JP5929131B2 - (メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサン及びその製造方法、並びに重合物 - Google Patents
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で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、OCN−C(R2)[CH2−O−CO−CH=CH2]2又はOCN−C(R2)[CH2−O−CO−C(CH3)=CH2]2(R2は(メタ)アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基又はアルコキシ基である。)で表されるイソシアネート化合物とを反応させることにより、1つのSi原子に、複数のアクリル基あるいはメタクリル基を含んだ炭化水素基を変性させた新規なオルガノポリシロキサンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
〔1〕
下記一般式(I)で表される(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサン。
〔2〕
R1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数1〜20のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数1〜6のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数1〜6のアルキレン基が結合した基、2個のフェニレン基間に炭素数1〜6のアルキレン基が介在した基、又は炭素数1〜6のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−CONH−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数1〜6のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である〔1〕記載の(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサン。
〔3〕
下記一般式(II)
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、OCN−C(R2)[CH2−O−CO−CH=CH2]2又はOCN−C(R2)[CH2−O−CO−C(CH3)=CH2]2(R2は(メタ)アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基又はアルコキシ基である。)で表されるイソシアネート化合物とを反応させる、下記一般式(I)
で表される(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔4〕
Xが、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数1〜20のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数1〜6のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数1〜6のアルキレン基が結合した基、2個のフェニレン基間に炭素数1〜6のアルキレン基が介在した基、又は炭素数1〜6のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−CONH−側の末端にOH基、又はNH2基もしくはNR’H基(ただし、R’は炭素数1〜6のアルキル基もしくはフェニル基)を有する基であり、R1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数1〜20のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数1〜6のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数1〜6のアルキレン基が結合した基、2個のフェニレン基間に炭素数1〜6のアルキレン基が介在した基、又は炭素数1〜6のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−CONH−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数1〜6のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である〔3〕記載の(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔5〕
〔1〕又は〔2〕記載の一般式(I)で表される(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサンと、ラジカル重合性モノマーとの共重合物。
本発明の(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサンは、下記一般式(I)で表されるものである。
−R1−CONH−C(R2)[CH2−O−CO−CH=CH2]2
又は下記式:
−R1−CONH−C(R2)[CH2−O−CO−C(CH3)=CH2]2
(式中、R1は2価有機基であり、R2は(メタ)アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基又はアルコキシ基である。)
で表される。
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、
OCN−C(R2)[CH2−O−CO−CH=CH2]2
又は
OCN−C(R2)[CH2−O−CO−C(CH3)=CH2]2
(上記各式中、R2は(メタ)アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基又はアルコキシ基である。)
で表されるイソシアネート化合物を反応させることで製造することができる。
ここで、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなどの不飽和芳香族モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなどの不飽和アミド、アミノアクリレート、アミノメタクリレートなどの不飽和アミン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどの不飽和イソシアネート、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンなどの不飽和環状イミニエーテルなどが挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
また、適宜トルエンやキシレンのような有機溶剤を使用することもできる。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた1Lガラスフラスコに、下記式
OCN−C(CH3)[CH2−O−CO−CH=CH2]2
で示されるイソシアネート化合物(昭和電工製:カレンズBEI)11.95g、トルエン246g、ジオクチルスズジアセテート0.25gを仕込み、100℃で8時間加熱攪拌を行なった。IRにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、100℃/10mmHgの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン(A)を得た。
このものは粘度:87mm2/s、揮発分(105℃/3時間):0.4%、屈折率:1.4082であり、GPC、29Si−NMR、13C−NMR、1H−NMRにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた1Lガラスフラスコに、下記式
OCN−C(CH3)[CH2−O−CO−CH=CH2]2
で示されるイソシアネート化合物(昭和電工製:カレンズBEI)9.56g、トルエン205g、ジオクチルスズジアセテート0.21gを仕込み、100℃で8時間加熱攪拌を行なった。IRにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、100℃/10mmHgの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン(B)を得た。
このものは粘度:7,470mPa・s、揮発分(105℃/3時間):0.6%、屈折率:1.4197であり、GPC、29Si−NMR、13C−NMR、1H−NMRにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた1Lガラスフラスコに、下記式
OCN−C(CH3)[CH2−O−CO−CH=CH2]2
で示されるイソシアネート化合物(昭和電工製:カレンズBEI)11.95g、トルエン251g、ジオクチルスズジアセテート0.25gを仕込み、100℃で8時間加熱攪拌を行なった。IRにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、100℃/10mmHgの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン(C)を得た。
このものは粘度:107mm2/s、揮発分(105℃/3時間):0.3%、屈折率:1.4105であり、GPC、29Si−NMR、13C−NMR、1H−NMRにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた1Lガラスフラスコに、下記式
OCN−C(CH3)[CH2−O−CO−CH=CH2]2
で示されるイソシアネート化合物(昭和電工製:カレンズBEI)38.24g、トルエン295g、ジオクチルスズジアセテート0.30gを仕込み、100℃で8時間加熱攪拌を行なった。IRにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、100℃/10mmHgの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン(D)を得た。
このものは粘度:131mm2/s、揮発分(105℃/3時間):0.3%、屈折率:1.4252であり、GPC、29Si−NMR、13C−NMR、1H−NMRにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた1Lガラスフラスコに、下記式
OCN−C(CH3)[CH2−O−CO−CH=CH2]2
で示されるイソシアネート化合物(昭和電工製:カレンズBEI)38.24g、トルエン292gを仕込み、40℃で4時間加熱攪拌を行なった。IRにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、100℃/10mmHgの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン(E)を得た。
このものは粘度:72mm2/s、揮発分(105℃/3時間):0.6%、屈折率:1.4145であり、GPC、29Si−NMR、13C−NMR、1H−NMRにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた1Lガラスフラスコに、下記式
OCN−C(CH3)[CH2−O−CO−CH=CH2]2
で示されるイソシアネート化合物(昭和電工製:カレンズBEI)35.85g、トルエン181g、ジオクチルスズジアセテート0.21gを仕込み、100℃で8時間加熱攪拌を行なった。IRにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、100℃/10mmHgの条件にて減圧ストリップを行ない、トルエンを溜去し、無色透明なオルガノポリシロキサン(F)を得た。
このものは粘度:185mPa・s、揮発分(105℃/3時間):0.7%、屈折率:1.4283であり、GPC、29Si−NMR、13C−NMR、1H−NMRにより、下記組成であることを確認した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器のついた300mLガラスフラスコに、実施例1で得られたオルガノポリシロキサン(A)4.0g、メタクリル酸メチル11.2g、メタクリル酸ブチル2.4g、アクリル酸オクチル2.4g、トルエン100gを仕込み、90℃に加温した。その後、過オクタン酸tert−ブチル2gを添加し、90℃で30分重合を行なった。その後、オルガノポリシロキサン(A)16.0g、メタクリル酸メチル44.8g、メタクリル酸ブチル9.6g、アクリル酸オクチル9.6gの混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、過オクタン酸tert−ブチル0.5gを添加し、100℃で7時間重合を行なった。
この溶液を105℃で3時間乾燥してアクリル−シリコーングラフト共重合物を得た。この共重合物10gを正秤し、デカメチルペンタシクロシロキサン100gとともに250ccガラス瓶に入れ、24時間振とう機で振とうした。その後、ろ紙で不溶物をろ過し、ろ液をストリップして未反応シロキサンの抽出を行なった。その結果、抽出された未反応シロキサンは共重合物に対して0%であった。
イソシアネート化合物を下記式
OCN−C2H4−O−CO−CH=CH2
で示されるイソシアネート化合物(昭和電工製:カレンズAOI)7.05gに変えた以外は、実施例1と同様にして、無色透明なオルガノポリシロキサン(G)を得た。
このものは粘度:78mm2/s、揮発分(105℃/3時間):0.3%、屈折率:1.4071であり、GPC、29Si−NMR、13C−NMR、1H−NMRにより、下記組成であることを確認した。
Claims (5)
- 下記一般式(I)で表される(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサン。
- R1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数1〜20のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数1〜6のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数1〜6のアルキレン基が結合した基、2個のフェニレン基間に炭素数1〜6のアルキレン基が介在した基、又は炭素数1〜6のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−CONH−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数1〜6のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である請求項1記載の(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサン。
- 下記一般式(II)
で表される活性水素含有オルガノポリシロキサンと、OCN−C(R2)[CH2−O−CO−CH=CH2]2又はOCN−C(R2)[CH2−O−CO−C(CH3)=CH2]2(R2は(メタ)アクリル基を含まない非置換又は置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基又はアルコキシ基である。)で表されるイソシアネート化合物とを反応させる、下記一般式(I)
で表される(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。 - Xが、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数1〜20のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数1〜6のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数1〜6のアルキレン基が結合した基、2個のフェニレン基間に炭素数1〜6のアルキレン基が介在した基、又は炭素数1〜6のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−CONH−側の末端にOH基、又はNH2基もしくはNR’H基(ただし、R’は炭素数1〜6のアルキル基もしくはフェニル基)を有する基であり、R1が、ケイ素原子に結合する有機基として炭素数1〜20のアルキレン基、メトキシ基もしくはエトキシ基が結合していてもよいフェニレン基、炭素数1〜6のアルキレン基にフェニレン基が結合した基、フェニレン基に炭素数1〜6のアルキレン基が結合した基、2個のフェニレン基間に炭素数1〜6のアルキレン基が介在した基、又は炭素数1〜6のアルキレン基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド基が複数個結合した基の−CONH−側の末端に酸素原子、又は水素原子、あるいは炭素数1〜6のアルキル基もしくはフェニル基が結合した窒素原子を有する基である請求項3記載の(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 請求項1又は2記載の一般式(I)で表される(メタ)アクリル基含オルガノポリシロキサンと、ラジカル重合性モノマーとの共重合物。
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