JP6356635B2 - 眼科デバイス製造用モノマー - Google Patents
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Description
しかし上記化合物をモノマー成分として得られる重合体は、機械強度が不足することや、重合反応性に劣ることがあった。また、得られる重合体は耐汚染性が十分ではない。特許文献3はウレタン結合を有するモノマーも記載している(請求項3)。しかし特許文献3に記載のモノマーはシロキサン部分の構造が、トリス(トリメチルシロキシ)シリル、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル、ペンタメチルジシロキシ等であり鎖状シロキサン構造を有さない。このような構造のモノマーは、重合体としたときの酸素透過率が低い、あるいは、形状回復性が悪い場合がある。
該方法で得られた生成物は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性モノマーと混合した時に白濁する場合がある。さらに、クロロシランによる該シリコーン鎖の末端封鎖率が高くない。
(rは3以上の整数)
しかし、上記方法ではエステル化率が不十分となり末端封鎖率が低く、また、シリコーンの重合度に分布ができる。
(ここでmは3〜10の整数のうちの一つ、nは1または2のうちの一つ、R1は炭素数1〜4のアルキル基のうちの一つ、R2は水素及びメチル基のうちの一つである)
[式中、Xは重合性基であり、各R1は独立に炭素数1〜6のアルキル基又はR4−CF3基であり(ここでR4は独立に炭素数1〜6のアルケニル基である)、各R2は独立に炭素数1〜6のアルケニル基又はフッ素含有炭素数1〜6のアルケニル基であり、R3は一価の直鎖状又は分岐アルキル基、1〜30個のSi−Oユニットを含むシロキサン鎖、フェニル基、ベンジル基、直鎖状又は分岐ヘテロ原子含有基又はこれらの組み合わせであり、mは1〜6であり、nは0〜14であり、pは1〜14であり、n+pは≦15であり、Yは二価の連結基であり、aは0又は1であり、qは1〜3であり、rは3−qである]
特許文献8及び9は、フッ素置換炭化水素基含有シクロトリシロキサンのリビング重合をアルキルリチウム又はリチウムアルキルジメチルシラノレート開始剤で開始し、環状シランモノマーが消費された後、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン等でキャッピングすることで上記化合物を製造すると記載している。
[式中、Rは(メタ)アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基又はアルコキシ基である。Qは下記A又はXの何れかであり、異なったものを含んでもよく、ただし、Qの少なくとも1つはAである。Aは式:−R1−CONH−C(R2)[CH2−O−CO−CH=CH2]2又は−R1−CONH−C(R2)[CH2−O−CO−C(CH3)=CH2]2(R1は2価有機基であり、R2は(メタ)アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基又はアルコキシ基である。)であり、XはR又は(メタ)アクリル基を含まない活性水素含有の1価有機基である。a、bは、0≦a≦1,000、0≦b≦100である。]
該シリコーン化合物は、活性水素含有の1価有機基で変性されたオルガノポリシロキサンと2つのアクリル基あるいはメタクリル基を有する炭化水素基置換イソシアネート化合物とを反応させて製造される。
本発明の製造方法は、下記式(2)で表されるシリコーン化合物と
(式(2)において、m、n、R1、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである)
下記式(3)で表される(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物とを
反応させる工程を含む。
該反応は、式(2)のポリオルガノシロキサンの、無溶媒下あるいはトルエンまたはヘキサン等の溶液中に、式(3)の(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物を、徐々に添加して、水浴等で冷却しながら0〜50℃の温度で行なうことが好ましい。
(m、R1、R2及びR3は上述のとおりである)
下記式(5)で表される化合物(以下、アリルエーテル化合物という)を付加反応させて製造することができる。
(n、R4及びR5は上述のとおりである)
また、下記において化合物の純度は、以下の条件によるガスクロマトグラフィー(GC)測定により行ったものである。
ガスクロマトグラフィー(GC)測定条件
ガスクロマトグラフ:Agilent社製
検出器:FID、温度300℃
キャピラリーカラム:J&W社 HP−5MS(0.25mm×30m×0.25μm)
昇温プログラム:50℃(5分)→10℃/分→250℃(保持)
注入口温度:250℃
キャリアガス:ヘリウム(1.0ml/分)
スプリット比: 50:1
注入量:1μl
1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン112.4g(0.24mol)、及びトルエン60gを攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた、3リットルフラスコに仕込み、内温を0℃に冷却した後、1.6Mのn−ブチルリチウム450ml(0.72mol)を内温0から15℃で2時間かけて滴下した。15℃で1時間熟成した後、1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン337.4g(0.72mol)とテトラヒドロフラン270gの混合物を内温0〜5℃で2時間かけて滴下した。その後、内温0〜5℃で2時間、内温20から25℃で1時間熟成した。トリエチルアミン7.3g(0.72mol)を添加後、ジメチルジクロロシラン88.6g(0.94mol)を内温20から25℃で2時間かけて滴下し、内温20から25℃で1時間熟成した。水1000gを添加し、5分撹拌した後、静置すると水層と有機層に分離し、水層を廃棄した。有機層中の溶媒を減圧留去し、目的の生成物を57.1%含む混合物526gが得られた。これを蒸留精製することにより、沸点146℃/84Paで生成物255g(0.34mol、収率47.8%)を得た。1H−NMR分析にて下記式(6)で表される化合物であることが確認された。GC測定による該化合物の純度は98.4質量%であり、粘度11mm2/s(25℃)、比重1.144(25℃)、屈折率1.3810であった。
下記式(7)で表されるエチレングリコールモノアリルエーテル38.25g(0.375mol)、及びトルエン100gを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた1リットルフラスコに仕込み、70℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液(白金含有量0.5%)0.38gを前記フラスコ中に添加した後、滴下ロートを用いて、上記式(6)で表される化合物185g(0.25mol)を1時間かけて前記フラスコ中へ滴下した。100℃で1時間熟成後に反応物をGCで分析したところ、式(6)で表される化合物のピークが消失し、反応が完結したことを示した。反応物に100gのイオン交換水を加え、攪拌しながら水洗し、静置して相分離させ、過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを含む水層を除去した。同様にして、100gイオン交換水で2回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして、無色透明液体であり下記式(8)で表されるシリコーン化合物193.7g(0.23mol、収率92%)を得た。GC測定による該シリコーン化合物の純度は98.1質量%であった。
特開2008−274278号公報(特許文献8)の実施例9に記載の方法に従い、下記式(11)で表されるポリシロキサンを合成した。得られた生成物は、mが0、3、6、及び9である化合物の混合物であった(シリコーン化合物2)。
特許4646152号(特許文献6)の実施例1に記載の方法に従い、下記式(12)で表される化合物を合成した(シリコーン化合物3)。
得られた化合物は無色透明液体であり、該シリコーン化合物のGC測定による純度は98.3質量%であった。
特開2013−112776号公報(特許文献10)の実施例1に記載の方法に従い下記式(13)で表される化合物を合成した(シリコーン化合物4)。得られた生成物は、nが平均60である分布を有する混合物であった。粘度:87mm2/s(25℃)、屈折率は1.4082であった。
アリルアルコール43.5g(0.75mol)、及びトルエン100gを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた1リットルフラスコに仕込み、70℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液(白金含有量0.5%)0.38gを前記フラスコ中に添加した後、滴下ロートを用いて、1−ブチル−9−ヒドロ−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサン206g(0.5mol)を1時間かけて前記フラスコ中へ滴下した。内温は85℃まで上昇した。100℃で1時間熟成後に反応物をGCで分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応が完結したことを示した。反応物に200gのイオン交換水を加え、攪拌しながら水洗し、静置して相分離させ、過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを含む水層を除去した。同様にして、200gイオン交換水で2回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして、無色透明液体であり下記式(14)で示されるシリコーン化合物223g(収率95%)を得た。GC測定による該シリコーン化合物の純度は99.6質量%であった。
アリルアルコール43.5g(0.75mol)に代えて、トリエチレングリコールモノアリルエーテル142.5g(0.75mol)を用いた他は合成例5を繰り返して、無色透明液体であり下記式(16)で示されるシリコーン化合物273.9g(収率91%)を得た。GC測定による該シリコーン化合物の純度は99.1質量%であった。
実施例1で得られたシリコーン化合物1及び合成例2〜6で得られたシリコーン化合物2〜6を使用し、以下の組成でモノマー混合物1〜9を調製した。実施例3はトリフルオロエチルメタクリレートを使用しなかった。比較例6はシリコーン化合物に替えて架橋成分としてトリエチレングリコールジメタクリレートを使用した。比較例7は架橋成分を使用しなかった。
[実施例2]
重合性基含有シリコーンモノマー(下記式(18)で表される化合物(TRIS;Gelest社製)、60質量部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(30質量部)、実施例1で得たシリコーン化合物1(1質量部)、トリフルオロエチルメタクリレート(10質量部)、及びダロキュア1173(光重合開始剤、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、0.5質量部)を混合し撹拌し、モノマー混合物1を得た。
重合性基含有シリコーンモノマー(上記式(18)で表される化合物(TRIS;Gelest社製)、60質量部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(30質量部)、実施例1で得たシリコーン化合物1(1質量部)、及びダロキュア1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、0.5質量部)を混合し撹拌し、モノマー混合物2を得た。
比較例1〜5では、シリコーン化合物1をシリコーン化合物2〜6に各々替えた他は実施例2と同じ組成及び方法にてモノマー混合物3〜7を調製した。
比較例6では、シリコーン化合物1をトリエチレングリコールジメタクリレート1質量部に替えた他は実施例2と同じ組成及び方法にてモノマー混合物8を調製した。
比較例7では、重合性基含有シリコーンモノマー(上記式(18)で表される化合物(TRIS;Gelest社製)、60質量部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(30質量部)、トリフルオロエチルメタクリレート(10質量部)、及びダロキュア1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、0.5質量部)を混合し撹拌し、モノマー混合物9を得た。
得られたモノマー混合物1〜9について後述する評価試験を行った。結果を表1に示す。
(1)他の重合性モノマーとの相溶性
上記で得た各モノマー混合物の外観を目視により観察した。シリコーン化合物と、シリコーンモノマーと、他の(メタ)アクリル化合物との相溶性が良好である混合物は無色透明になるが、相溶性が悪い混合物は濁りを生じる。
上記(1)で調製した混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。該混合液を、石英ガラス板2枚をはさんだ鋳型に流し込み、超高圧水銀ランプで1時間照射して厚さ約0.3mmのフィルムを得た。該フィルムの外観を目視観察した。
上記(2)で製造したフィルムに対して、接触角計CA−D型(協和界面科学株式会社製)を用い、液滴法にて水接触角°の測定を行った。
上記(2)で製造したフィルムを37℃リン酸緩衝液(PBS(−))に24時間浸漬した。浸漬前および24時間浸漬した後の各フィルムを、公知の人工脂質液中にて、37℃±2℃にて8時間インキュベートした。その後、PBS(−)にて濯ぎ洗いをし、0.1%スダンブラック−胡麻油溶液に浸漬した。浸漬前後で染色状態に差異が確認されない場合を○、確認された場合を×とした。
上記(2)に従いフィルムを2枚作製し、その内の1枚の表面水分を拭き取った後に37℃リン酸緩衝液(PBS(一))に24時間浸漬した。PBS(一)浸漬前および24時間浸漬後のフィルム各々を幅2.0mmのダンベル形状にカットし、試験サンプルの上下端を冶具で挟み、一定速度で引張続けた際の破断強度および破断伸度を、破断試験機AGS−50NJ(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。PBS(一)に浸漬する前後での破断強度と破断伸度が夫々10%以内の変化の場合は○とし、いずれか一方に10%を超える減少が認められる場合は×とした。
Claims (10)
- 式(1)において各特定の一のm、及びnを有し特定の一の構造を有する1種が、化合物の質量全体のうち95質量%超を成す、請求項1記載の化合物。
- mが3である、請求項1または2記載の化合物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の化合物と、これと重合性の基を有する他の化合物の少なくとも1とを重合して得られる、重合体。
- 該他の化合物がシリコーンモノマーを包含する、請求項4記載の重合体。
- シリコーンモノマー100質量部に対し請求項1〜3のいずれか1項記載の化合物の量が0.1〜50質量部である、請求項5記載の重合体。
- 請求項4〜6のいずれか1項記載の重合体を用いてなる眼科デバイス。
- 下記式(1)で表される化合物を製造する方法であって、
下記式(2)で表されるシリコーン化合物と
(式(2)において、m、n、R1、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである)
下記式(3)で表される(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物とを
反応させる工程を含む、製造方法。 - 式(1)において各特定の一のm及びnを有し特定の一の構造を有する1種が、化合物の質量全体のうち95質量%超を成す、請求項8記載の製造方法。
- mが3である、請求項8または9記載の製造方法。
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