TWI674285B - 矽酮、聚合物、眼科器件及矽酮的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種矽酮、聚合物、眼科器件及矽酮的製造方法，其為在兩末端具有聚合性的基團的聚矽氧烷，與其他親水性單體的相容性良好，且形成機械強度的耐久性得到提高的(共)聚合物。本發明提供下述式（1）所表示的矽酮及其製造方法。

Description

矽酮、聚合物、眼科器件及矽酮的製造方法
本發明涉及一種眼科器件（ophthalmic device）製造用矽酮（silicone）。詳細來說，本發明涉及如下矽酮及其製造方法，所述矽酮在兩末端具有(甲基)丙烯酸酯基，且通過與眼科器件製造用的其他單體共聚合形成交聯結構，而形成適於隱形眼鏡（親水性隱形眼鏡、矽水凝膠（silicone hydrogel））、眼內透鏡、人工角膜等眼科器件的可撓性聚合物。
作為具有透氧性及親水性的眼用器件、特別是隱形眼鏡的原材料，已公開了各種聚合性矽酮單體。尤其作為提供高透氧性的隱形眼鏡材料，已公開了一種在兩末端具有聚合性的基團且具有親水性側鏈的聚矽氧烷。例如專利文獻1中記載了一種將在兩末端具有聚合性的基團且具有親水性側鏈的聚矽氧烷作為聚合成分而製造的親水性隱形眼鏡，且記載了下述（a）或（b）所表示的基團作為親水性側鏈。 [化1]（n為2或3的整數） [化2]
在專利文獻2中，作為具有高透氧性及高親水性、且具有適度的強度及彈性模數的隱形眼鏡的原材料，記載了一種在主鏈的兩末端具有聚合性基、且具有下述式所表示的聚氧乙烯基側鏈的聚矽氧烷。 [化3]（n為4～100的整數，R為氫原子或碳數1～4的烴基） 所述專利文獻1及專利文獻2中記載的聚矽氧烷不含胺基甲酸酯鍵，因此適於醫療用途。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭62-29776號公報 [專利文獻2]日本專利第5490547號公報
[發明所要解決的問題] 然而，對於親水性側鏈為如所述（b）所示的具有醚鍵及兩個羥基的烷基的聚矽氧烷來說，由於親水性不充分，因此與其他親水性單體的相容性差，另外因醚鍵的水解而導致所得的聚合物的機械強度的耐久性差。另外，對於親水性基為如所述（a）或（c）所示的聚醚基的聚矽氧烷來說，由於該聚醚基發生氧化劣化或水解，因此所得的聚合物的機械強度的耐久性差。
鑒於所述情況，本發明的目的在於提供一種矽酮，其為在兩末端具有聚合性的基團的聚矽氧烷，與其他親水性單體的相容性良好，且形成機械強度的耐久性得到提高的(共)聚合物。另外，所謂本發明中視為課題的機械強度的耐久性，是指即便將聚合物浸漬在磷酸緩衝液中，機械強度（斷裂強度或斷裂伸長率）也不降低。 [解決問題的技術手段]
本發明人等為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，下述式（1）所表示的矽酮與其他親水性單體的相容性良好，且形成機械強度的耐久性得到提高的(共)聚合物，以至完成了本發明。
即，本發明提供下述式（1）所表示的矽酮及其製造方法。 [化4][式（1）中，R1 為下述式（2）所表示的基團， [化5]（式（2）中，n為2～8的整數，R4 為甲基或氫原子） R2 彼此獨立地為碳數1～10的經取代或未經取代的一價烴基，R3 彼此獨立地為碳數1～6的烷基， A1 為下述式（3）所表示的基團， [化6]（式（3）中，m為2～10的整數，X為-Cp H2p-2 (OH)3 所表示的具有3個羥基的可分支的烷基，p為1～6的整數） a為1～500的整數，b為1～100的整數，其中a+b為50～600]。 另外，本發明提供一種聚合物，其含有由所述的矽酮所衍生的重複單元。 另外，本發明提供一種眼科器件，其包含所述的聚合物。 另外，本發明提供一種矽酮的製造方法，製造下述式（1）所表示的矽酮，[式中，R1 為下述式（2）所表示的基團，（式（2）中，n為2～8的整數，R4 為甲基或氫原子） R2 分別獨立地為碳數1～10的經取代或未經取代的一價烴基，R3 分別獨立地為碳數1～6的烷基， A1 為下述式（3）所表示的基團，（式（3）中，m為2～10的整數，X為-Cp H2p-2 (OH)3 所表示的具有3個羥基的可分支的烷基，p為1～6的整數） a為1～500的整數，b為1～100的整數，其中a+b為50～600] 所述製造方法包括： （i）使下述式（6）所表示的有機氫化聚矽氧烷與下述式（7）所表示的化合物進行加成反應，獲得下述式（8）所表示的化合物的步驟，（式（6）中，R1 、R2 、R3 、a及b如上文所述）（式（7）中，k為0～8的整數，Y為-Cp H2p-2 (OR)3 所表示的基團，p為1～6的整數，R為羥基的保護基）（式（8）中，R1 、R2 、R3 、a及b如上文所述，A2 為下述式（9）所表示的基團，m為2～10的整數，Y為-Cp H2p-2 (OR)3 所表示的基團，p為1～6的整數，R為羥基的保護基）；以及 （ii）從所述式（8）所表示的化合物中的-Cp H2p-2 (OR)3 所表示的基團中除去羥基的保護基（R），獲得所述式（1）所表示的化合物的步驟。 [發明的效果]
本發明的矽酮與其他親水性單體的相容性良好，且形成機械強度的耐久性優異的(共)聚合物。進而，由於具有聚矽氧烷結構，因此形成具有高透氧性的(共)聚合物。因此，本發明的矽酮適合用於製造眼科器件。
本發明的矽酮的特徵在於：其是由所述式（1）所表示，且具有所述式（3）所表示的基團作為親水性側鏈。詳細來說其特徵在於：親水性側鏈不含醚鍵，且含有具有3個羥基的烷基。借此，該矽酮的親水性高，與其他親水性單體的相容性良好，且親水性側鏈不易發生氧化劣化及水解，因此形成機械強度的耐久性得到提高的(共)聚合物。若親水性側鏈含有醚鍵，則容易發生氧化劣化及水解，因此所得的(共)聚合物的機械強度的耐久性差。另外，若鍵結在烷基上的羥基的個數少於3個，則親水性不充分，與其他親水性單體的相容性差，無法形成無色透明的聚合物。
所述式（1）中，R1 為下述式（2）所表示的基團。 [化7]此處，n為2～8的整數，優選3或4，R4 為甲基或氫原子。
式（1）中，R2 彼此獨立地為碳數1～10、優選碳數1～6的經取代或未經取代的一價烴基。一價烴基可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等烷基，環己基等環烷基，苯基、甲苯基及萘基等芳基，苄基、苯基乙基及苯基丙基等芳烷基，乙烯基及烯丙基等烯基。也可為這些基團的碳原子上鍵結的氫原子的一部分或全部經氟原子、氯原子等鹵素原子取代的基團。該經取代的一價烴基例如可舉出三氟丙基。其中，優選甲基。
式（1）中，R3 彼此獨立地為碳數1～6、優選碳數1～4的烷基。例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。優選甲基。
式（1）中，A1 為下述式（3）所表示的基團。 [化8]此處，m為2～10的整數，優選4～7的整數。
式（3）中，X為-Cp H2p-2 (OH)3 所表示的具有3個羥基的可分支的烷基。p為1～6的整數，優選3～6的整數。烷基可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、甲基丁基、二甲基丁基、戊基、甲基戊基及己基等，這些基團的碳原子上鍵結的氫原子中的3個分別被取代為羥基。優選的是以具有丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基及仲丁基的結構為宜。另外，3個羥基可鍵結在同一碳原子上，但優選的是以一個碳原子上鍵結的羥基為一個為宜。
所述X特別優選下述式（4）或下述式（5）所表示的基團。 [化9][化10]
式（1）中，a為1～500的整數，優選50～300的整數，b為1～100的整數，優選4～40的整數，其中a+b為50～600，優選80～340，特別優選100～300。若a+b小於所述下限值，則難以獲得具有所需的可撓性的聚合物，另一方面，若超過所述上限值，則與其他親水性單體的相容性有可能變差。特別從親水性與矽氧烷的疏水性的平衡方面來看，優選的是a及b分別在所述範圍內，且a/b為10～50。
本發明進一步提供所述式（1）所表示的矽酮的製造方法。該製造方法包括後述第一步驟及第二步驟。
第一步驟為使下述式（6）所表示的有機氫化聚矽氧烷與下述式（7）所表示的含不飽和烴基的化合物進行加成反應，獲得下述式（8）所表示的化合物的步驟。 [化11]（式（6）中，R1 、R2 、R3 、a及b如上文所述） [化12]（式（7）中，k為0～8的整數，優選2～5的整數。Y為-Cp H2p-2 (OR)3 所表示的基團，p為1～6的整數，R為羥基的保護基） [化13]（式（8）中，R1 、R2 、R3 、a及b如上文所述，A2 為下述（9）所表示的基團） [化14]（式（9）中，m及Y如上文所述）
所述式（7）及式（9）中，Y為對所述X所例示的基團中的3個羥基分別經羥基的保護基（R）保護的基團。特別優選的是Y為下述式（10）或式（11）所表示的基團。 [化15][化16]（所述式中，R為羥基的保護基）。
羥基的保護基（R）可為通常所使用的保護基。例如可舉出：乙醯基、甲氧基乙醯基等醯基，叔丁基等烷基，苄基等芳烷基，甲氧基甲基等醚基，及-SiR6 R7 R8 所表示的矽烷基。特別優選的是以-SiR6 R7 R8 所表示的矽烷基為宜。R6 、R7 及R8 彼此獨立地為碳數1～4的烷基、苄基或苯基。烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及叔丁基等，其中優選甲基。-SiR6 R7 R8 所表示的矽烷基例如可舉出：三甲基矽烷（TMS）基、三乙基矽烷（TES）基、三異丙基矽烷（TIPS）基、叔丁基二甲基矽烷（TBDMS）基、三苄基矽烷基及叔丁基二苯基矽烷基（TBDPS）。優選烷基矽烷基，特別優選三甲基矽烷（TMS）基。通過以所述矽烷基進行保護，可在相對較平緩的條件下進行保護或脫保護，因此副反應少，從這方面來看優選。
例如，Y：-Cp H2p-2 (OR)3 的R為矽烷基（-SiR6 R7 R8 ）的所述式（7）所表示的化合物是通過使烯基醇的羥基與至少一種矽烷化劑反應形成矽烷醚而製造。該反應只要依照作為醇的矽烷化反應而眾所周知的方法即可。例如只要在咪唑等鹼的存在下、在二甲基甲醯胺（Dimethyl formamide，DMF）或四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）等溶劑中反應即可。矽烷化劑可為以前眾所周知的矽烷化劑，例如可舉出下述式所表示的化合物。 [化17][化18]（式中，R6 、R7 及R8 如上文所述）
所述矽烷化劑可舉出：六甲基二矽氮烷、三甲基氯矽烷、三異丙基氯矽烷及叔丁基二甲基氯矽烷。優選六甲基二矽氮烷、三甲基氯矽烷及這些化合物的混合物。
烯基醇是由下述式所表示。 [化19]（式中，k及X如上文所述） 例如可舉出下述式所表示的化合物。 [化20][化21]
所述式（7）所表示的化合物可舉出下述式所表示的化合物。 [化22][化23]
該加成反應只要依照以前眾所周知的方法即可。例如在鉑族化合物等加成反應催化劑的存在下進行所述加成反應。此時可使用溶劑，例如可合適地使用己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯等脂肪族、芳香族系溶劑，乙醇、異丙醇（Isopropyl alcohol，IPA）等醇系溶劑。調配比率只要依照以前眾所周知的方法即可，以按如下的量來使用為宜：相對於式（6）有機氫化聚矽氧烷中的SiH基的個數，式（7）所表示的化合物中的不飽和烴基的個數比成為1以上，優選1.05以上。上限並無特別限制，通常為所述個數比成為2以下、特別是1.5以下的量。
作為優選實施方式，例如視需要以溶劑將式（7）所表示的化合物稀釋，向其中添加鉑系氫化矽烷化催化劑。鉑系氫化矽烷化催化劑的種類並無特別限制，可使用以前眾所周知的鉑系氫化矽烷化催化劑。進而，在室溫或更高的溫度下滴加有機氫化聚矽氧烷使其反應。滴加結束後，在加溫下熟化後，依照常規方法來測定反應體系中殘存的SiH量，由此確認反應的結束。例如可使用氫氣產生量法。然後，從反應液中將溶劑蒸餾去除。通過以上述方式來確認反應終點，有機氫化聚矽氧烷不殘存於產物中，因此可獲得高純度的矽酮。另外，所述反應也可一起進行。
加成反應結束後，將過剩的式（7）所表示的化合物從反應液中除去。該方法可舉出：減壓下脫除（strip）；或者以離子交換水或芒硝水將反應物水洗，將乙烯基醚化合物萃取到水層中而除去的方法。此時，為了獲得良好的二層分離，優選的是使用適當量的甲苯、己烷等溶劑。此外，過剩的式（7）所表示的化合物也可在後述第二步驟中轉變成水溶性高的烯基醇化合物後，加以水洗，萃取到水層中而除去。
本發明的製造方法的第二步驟為從所述式（8）所表示的化合物所具有的-Cp H2p-2 (OR)3 所表示的基團中除去羥基的保護基（R），獲得所述式（1）所表示的化合物的步驟（以下稱為脫保護反應）。
該脫保護反應只要依照以前眾所周知的方法來進行即可。例如關於除去矽烷基的方法（即，脫矽烷化），為了促進反應，優選的是在酸的存在下進行反應。酸例如可舉出硫酸、鹽酸、乙酸、三氟甲磺酸及三氟乙酸等。優選不含水的三氟甲磺酸及三氟乙酸。酸的濃度優選0.01質量%～5質量%。
該脫保護反應只要在使式（8）所表示的化合物溶解的適當溶劑中進行即可。該溶劑優選非水系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇溶劑。若溶劑含有水，則矽酮的矽氧烷鍵裂解，因此並不優選。
脫保護反應的溫度及時間只要根據所使用的酸或溶劑等而適當設定即可，以反應溫度40℃～80℃、反應時間1小時～10小時為宜。該脫保護反應後，將溶劑蒸餾去除，由此可獲得作為目標的經脫保護的矽酮（式（1））。
另外，在所述第一步驟及第二步驟的任一反應中，均可視需要而添加聚合抑制劑。該聚合抑制劑只要為以前用於(甲基)丙烯酸系化合物的聚合抑制劑即可。例如可舉出：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2-叔丁基對苯二酚、4-甲氧基苯酚及2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）等酚系聚合抑制劑。這些聚合抑制劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。聚合抑制劑的量並無特別限制，優選的是相對於所得的化合物的質量而成為5 ppm～500 ppm的量，更優選的是成為10 ppm～100 ppm的量。
所述式（6）所表示的有機氫化聚矽氧烷可利用以前眾所周知的方法來製造。特別優選的是以作為末端源的(甲基)丙烯酸系矽酮二聚物來作為起始原料的方法。(甲基)丙烯酸系矽酮二聚物例如是由下述式表示。 [化24]（R1 如上文所述）
所述式所表示的(甲基)丙烯酸系矽酮二聚物例如可舉出下述式（12）所表示的化合物。 [化25]例如以成為目標結構的量來添加所述式（12）所表示的化合物、及1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷及1,3,5,7-四甲基四矽氧烷，以三氟甲磺酸催化劑進行酸平衡反應。然後加以中和，將低沸點物減壓脫除，由此可獲得下述式（13）所表示的有機氫化聚矽氧烷。 [化26]（式中，a及b如上文所述）
本發明的矽酮適於與其他單官能單體共聚合而製造具有交聯結構的聚合物。所謂單官能單體，為具有一個與所述矽酮聚合的基團的其他單體（以下稱為聚合性單體或親水性單體）。本發明的矽酮與這些其他聚合性單體的相容性良好。因此，可通過與其他聚合性單體進行共聚合而形成無色透明的共聚物。在製造含有由本發明的矽酮及其他聚合性單體所衍生的重複單元的共聚物時，本發明的矽酮的調配比例以如下的量為宜：相對於本發明的矽酮與聚合性單體的合計100質量份，使本發明的矽酮化合物成為優選1質量份～50質量份，更優選10質量份～40質量份。另外，也可將本發明的矽酮加以均聚合而形成眼內透鏡用聚合物。
該聚合性單體可舉出：含有(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及其他可共聚合的碳-碳不飽和鍵的單體。例如可舉出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羥基丙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、乙烯基吡啶及馬來醯亞胺等。另外，也可使用含有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基等聚合性基的三(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基矽烷單體及雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷基丙基矽烷單體。
另外，也可併用其他交聯性單體。該交聯性單體可舉出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯及與這些甲基丙烯酸酯類對應的丙烯酸酯類，異氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基苯，N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺等。相對於聚合性單體的合計100質量份，該交聯性單體的量優選0.1質量份～10質量份。
本發明的化合物與所述其他聚合性單體的共聚合只要可利用以前眾所周知的方法來進行即可。例如可使用熱聚合起始劑或光聚合起始劑等已知的聚合起始劑來進行。該聚合起始劑可舉出：安息香乙醚、苯偶醯二甲基縮酮、α,α'-二乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、偶氮雙異丁腈、偶氮雙(二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫及異丙苯過氧化氫等。這些聚合起始劑可單獨使用或混合使用兩種以上。相對於聚合成分的合計100質量份，聚合起始劑的調配量以0.001質量份～2質量份、優選0.01質量份～1質量份為宜。
含有由本發明的矽酮所衍生的重複單元的(共)聚合物的透氧性、親水性、防污性優異，且機械強度的耐久性也優異。因此，適於製造眼科器件、例如隱形眼鏡、眼內透鏡、人工角膜。使用該聚合物的眼科器件的製造方法並無特別限制，只要依照以前眾所周知的眼科器件的製造方法即可。例如在成形為隱形眼鏡、眼內透鏡等透鏡的形狀時，可使用切削加工法或鑄模（mold）法等。 [實施例]
以下，示出實施例及比較例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限制於下述實施例。下述實施例中，黏度是使用坎農-芬斯克（Cannon Fenske）黏度計來測定，比重是使用浮力秤來測定。折射率是使用數字式折射率計RX-5000（愛拓（Atago）公司製造）來測定。1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析是使用JNM-ECP500（日本電子公司製造）且使用氘代氯仿作為測定溶劑來實施。
[實施例1] 第一步驟 將26.7 g（0.066莫耳，不飽和烴基的個數相對於下述式（15）所表示的化合物中的SiH基的個數之比成為1.1的量）的下述式（14）所表示的化合物及194 g的異丙醇加入到安裝有攪拌機、戴氏冷凝器（Dimroth）、溫度計及滴液漏斗的500毫升燒瓶中，升溫到70℃。將氯化鉑酸鹼中和物與乙烯基矽氧烷的反應物（錯合物）的0.35 g的甲苯溶液（鉑含量0.5%）添加到所述燒瓶中後，使用滴液漏斗用2小時將70.4 g（0.01莫耳）的下述式（15）所表示的化合物滴加到所述燒瓶中。 [化27][化28]在70℃下熟化7小時後，依照氫氣產生量法來測定反應體系中的殘存SiH量，結果為反應前的氫氣產生量的2%以下。由此確認到反應結束。將異丙醇減壓脫除，獲得91 g的含有下述式（16）所表示的化合物的油狀粗產物。 另外，氫氣產生量是通過以下方法來測定。 在潔淨的100 ml三角燒瓶中準確地稱取10 g的試樣，然後溶解於10 ml的正丁醇中，在所得的溶液中緩緩添加20 ml的20%苛性鈉水溶液，利用氣體量管（gas burette）來測定所產生的氫氣量。代入至下述式中，換算成0℃、一個大氣壓下的氣體產生量。 氫氣產生量（ml/g）＝0.359×P×V/T×S （P：測定時的氣壓（mmHg），V：產生氫氣量（ml），T：273+t℃（t℃：產生氫氣溫度＝測定時的溫度），S：試樣量） [化29]
第二步驟 將69.2 g的所述油狀粗產物、146 g的異丙醇及2.2 g的三氟甲磺酸的1質量%甲醇溶液（三氟甲磺酸為100 ppm）加入至安裝有攪拌器、戴氏冷凝器及溫度計的500毫升燒瓶中，升溫至70℃，反應5小時。將異丙醇減壓脫除，獲得57 g的油狀粗產物。在該粗產物中添加120 g的丙酮並使其溶解，以30 g的水清洗。將該操作進一步重複2次，將下述式所表示的烯基醇雜質萃取到水/丙酮層中而除去。 [化30]在74 g的白濁狀態的下層中添加0.0007 g（100 ppm）的4-甲氧基苯酚及0.0007 g（100 ppm）的2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚，進行減壓脫除，由此獲得45 g的無色透明的油狀產物（產率71.4%）。通過1 H-NMR分析確認到該產物為下述式（17）所表示的矽酮（矽酮1）。該矽酮的黏度為25000 mm2 /s（25℃），比重為0.986（25℃），折射率為1.4201。 [化31]
以下示出所述矽酮1的1 H-NMR光譜數據。 0.1 ppm (540H), 0.4 ppm (12H), 0.5 ppm (4H), 1.0～1.3 ppm (60H), 1.6 ppm (4H), 1.9 ppm (6H), 2.6 ppm (18H), 3.6 ppm (36H), 4.0 ppm (4H), 5.5 ppm (2H), 6.0 ppm (2H)
[實施例2] 除了使用24.8 g（0.066莫耳）的下述式（18）的化合物代替所述式（14）所表示的化合物以外，重複實施例1，獲得39.9 g的無色透明的矽酮（產率67%）。通過1 H-NMR分析確認到其為下述式（19）所表示的矽酮（矽酮2）。該矽酮的黏度為26000 mm2 /s（25℃），比重為0.984（25℃），折射率為1.4206。 [化32][化33]
以下示出所述矽酮2的1 H-NMR光譜數據。 0.1 ppm (540H), 0.4～0.6 ppm (16H), 1.2～1.5 ppm (48H), 1.7 ppm (4H), 1.9 ppm (6H), 3.0 ppm (18H), 3.5 ppm (12H), 3.7 ppm (12H), 5.5 ppm (2H), 6.1 ppm (2H)
[比較用合成例1] 在日本專利特公昭62-29776號公報（專利文獻1）的實施例18及實施例19所記載的方法中，將兩末端含有甲基丙烯酸基的有機氫化矽酮換成所述式（15）的化合物，除此以外，重複專利文獻1的實施例18及實施例19的方法，合成下述式（20）的矽酮（以下稱為矽酮3）。 [化34]
[比較用合成例2] 在日本專利第5490547號公報（專利文獻2）的實施例1及實施例2所記載的方法中，將兩末端含有甲基丙烯酸基的有機氫化矽酮換成所述式（15）的化合物，除此以外，重複專利文獻2的實施例1及實施例2的方法，合成下述式（21）的矽酮（以下稱為矽酮4）。 [化35]
單體混合物的製備 [實施例3] 將30質量份的實施例1中獲得的矽酮1、70質量份的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.1質量份的異氰脲酸三烯丙酯及0.1質量份的2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦攪拌混合，獲得單體混合物1。
[實施例4] 在實施例4中，將矽酮1換成實施例2中獲得的矽酮2，除此以外，利用與實施例3相同的組成及方法來製備單體混合物（稱為單體混合物2）。
[比較例1及比較例2] 在比較例1及比較例2中，將矽酮1分別換成比較用合成例1中獲得的矽酮3或比較用合成例2中獲得的矽酮4，除此以外，利用與實施例3相同的組成及方法來製備單體混合物（以矽酮3、矽酮4的順序而稱為單體混合物3、單體混合物4）。
[評價試驗] （1）與其他聚合性單體的相容性 通過目測來觀察所述獲得的各單體混合物的外觀。矽酮與其他聚合性單體的相容性良好的混合物成為無色透明，相容性差的混合物產生渾濁。將結果示於下述表1中。
（2）膜（聚合物）的外觀 將所述獲得的各單體混合物在氬氣環境下脫氣。將該混合液流入到夾持有兩片石英玻璃板的鑄模中，利用超高壓水銀燈照射1小時而獲得厚度約0.3 mm的膜。對該膜的外觀進行目測觀察。將結果示於下述表1中。
（3）膜（聚合物）的水濡濕性（表面親水性） 對所述（2）中製造的膜使用接觸角計CA-D型（協和界面科學股份有限公司製造），利用液滴法進行水接觸角（°）的測定。將結果示於下述表1中。
（4）膜（聚合物）的耐污染性 將所述（2）中製造的膜在37℃磷酸緩衝液（PBS（-））中浸漬24小時。將PBS（-）浸漬前及浸漬24小時後的各膜在眾所周知的人工脂質液中、在37℃±2℃下培養8小時。然後，以PBS（-）洗滌，浸漬在0.1%蘇丹黑（sudan black）-芝麻油溶液中。將在浸漬前後未確認到染色狀態的差異的情況評價為○，將確認到差異的情況評價為×。將結果示於下述表1中。
（5）機械強度的耐久性 依照所述（2）製作兩片膜，將其中一片的表面水分拭去後，在37℃磷酸緩衝液（PBS（-））中浸漬24小時。將PBS（-）浸漬前及浸漬24小時後的膜分別切割成寬度2.0 mm的啞鈴形狀，用夾具夾持試驗樣本的上下端，以一定速度持續拉伸，使用斷裂試驗機AGS-50NJ（島津製作所股份有限公司製造）來測定此時的斷裂強度及斷裂伸長率。將浸漬在PBS（-）中前後的斷裂強度及斷裂伸長率分別變化10%以內的情況評價為○，將確認到任一者的減少超過10%的情況評價為×。將結果示於下述表1中。
[表1]
如所述表1所示，比較例1的矽酮與其他聚合性單體的相容性差，無法獲得無色透明的聚合物。另外，若將由含有該矽酮的單體混合物所得的聚合物浸漬在磷酸緩衝液中，則機械強度降低。由含有比較例2的矽酮的單體混合物所得的聚合物也是若浸漬在磷酸緩衝液中則機械強度降低。相對於此，本發明的矽酮與其他聚合性單體的相容性良好，因此形成無色透明的聚合物，該聚合物的親水性及耐污染性優異。進而，所得的聚合物即便浸漬在磷酸緩衝液中，機械強度也不降低。 [工業上的可利用性]
本發明的矽酮會形成無色透明、親水性及耐污染性優異，且機械強度的耐久性優異的聚合物。因此，本發明的矽酮及該矽酮的製造方法可用於隱形眼鏡材料、眼內透鏡材料及人工角膜材料等眼科器件的製造。
無
無

Claims (9)

  1. 一種矽酮，其由下述式（1）所表示，[式（1）中，R1 為下述式（2）所表示的基團，（式（2）中，n為2～8的整數，R4 為甲基或氫原子） R2 分別獨立地為碳數1～10的經取代或未經取代的一價烴基，R3 分別獨立地為碳數1～6的烷基， A1 為下述式（3）所表示的基團，（式（3）中，m為2～10的整數，X為-Cp H2p-2 (OH)3 所表示的具有3個羥基的可分支的烷基，p為1～6的整數） a為1～500的整數，b為1～100的整數，其中a+b為50～600]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的矽酮，其中所述式（1）中，X為下述式（4）或下述式（5）所表示的基團， 。
  3. 一種聚合物，其含有由如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽酮所衍生的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚合物，其含有由如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽酮、及與其具有聚合性的其他化合物所衍生的重複單元。
  5. 一種眼科器件，其包含如申請專利範圍第3項或第4項所述的聚合物。
  6. 一種矽酮的製造方法，製造下述式（1）所表示的矽酮，[式中，R1 為下述式（2）所表示的基團，（式（2）中，n為2～8的整數，R4 為甲基或氫原子） R2 分別獨立地為碳數1～10的經取代或未經取代的一價烴基，R3 分別獨立地為碳數1～6的烷基， A1 為下述式（3）所表示的基團，（式（3）中，m為2～10的整數，X為-Cp H2p-2 (OH)3 所表示的具有3個羥基的可分支的烷基，p為1～6的整數） a為1～500的整數，b為1～100的整數，其中a+b為50～600] 所述製造方法包括： （i）使下述式（6）所表示的有機氫化聚矽氧烷與下述式（7）所表示的化合物進行加成反應，獲得下述式（8）所表示的化合物的步驟，（式（6）中，R1 、R2 、R3 、a及b如上文所述）（式（7）中，k為0～8的整數，Y為-Cp H2p-2 (OR)3 所表示的基團，p為1～6的整數，R為羥基的保護基）（式（8）中，R1 、R2 、R3 、a及b如上文所述，A2 為下述式（9）所表示的基團，m為2～10的整數，Y為-Cp H2p-2 (OR)3 所表示的基團，p為1～6的整數，R為羥基的保護基）；以及 （ii）從所述式（8）所表示的化合物中的-Cp H2p-2 (OR)3 所表示的基團中除去羥基的保護基（R），獲得所述式（1）所表示的化合物的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的矽酮的製造方法，其中所述式（7）中，Y為下述式（10）或式（11）所表示的基團， （所述式中，R為羥基的保護基）。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的矽酮的製造方法，其中羥基的保護基（R）為-SiR6 R7 R8 所表示的矽烷基（R6 、R7 、R8 分別獨立地為碳數1～4的烷基、苯基或苄基）。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的矽酮的製造方法，其中在酸的存在下、在醇溶劑中進行所述（ii）將羥基的保護基（R）除去的步驟。
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