪いものとなった。また、比較例４に示す通り、上記式（１２）で表される化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が１０倍を超えた条件では、得られるシリコーンは、上記式（８）で表される化合物（上記式（５）で表される化合物に相当）のホモポリマーが生成するため白濁し、粘度が高く、他のモノマーとの相溶性が悪いものとなった。このため、比較例１〜４で得られたシリコーンは、眼科デバイス製造用シリコーンとしては適さないものであることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、
   

   

   ［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基である。
   

   

   （式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である。）
   Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ^１は下記式（３）で表される基である。
   

   

   （式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−１（ＯＨ）_２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である。）
   ａは１〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜６００である。］
   下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
   

   

   （式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、及びｂは前記と同様である。）
   下記式（５）で表される化合物とを、
   

   

   （式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｘは前記と同様である。）
   前記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル数に対して、前記式（５）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４〜１０倍となる条件で付加反応させることにより前記式（１）で表されるシリコーンを得ることを特徴とするシリコーンの製造方法。
2. 前記Ｘが、下記式（６）又は（７）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンの製造方法。
   

   

   

   （式中、^＊は結合部位を表す。）