JP5929131B2 - （メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサン及びその製造方法、並びに重合物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンとその製造方法、及び該ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとの重合物に関する。
従来、ＵＶ硬化性アクリルコーティング剤の潤滑性、離型性、撥水性、柔軟性の改良にアクリル基含有オルガノポリシロキサンを使用することが知られている。しかしながら、アクリル基含有オルガノポリシロキサンとアクリルモノマーとの相溶性が悪いために反応性が劣るといった問題がある。
そのため、アクリルモノマーとアクリル基含有オルガノポリシロキサンの相溶性を改善するために、アクリル基とオルガノポリシロキサンの間にポリエーテル鎖を導入したオルガノポリシロキサンが提案されている（特開２００１−５５４４６号公報）。しかし、このオルガノポリシロキサンは、ラジカル重合性が不十分という問題がある。
また、架橋効率を高めるために１つのＳｉ原子に、複数のアクリル基を含んだ炭化水素基を変性させたオルガノポリシロキサンも提案されている（特開平１１−３１５１４４号公報）。このオルガノポリシロキサンを製造するには複数のＯＨ基を含有した不飽和化合物が必要であり、このような化合物は特殊品であり入手し難いといった問題がある。また、ＯＨ基が多く存在するとＳｉ−Ｈ基との付加反応の際に脱水素反応も進行してしまい、反応管理が難しいといった問題もある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、汎用な原料を使用し、簡便な製造方法で、かつアクリルモノマーとの反応性に優れた、１つのＳｉ原子に、複数のアクリル基あるいはメタクリル基を含んだ炭化水素基を変性させた新規な（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンとその製造方法、及び該ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとの重合物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記一般式（ＩＩ）
［式中、Ｒは（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、ＸはＲ又は（メタ）アクリル基を含まない活性水素含有の１価有機基であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは（メタ）アクリル基を含まない活性水素含有の１価有機基である。ａ、ｂは、０≦ａ≦１，０００、０≦ｂ≦１００である。］
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、ＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2又はＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2（Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることにより、１つのＳｉ原子に、複数のアクリル基あるいはメタクリル基を含んだ炭化水素基を変性させた新規なオルガノポリシロキサンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、ＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2又はＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2（Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることにより、１つのＳｉ原子に、複数のアクリル基あるいはメタクリル基を含んだ炭化水素基を変性させた新規なオルガノポリシロキサンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は下記の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサン及びその製造方法、並びに該ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとの重合物を提供する。
〔１〕
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサン。
［式中、Ｒは（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｑは下記Ａ又はＲの何れかであり、ただし、Ｑの１つはＡ、他はＲである。Ａは式：−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2又は−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2（Ｒ1は２価有機基（ただし、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−である場合を除く）であり、Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）である。ａ、ｂは、０≦ａ≦１，０００、０≦ｂ≦１００である。］
〔２〕
Ｒ1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−ＣＯＮＨ−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である〔１〕記載の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサン。
〔３〕
下記一般式（ＩＩ）
［式中、Ｒは（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、ＸはＲ又は（メタ）アクリル基を含まない活性水素含有の１価有機基であり、ただし、Ｘの１つは（メタ）アクリル基を含まない活性水素含有の１価有機基（ただし、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨである場合を除く）、他はＲである。ａ、ｂは、０≦ａ≦１，０００、０≦ｂ≦１００である。］
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、ＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2又はＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2（Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる、下記一般式（Ｉ）
［式中、Ｒは（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｑは下記Ａ又はＲの何れかであり、ただし、Ｑの１つはＡであり、他はＲである。Ａは式：−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2又は−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2（Ｒ1は２価有機基（ただし、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−である場合を除く）であり、Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）である。ａ、ｂは、０≦ａ≦１，０００、０≦ｂ≦１００である。］
で表される（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔４〕
Ｘが、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−ＣＯＮＨ−側の末端にＯＨ基、又はＮＨ2基もしくはＮＲ’Ｈ基（ただし、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基）を有する基であり、Ｒ1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−ＣＯＮＨ−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である〔３〕記載の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔５〕
〔１〕又は〔２〕記載の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンと、ラジカル重合性モノマーとの共重合物。
〔１〕
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサン。
〔２〕
Ｒ1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−ＣＯＮＨ−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である〔１〕記載の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサン。
〔３〕
下記一般式（ＩＩ）
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、ＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2又はＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2（Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる、下記一般式（Ｉ）
で表される（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔４〕
Ｘが、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−ＣＯＮＨ−側の末端にＯＨ基、又はＮＨ2基もしくはＮＲ’Ｈ基（ただし、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基）を有する基であり、Ｒ1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−ＣＯＮＨ−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である〔３〕記載の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔５〕
〔１〕又は〔２〕記載の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンと、ラジカル重合性モノマーとの共重合物。
本発明によれば、汎用な原料を使用し、簡便な製造方法で、かつアクリルモノマーとの反応性に優れた、１つのＳｉ原子に複数のアクリル基あるいはメタクリル基を含んだ炭化水素基を変性させた新規なオルガノポリシロキサンが得られる。
以下に本発明について詳述する。
本発明の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
［式中、Ｒは（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｑは下記Ａ又はＸの何れかであり、異なったものを含んでもよく、ただし、Ｑの少なくとも１つはＡである。Ａは式：−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2又は−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2（Ｒ1は２価有機基であり、Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）であり、ＸはＲ又は（メタ）アクリル基を含まない活性水素含有の１価有機基である。ａ、ｂは、０≦ａ≦１，０００、０≦ｂ≦１００である。］
本発明の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
ここで、Ｒは（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などのアルコキシ基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基（Ｎ≡Ｃ−）などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。本発明におけるＲとしては、炭素数１〜６のアルキル基やフェニル基が好ましく、特に８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上がメチル基である。
次に、ＱはＡ又はＸの何れかであり、Ａは、下記式：
−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
又は下記式：
−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
（式中、Ｒ1は２価有機基であり、Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）
で表される。
−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
又は下記式：
−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
（式中、Ｒ1は２価有機基であり、Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）
で表される。
ここで、Ｒ1は２価有機基であり、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、アラルキレン基（好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基等）、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド基が１個又は複数個（ポリエーテル基）結合した基、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基にこれらアルキレンオキシド基が１個又は複数個（ポリエーテル基）結合した基等の有機基の−ＣＯＮＨ−側の末端に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する基で、これらの原子が−ＣＯＮＨ−の炭素原子に結合するものである。この場合、窒素原子には、更に水素原子、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2もしくは−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2が結合する。なお、上記フェニレン基にはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が結合していてもよい。
Ｒ1として、具体的には、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−、−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−、−Ｃ5Ｈ10−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ12−Ｏ−、−Ｃ7Ｈ14−Ｏ−、−Ｃ8Ｈ16−Ｏ−、−Ｃ9Ｈ18−Ｏ−、−Ｃ10Ｈ20−Ｏ−、−Ｃ12Ｈ24−Ｏ−、−Ｃ14Ｈ28−Ｏ−、−Ｃ16Ｈ32−Ｏ−、−Ｃ18Ｈ36−Ｏ−、−φ−Ｏ−、−ＣＨ2−φ−Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4−φ−Ｏ−、−Ｃ3Ｈ6−φ−Ｏ−、−Ｃ4Ｈ8−φ−Ｏ−、−ＣＨ2−φ（ＯＣＨ3）−Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4−φ（ＯＣＨ3）−Ｏ−、−Ｃ3Ｈ6−φ（ＯＣＨ3）−Ｏ−、−Ｃ4Ｈ8−φ（ＯＣＨ3）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−、−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−、−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−、−ＣＨ2−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−Ｃ2Ｈ4−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−Ｃ4Ｈ8−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−ＣＨ2−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−Ｃ2Ｈ4−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−Ｃ2Ｈ4−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−Ｃ2Ｈ4−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−Ｃ2Ｈ4−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−Ｃ4Ｈ8−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−Ｃ2Ｈ4−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ4Ｈ8−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−、−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−、−Ｃ4Ｈ8−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）−、−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）−、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）−、−Ｃ4Ｈ8−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）−、−φ−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−ＣＨ2−φ−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−Ｃ2Ｈ4−φ−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−Ｃ3Ｈ6−φ−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−Ｃ4Ｈ8−φ−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−φ−ＣＨ2−φ−Ｎ［−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2］−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｃ2Ｈ4−Ｓ−、−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−、−Ｃ4Ｈ8−Ｓ−、−φ−Ｓ−、−ＣＨ2−φ−Ｓ−、−Ｃ2Ｈ4−φ−Ｓ−、−Ｃ3Ｈ6−φ−Ｓ−、−Ｃ4Ｈ8−φ−Ｓ−、−Ｃ2Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−Ｏ−（式中、φはフェニレン基であり、ｐは０〜１００、ｑは０〜１００、ｒは０〜１００であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１００である。）などが挙げられる。
Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、上記Ｒと同様のものが例示でき、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｘは、Ｒ又は（メタ）アクリル基を含まない活性水素含有の１価有機基である。（メタ）アクリル基を含まない活性水素含有の１価有機基としては、ヒドロキシ基置換アルキル基、ヒドロキシ基置換アリール基、末端ヒドロキシ基含有ポリエーテル基、アミノ基置換アルキル基、アミノ基置換アリール基、メルカプト基置換アルキル基、メルカプト基置換アリール基、オキシム基置換アルキル基、オキシム基置換アリール基などが挙げられる。
ヒドロキシ基置換アルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１４−ヒドロキシテトラデシル基、１６−ヒドロキシヘキサデシル基、１８−ヒドロキシオクタデシル基などの炭素数１〜２０のヒドロキシ基置換アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アリール基として具体的には、フェノール基、１−（ヒドロキシフェニル）メチル基、２−（ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、４−（ヒドロキシフェニル）ブチル基、（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル基、２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピル基、４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブチル基などの炭素数６〜２０のヒドロキシ基置換アリール基が挙げられる。
末端ヒドロキシ基含有ポリエーテル基として具体的には、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｈ、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−Ｈ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｈ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−Ｈ、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｈ、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−Ｈ、−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｈ、−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ、−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ）r−Ｈ（式中、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）などが挙げられる。
アミノ基置換アルキル基として具体的には、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル基、２−（Ｎ−（２−アミノエチル））アミノエチル基、３−（Ｎ−（２−アミノエチル））アミノプロピル基、４−（Ｎ−（２−アミノエチル））アミノブチル基、Ｎ−（メチル）アミノメチル基、２−（Ｎ−メチル）アミノエチル基、３−（Ｎ−メチル）アミノプロピル基、４−（Ｎ−メチル）アミノブチル基、Ｎ−（エチル）アミノメチル基、２−（Ｎ−エチル）アミノエチル基、３−（Ｎ−エチル）アミノプロピル基、４−（Ｎ−エチル）アミノブチル基、Ｎ−（プロピル）アミノメチル基、２−（Ｎ−プロピル）アミノエチル基、３−（Ｎ−プロピル）アミノプロピル基、４−（Ｎ−プロピル）アミノブチル基、Ｎ−（ブチル）アミノメチル基、２−（Ｎ−ブチル）アミノエチル基、３−（Ｎ−ブチル）アミノプロピル基、４−（Ｎ−ブチル）アミノブチル基などの炭素数１〜１０のアミノ基置換アルキル基が挙げられる。
アミノ基置換アリール基として具体的には、４−アミノフェニル基、（４−アミノフェニル）メチル基、２−（４−アミノフェニル）エチル基、３−（４−アミノフェニル）プロピル基、４−（４−アミノフェニル）ブチル基、４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル基などの炭素数６〜２０のアミノ基置換アリール基が挙げられる。
メルカプト基置換アルキル基として具体的には、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基などの炭素数１〜１０のメルカプト基置換アルキル基が挙げられる。
メルカプト基置換アリール基として具体的には、４−メルカプトフェニル基、（４−メルカプトフェニル）メチル基、２−（４−メルカプトフェニル）エチル基、３−（４−メルカプトフェニル）プロピル基、４−（４−メルカプトフェニル）ブチル基などの炭素数６〜２０のメルカプト基置換アリール基が挙げられる。
オキシム基置換アルキル基として具体的には、４−アザ−４−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテニル基などの炭素数１〜１０のオキシム基置換アルキル基が挙げられる。
オキシム基置換アリール基として具体的には、４−アザ−４−ヒドロキシ−３−フェニル−３−ブテニル基などの炭素数７〜２０のオキシム基置換アリール基が挙げられる。
なお、Ｑは、Ａ又はＸの何れかであり、すべて同一でも異なっても構わないが、Ｑのうち少なくとも１つがＡであり、特に１つ又は２つがＡであることが好ましい。また、ａ、ｂは何れも０≦ａ≦１，０００、０≦ｂ≦１００の範囲を満たし、好ましくは０≦ａ≦５００、０≦ｂ≦５０の範囲を満たし、より好ましくは０≦ａ≦３００、０≦ｂ≦３０の範囲を満たす。
上記（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンは、下記一般式（ＩＩ）
［式中、Ｒは（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、ＸはＲ又は（メタ）アクリル基を含まない活性水素含有の１価有機基であり、ただし、Ｘの少なくとも１つ、特に１つ又は２つは（メタ）アクリル基を含まない活性水素含有の１価有機基である。ａ、ｂは、０≦ａ≦１，０００、０≦ｂ≦１００である。］
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、
ＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
又は
ＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
（上記各式中、Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）
で表されるイソシアネート化合物を反応させることで製造することができる。
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、
ＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
又は
ＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
（上記各式中、Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）
で表されるイソシアネート化合物を反応させることで製造することができる。
上記式中、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、Ｒ2は上記と同じである。
イソシアネート化合物として具体的には、ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2、ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2、ＯＣＮ−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2、ＯＣＮ−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2などが挙げられる。中でもＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2、ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2が好ましく、更に好ましくはＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2である。
活性水素含有オルガノポリシロキサンとイソシアネート化合物との反応割合は、活性水素含有オルガノポリシロキサンの活性水素１モルに対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜２モルとなる量であることが好ましく、特に０．８〜１．５モルであることが好ましい。
活性水素含有オルガノポリシロキサンとイソシアネート化合物との反応は、室温（２５℃程度）〜１５０℃で１〜５０時間程度反応させればよい。より好ましくは室温〜１４０℃で２〜４０時間、更に好ましくは４０〜１２０℃で３〜２０時間である。
また、適宜トルエンやキシレンのような有機溶剤を使用したり、反応を促進するためにジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジバーサテートのようなスズ触媒を使用することも可能である。
得られた（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンは、ラジカル重合性モノマーと共重合することで重合物（シロキサングラフト樹脂）を得ることができる。
ここで、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなどの不飽和芳香族モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなどの不飽和アミド、アミノアクリレート、アミノメタクリレートなどの不飽和アミン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどの不飽和イソシアネート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの不飽和環状イミニエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
ここで、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなどの不飽和芳香族モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなどの不飽和アミド、アミノアクリレート、アミノメタクリレートなどの不飽和アミン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどの不飽和イソシアネート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの不飽和環状イミニエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとの反応割合は特に制限されず、目的とする共重合体の特性により選択すればよいが、（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとの合計中、（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサン量が、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２〜７０質量％、特に好ましくは３〜６０質量％となる量である。
本発明の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとの共重合方法としては、公知の方法で重合することができる。重合の際に使用するラジカル開始剤に特に制限はなく、従来より使用されているものを使用することができる。具体的には、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロキシペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２，−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルメタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタエート）及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、１，４−ビス（ペンタエチレン１−２−テトラゼン、ベンゼンスルホニルアジド及び１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
また、適宜トルエンやキシレンのような有機溶剤を使用することもできる。
また、適宜トルエンやキシレンのような有機溶剤を使用することもできる。
以下、本発明における好適な実施の形態について詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示す。また、粘度はオストワルド粘度計（ｍｍ2／ｓ）及び回転粘度計（ｍＰａ・ｓ）により測定した２５℃における値を示し、揮発分は、１０５℃の恒温器に３時間放置した後の加熱減量により測定した値を示し、屈折率は、２５℃の値を示し、屈折率計により測定した値を示す。また、下記式において、φはフェニレン基を示す。
［実施例１］
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
で示される片末端水酸基含有ポリシロキサン２３４．４ｇ、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）１１．９５ｇ、トルエン２４６ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．２５ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
このものは粘度：８７ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．４％、屈折率：１．４０８２であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）１１．９５ｇ、トルエン２４６ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．２５ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
このものは粘度：８７ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．４％、屈折率：１．４０８２であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
［参考例１］
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
で示されるポリエーテル末端に水酸基を含有した両末端ポリエーテル変性ポリシロキサン１９５．８８ｇ、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）９．５６ｇ、トルエン２０５ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．２１ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。
このものは粘度：７，４７０ｍＰａ・ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．６％、屈折率：１．４１９７であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）９．５６ｇ、トルエン２０５ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．２１ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。
このものは粘度：７，４７０ｍＰａ・ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．６％、屈折率：１．４１９７であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
［実施例２］
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
で示される片末端水酸基含有ポリシロキサン２３９．３ｇ、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）１１．９５ｇ、トルエン２５１ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．２５ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。
このものは粘度：１０７ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．３％、屈折率：１．４１０５であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）１１．９５ｇ、トルエン２５１ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．２５ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。
このものは粘度：１０７ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．３％、屈折率：１．４１０５であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
［参考例２］
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
で示される両末端水酸基含有ポリシロキサン２５７．１２ｇ、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）３８．２４ｇ、トルエン２９５ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．３０ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。
このものは粘度：１３１ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．３％、屈折率：１．４２５２であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）３８．２４ｇ、トルエン２９５ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．３０ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。
このものは粘度：１３１ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．３％、屈折率：１．４２５２であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
［参考例３］
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
で示される両末端イミノ基含有ポリシロキサン２５３．７６ｇ、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）３８．２４ｇ、トルエン２９２ｇを仕込み、４０℃で４時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｅ）を得た。
このものは粘度：７２ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．６％、屈折率：１．４１４５であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）３８．２４ｇ、トルエン２９２ｇを仕込み、４０℃で４時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｅ）を得た。
このものは粘度：７２ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．６％、屈折率：１．４１４５であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
［参考例４］
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
で示されるポリエーテル末端に水酸基を含有した側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン１４５．５ｇ、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）３５．８５ｇ、トルエン１８１ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．２１ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｆ）を得た。
このものは粘度：１８５ｍＰａ・ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．７％、屈折率：１．４２８３であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた１Ｌガラスフラスコに、下記式
ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）３５．８５ｇ、トルエン１８１ｇ、ジオクチルスズジアセテート０．２１ｇを仕込み、１００℃で８時間加熱攪拌を行なった。ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、１００℃／１０ｍｍＨｇの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｆ）を得た。
このものは粘度：１８５ｍＰａ・ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．７％、屈折率：１．４２８３であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
［実施例３］
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた３００ｍＬガラスフラスコに、実施例１で得られたオルガノポリシロキサン（Ａ）４．０ｇ、メタクリル酸メチル１１．２ｇ、メタクリル酸ブチル２．４ｇ、アクリル酸オクチル２．４ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、９０℃に加温した。その後、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル２ｇを添加し、９０℃で３０分重合を行なった。その後、オルガノポリシロキサン（Ａ）１６．０ｇ、メタクリル酸メチル４４．８ｇ、メタクリル酸ブチル９．６ｇ、アクリル酸オクチル９．６ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．５ｇを添加し、１００℃で７時間重合を行なった。
この溶液を１０５℃で３時間乾燥してアクリル−シリコーングラフト共重合物を得た。この共重合物１０ｇを正秤し、デカメチルペンタシクロシロキサン１００ｇとともに２５０ｃｃガラス瓶に入れ、２４時間振とう機で振とうした。その後、ろ紙で不溶物をろ過し、ろ液をストリップして未反応シロキサンの抽出を行なった。その結果、抽出された未反応シロキサンは共重合物に対して０％であった。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた３００ｍＬガラスフラスコに、実施例１で得られたオルガノポリシロキサン（Ａ）４．０ｇ、メタクリル酸メチル１１．２ｇ、メタクリル酸ブチル２．４ｇ、アクリル酸オクチル２．４ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、９０℃に加温した。その後、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル２ｇを添加し、９０℃で３０分重合を行なった。その後、オルガノポリシロキサン（Ａ）１６．０ｇ、メタクリル酸メチル４４．８ｇ、メタクリル酸ブチル９．６ｇ、アクリル酸オクチル９．６ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．５ｇを添加し、１００℃で７時間重合を行なった。
この溶液を１０５℃で３時間乾燥してアクリル−シリコーングラフト共重合物を得た。この共重合物１０ｇを正秤し、デカメチルペンタシクロシロキサン１００ｇとともに２５０ｃｃガラス瓶に入れ、２４時間振とう機で振とうした。その後、ろ紙で不溶物をろ過し、ろ液をストリップして未反応シロキサンの抽出を行なった。その結果、抽出された未反応シロキサンは共重合物に対して０％であった。
［比較例１］
イソシアネート化合物を下記式
ＯＣＮ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＡＯＩ）７．０５ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｇ）を得た。
このものは粘度：７８ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．３％、屈折率：１．４０７１であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
更に、オルガノポリシロキサン（Ａ）をオルガノポリシロキサン（Ｇ）に変えた以外は、実施例７と同様にして共重合物を調製し、該共重合物を用いて未反応シロキサンの抽出を行なった。その結果、抽出された未反応シロキサンは共重合物に対して０．５％であった。
イソシアネート化合物を下記式
ＯＣＮ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
で示されるイソシアネート化合物（昭和電工製：カレンズＡＯＩ）７．０５ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、無色透明なオルガノポリシロキサン（Ｇ）を得た。
このものは粘度：７８ｍｍ2／ｓ、揮発分（１０５℃／３時間）：０．３％、屈折率：１．４０７１であり、ＧＰＣ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより、下記組成であることを確認した。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサン。
- Ｒ1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−ＣＯＮＨ−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である請求項１記載の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサン。
- 下記一般式（ＩＩ）
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、ＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2又はＯＣＮ−Ｃ（Ｒ2）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2（Ｒ2は（メタ）アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる、下記一般式（Ｉ）
で表される（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。 - Ｘが、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−ＣＯＮＨ−側の末端にＯＨ基、又はＮＨ2基もしくはＮＲ’Ｈ基（ただし、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基）を有する基であり、Ｒ1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数１〜２０のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数１〜６のアルキレン基が結合した基、２個のフェニレン基間に炭素数１〜６のアルキレン基が介在した基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−ＣＯＮＨ−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である請求項３記載の（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 請求項１又は２記載の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル基含オルガノポリシロキサンと、ラジカル重合性モノマーとの共重合物。
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