JP2654330B2 - ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法 - Google Patents
ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリシロキサン系マ
クロモノマーの製造方法に関する。更に詳しくは、この
発明は、炭素−炭素二重結合基、エポキシ基、アミノ
基、メルカプト基およびハロゲン基から選ばれる少なく
とも１種の基を有し、塗料、接着剤等の樹脂原料や樹脂
改質剤に有用なポリシロキサン系マクロモノマーを製造
する方法に関する。
クロモノマーの製造方法に関する。更に詳しくは、この
発明は、炭素−炭素二重結合基、エポキシ基、アミノ
基、メルカプト基およびハロゲン基から選ばれる少なく
とも１種の基を有し、塗料、接着剤等の樹脂原料や樹脂
改質剤に有用なポリシロキサン系マクロモノマーを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素−炭素二重結合基、エポキシ基また
はアミノ基を有する有機基と加水分解性基が珪素原子に
直接結合したポリシロキサン系マクロモノマーが知られ
ている（特開昭６２−１９７４２３号、特開平３−３７
２２９号、特開平３−３９３２９号、特開平３−１００
０２２号の各公報参照）。
はアミノ基を有する有機基と加水分解性基が珪素原子に
直接結合したポリシロキサン系マクロモノマーが知られ
ている（特開昭６２−１９７４２３号、特開平３−３７
２２９号、特開平３−３９３２９号、特開平３−１００
０２２号の各公報参照）。
【０００３】これらの公報に記載されている方法による
と、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランあるいは３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランと
を、塩酸等の系に溶解する触媒の存在下、アルコキシシ
ランのモル数に対して２倍以上のモル数の水を使用する
条件下で、共加水分解縮合することにより、ポリシロキ
サン系マクロモノマーが得られることが開示されている
とともに、このポリシロキサン系マクロモノマーを他の
ビニル系モノマーと共重合させたり、このマクロモノマ
ー中のエポキシ基やアミノ基と反応しうる基を有する化
合物やポリマーとこのマクロモノマーとを反応させたり
することにより、塗料、接着剤用の樹脂を得ることが提
案されている。
と、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランあるいは３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランと
を、塩酸等の系に溶解する触媒の存在下、アルコキシシ
ランのモル数に対して２倍以上のモル数の水を使用する
条件下で、共加水分解縮合することにより、ポリシロキ
サン系マクロモノマーが得られることが開示されている
とともに、このポリシロキサン系マクロモノマーを他の
ビニル系モノマーと共重合させたり、このマクロモノマ
ー中のエポキシ基やアミノ基と反応しうる基を有する化
合物やポリマーとこのマクロモノマーとを反応させたり
することにより、塗料、接着剤用の樹脂を得ることが提
案されている。
【０００４】特開昭５８−１０８２２７号公報、特公昭
６３−４３４６８号公報、特開平３−２４５８３４号公
報では、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコ
キシシランあるいはアルケニルトリアルコキシシラン等
を加水分解縮合するための触媒として、金属水酸化物、
または、金属酸化物、Ｈ型陽イオン交換樹脂等のように
系に不溶な固体触媒を使用する以外は上記と同様にして
ポリシロキサン系オリゴマーを製造する方法が開示され
ているとともに、得られたポリシロキサン系オリゴマー
を、ガラス等の基板上にシリカ系被膜を形成するための
コーティング剤として使用することが提案されている。
６３−４３４６８号公報、特開平３−２４５８３４号公
報では、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコ
キシシランあるいはアルケニルトリアルコキシシラン等
を加水分解縮合するための触媒として、金属水酸化物、
または、金属酸化物、Ｈ型陽イオン交換樹脂等のように
系に不溶な固体触媒を使用する以外は上記と同様にして
ポリシロキサン系オリゴマーを製造する方法が開示され
ているとともに、得られたポリシロキサン系オリゴマー
を、ガラス等の基板上にシリカ系被膜を形成するための
コーティング剤として使用することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】系に溶解する触媒を使
用して上記アルコキシシランを加水分解縮合すると、生
成物中に触媒が溶存しているため加水分解縮合反応が経
時的に進行して増粘し、ついにはゲル化が生じるので、
保存安定性が悪い。系に不溶な固体触媒を使用してアル
コキシシランを加水分解縮合すると、その生成物は、系
に溶解する触媒を用いた場合に比べて保存安定性は改良
されるが、長期的には増粘したりついにはゲル化したり
する。
用して上記アルコキシシランを加水分解縮合すると、生
成物中に触媒が溶存しているため加水分解縮合反応が経
時的に進行して増粘し、ついにはゲル化が生じるので、
保存安定性が悪い。系に不溶な固体触媒を使用してアル
コキシシランを加水分解縮合すると、その生成物は、系
に溶解する触媒を用いた場合に比べて保存安定性は改良
されるが、長期的には増粘したりついにはゲル化したり
する。
【０００６】発明者らは、塗料や接着剤等の樹脂原料と
してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと
メチルトリメトキシシランとを使用し、前記公報記載の
ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法を追試し
て、１分子当たり平均１個程度の炭素−炭素二重結合基
を含有するポリシロキサン系マクロモノマーを得、この
マクロモノマーと（メタ）アクリル酸エステル類やスチ
レン類などの他のビニルモノマーとを加熱下で重合する
とゲル化が起こる場合が多々あることを見出した。特
に、メチルトリメトキシシランに代えて４官能のテトラ
メトキシシランを使用して得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの場合、このマクロモノマーと他のビニル
系モノマーの重合時にはゲル化する傾向がさらに顕著と
なり、かつ、このマクロモノマーの保存安定性も悪いも
のであった。
してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと
メチルトリメトキシシランとを使用し、前記公報記載の
ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法を追試し
て、１分子当たり平均１個程度の炭素−炭素二重結合基
を含有するポリシロキサン系マクロモノマーを得、この
マクロモノマーと（メタ）アクリル酸エステル類やスチ
レン類などの他のビニルモノマーとを加熱下で重合する
とゲル化が起こる場合が多々あることを見出した。特
に、メチルトリメトキシシランに代えて４官能のテトラ
メトキシシランを使用して得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの場合、このマクロモノマーと他のビニル
系モノマーの重合時にはゲル化する傾向がさらに顕著と
なり、かつ、このマクロモノマーの保存安定性も悪いも
のであった。
【０００７】この発明は、以上のような事情に着目して
なされたもので、塗料や接着剤等の樹脂原料や樹脂改質
剤に有用であり、保存安定性に優れるとともに、重合や
反応を行ったときにゲル化が生じないポリシロキサン系
マクロモノマーを容易に製造することのできる方法を提
供することを課題とする。
なされたもので、塗料や接着剤等の樹脂原料や樹脂改質
剤に有用であり、保存安定性に優れるとともに、重合や
反応を行ったときにゲル化が生じないポリシロキサン系
マクロモノマーを容易に製造することのできる方法を提
供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは、ポリシロキ
サン系マクロモノマーの保存安定性がこのマクロモノマ
ー中のシラノール基量と深く関係しているのではないか
という着想の元にこのマクロモノマーの製造方法を種々
検討してきた。その結果、少なくとも２種の特定のアル
コキシシランを共加水分解縮合してポリシロキサン系マ
クロモノマーを製造するにあたり、共加水分解縮合を系
に不溶な固体触媒の存在下、特定量の水分の存在下に行
うことにより、長期保存安定性に優れるとともに、塗料
や接着剤等の樹脂原料として一般に用いるモノマーと共
重合を行ってもゲル化を生じないポリシロキサン系マク
ロモノマーが製造できることを初めて見いだし、この発
明を完成するに至った。
サン系マクロモノマーの保存安定性がこのマクロモノマ
ー中のシラノール基量と深く関係しているのではないか
という着想の元にこのマクロモノマーの製造方法を種々
検討してきた。その結果、少なくとも２種の特定のアル
コキシシランを共加水分解縮合してポリシロキサン系マ
クロモノマーを製造するにあたり、共加水分解縮合を系
に不溶な固体触媒の存在下、特定量の水分の存在下に行
うことにより、長期保存安定性に優れるとともに、塗料
や接着剤等の樹脂原料として一般に用いるモノマーと共
重合を行ってもゲル化を生じないポリシロキサン系マク
ロモノマーが製造できることを初めて見いだし、この発
明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、この発明は、上記課題を解決す
るために、下記一般式（１）で示される反応性アルコキ
シシラン（Ａ）から選ばれる少なくとも１種と、下記一
般式（２）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）から選ば
れる少なくとも１種とを、系に不溶な固体触媒（Ｓ）の
存在下、水を（Ａ）＋（Ｂ）の合計のモル数に対して７
０〜１４０モル％の割合で使用する条件下で、共加水分
解縮合することを特徴とするポリシロキサン系マクロモ
ノマーの製造方法を提供する。
るために、下記一般式（１）で示される反応性アルコキ
シシラン（Ａ）から選ばれる少なくとも１種と、下記一
般式（２）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）から選ば
れる少なくとも１種とを、系に不溶な固体触媒（Ｓ）の
存在下、水を（Ａ）＋（Ｂ）の合計のモル数に対して７
０〜１４０モル％の割合で使用する条件下で、共加水分
解縮合することを特徴とするポリシロキサン系マクロモ
ノマーの製造方法を提供する。
【００１０】
【化７】
【００１１】〔一般式（１）中、Ｘは炭素−炭素二重結
合基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基およびハロ
ゲン基から選ばれる少なくとも１種の基を含む一価の有
機基；Ｒ1 はＣ数１〜５のアルキル基；Ｒ2 はＣ数１〜
１０のアルキル基、Ｃ数１〜１０の置換アルキル基、Ｃ
数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜１０の置換シ
クロアルキル基、Ｃ数６〜１０のアリール基およびＣ数
６〜１０の置換アリール基から選ばれる１種の基を表
し、ｎは０〜２の整数である。Ｒ1 が複数ある場合、複
数のＲ1 は互いに同一であっても少なくとも１つが異な
ってもよい。Ｒ2 が複数ある場合、複数のＲ2 は互いに
同一であっても少なくとも１つが異なってもよい。〕 Ｒ4 p Ｓｉ（ＯＲ3)4-p …（２） 〔一般式（２）中、Ｒ3 はＣ数１〜５のアルキル基；Ｒ
4 はＣ数１〜１０のアルキル基、Ｃ数１〜１０の置換ア
ルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜
１０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜１０のアリール
基およびＣ数６〜１０の置換アリール基から選ばれる１
種の基を表し、ｐは０〜２の整数である。複数のＲ3 は
互いに同一であっても少なくとも１つが異なってもよ
い。Ｒ4 が複数ある場合、複数のＲ4 は互いに同一であ
っても異なってもよい。〕この発明で用いられる反応性
アルコキシシラン（Ａ）は、前記一般式（１）で示され
るものから選ばれる少なくとも１種である。
合基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基およびハロ
ゲン基から選ばれる少なくとも１種の基を含む一価の有
機基；Ｒ1 はＣ数１〜５のアルキル基；Ｒ2 はＣ数１〜
１０のアルキル基、Ｃ数１〜１０の置換アルキル基、Ｃ
数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜１０の置換シ
クロアルキル基、Ｃ数６〜１０のアリール基およびＣ数
６〜１０の置換アリール基から選ばれる１種の基を表
し、ｎは０〜２の整数である。Ｒ1 が複数ある場合、複
数のＲ1 は互いに同一であっても少なくとも１つが異な
ってもよい。Ｒ2 が複数ある場合、複数のＲ2 は互いに
同一であっても少なくとも１つが異なってもよい。〕 Ｒ4 p Ｓｉ（ＯＲ3)4-p …（２） 〔一般式（２）中、Ｒ3 はＣ数１〜５のアルキル基；Ｒ
4 はＣ数１〜１０のアルキル基、Ｃ数１〜１０の置換ア
ルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜
１０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜１０のアリール
基およびＣ数６〜１０の置換アリール基から選ばれる１
種の基を表し、ｐは０〜２の整数である。複数のＲ3 は
互いに同一であっても少なくとも１つが異なってもよ
い。Ｒ4 が複数ある場合、複数のＲ4 は互いに同一であ
っても異なってもよい。〕この発明で用いられる反応性
アルコキシシラン（Ａ）は、前記一般式（１）で示され
るものから選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】前記一般式（１）中、Ｘは、炭素−炭素二
重結合基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基および
ハロゲン基から選ばれる少なくとも１種の基を含む一価
の有機基であれば、特に限定はされないが、容易かつ安
価に入手または製造できる点で、下記一般式（３）〜
（１１）で示される基が好ましい。
重結合基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基および
ハロゲン基から選ばれる少なくとも１種の基を含む一価
の有機基であれば、特に限定はされないが、容易かつ安
価に入手または製造できる点で、下記一般式（３）〜
（１１）で示される基が好ましい。
【００１３】
【化８】
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【化１２】
【００１８】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ6 − …（８） Ｒ2 −ＮＨ−Ｒ6 − …（９） ＨＳ−Ｒ6 − …（１０） Ｃｌ−Ｒ6 − …（１１） 〔一般式（３）〜（１１）中、Ｒ5 は水素原子またはメ
チル基；Ｒ6 はＣ数１〜１０の二価の有機基；Ｒ2 は前
記に同じ。〕Ｒ1 の具体例としては、たとえば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、アミル基などの直鎖状または
分岐状のＣ数１〜５のアルキル基から選ばれる１種の基
であり、Ｏを介してＳｉに結合している、すなわち、Ｒ
1 −Ｏ−Ｓｉとなっている。
チル基；Ｒ6 はＣ数１〜１０の二価の有機基；Ｒ2 は前
記に同じ。〕Ｒ1 の具体例としては、たとえば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、アミル基などの直鎖状または
分岐状のＣ数１〜５のアルキル基から選ばれる１種の基
であり、Ｏを介してＳｉに結合している、すなわち、Ｒ
1 −Ｏ−Ｓｉとなっている。
【００１９】Ｒ2 の具体例としては、たとえば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ヘキシル基、オク
チル基、２−エチルエキシル基、ノニル基、デシル基等
の直鎖状または分岐状のＣ数１〜１０のアルキル基また
は置換アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、４−メチルシクロヘキシル基等などのＣ数５〜１０
のシクロアルキル基または置換シクロアルキル基；フェ
ニル基、トリル基などのＣ数６〜１０のアリール基また
は置換アリール基から選ばれる１種の基であり、Ｒ2 基
は直接Ｓｉと結合している。
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ヘキシル基、オク
チル基、２−エチルエキシル基、ノニル基、デシル基等
の直鎖状または分岐状のＣ数１〜１０のアルキル基また
は置換アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、４−メチルシクロヘキシル基等などのＣ数５〜１０
のシクロアルキル基または置換シクロアルキル基；フェ
ニル基、トリル基などのＣ数６〜１０のアリール基また
は置換アリール基から選ばれる１種の基であり、Ｒ2 基
は直接Ｓｉと結合している。
【００２０】Ｒ3 の具体例としては、Ｒ1 の具体例とし
て前記で示したものが挙げられる。Ｒ4 の具体例として
は、Ｒ2 の具体例として前記で示したものが挙げられ
る。Ｒ6 の具体例としては、たとえば、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、
オクチレン基、置換プロピレン基、置換ブチレン基、置
換ヘキシレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン
基、エチルエチレン基、２−メチルテトラメチレン基、
３−メチルテトラメチレン基などの直鎖状または分岐状
のＣ数１〜１０の、アルキレン基および置換アルキレン
基、Ｃ数６〜１０のフェニレン基および置換フェニレン
基、−ＣＨ2 ＣＨＲ7 −（ＯＣＨ2 ＣＨＲ7)m −〔ｍ＝
１〜４、Ｒ7 ＝ＨまたはＣＨ3）のように例示されたア
ルキレン基における炭素鎖が任意の位置で酸素原子によ
り中断されたＣ数１〜１０のオキシアルキレン基等の基
が挙げられる。
て前記で示したものが挙げられる。Ｒ4 の具体例として
は、Ｒ2 の具体例として前記で示したものが挙げられ
る。Ｒ6 の具体例としては、たとえば、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、
オクチレン基、置換プロピレン基、置換ブチレン基、置
換ヘキシレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン
基、エチルエチレン基、２−メチルテトラメチレン基、
３−メチルテトラメチレン基などの直鎖状または分岐状
のＣ数１〜１０の、アルキレン基および置換アルキレン
基、Ｃ数６〜１０のフェニレン基および置換フェニレン
基、−ＣＨ2 ＣＨＲ7 −（ＯＣＨ2 ＣＨＲ7)m −〔ｍ＝
１〜４、Ｒ7 ＝ＨまたはＣＨ3）のように例示されたア
ルキレン基における炭素鎖が任意の位置で酸素原子によ
り中断されたＣ数１〜１０のオキシアルキレン基等の基
が挙げられる。
【００２１】前記一般式（３）で示されるＸ基を有する
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、メタクリロキシエトキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
フェニルジメトキシシラン等である。
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、メタクリロキシエトキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
フェニルジメトキシシラン等である。
【００２２】前記一般式（４）で示されるＸ基を有する
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン
等である。前記一般式（５）で示されるＸ基を有する反
応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、１−ヘキセニ
ルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシ
ラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビ
ニルフェニルトリメトキシシラン、３−（ビニルベンジ
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン等である。
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン
等である。前記一般式（５）で示されるＸ基を有する反
応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、１−ヘキセニ
ルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシ
ラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビ
ニルフェニルトリメトキシシラン、３−（ビニルベンジ
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン等である。
【００２３】前記一般式（６）で示されるＸ基を有する
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチル
メトキシシラン等である。
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチル
メトキシシラン等である。
【００２４】前記一般式（７）で示されるＸ基を有する
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメ
チルジメトキシシラン等である。前記一般式（８）で示
されるＸ基を有する反応性アルコキシシラン（Ａ）の具
体例は、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（ト
リエトキシシリルプロピル））尿素等である。
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメ
チルジメトキシシラン等である。前記一般式（８）で示
されるＸ基を有する反応性アルコキシシラン（Ａ）の具
体例は、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（ト
リエトキシシリルプロピル））尿素等である。
【００２５】前記一般式（９）で示されるＸ基を有する
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベン
ジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等であ
る。
反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベン
ジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等であ
る。
【００２６】前記一般式（１０）で示されるＸ基を有す
る反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン等である。前記一般式（１１）で
示されるＸ基を有する反応性アルコキシシラン（Ａ）の
具体例は、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエ
チルトリメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキ
シシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエト
キシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン等であ
る。
る反応性アルコキシシラン（Ａ）の具体例は、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン等である。前記一般式（１１）で
示されるＸ基を有する反応性アルコキシシラン（Ａ）の
具体例は、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエ
チルトリメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキ
シシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエト
キシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン等であ
る。
【００２７】前記一般式（１）で示される反応性アルコ
キシシラン（Ａ）はそれぞれ単独で使用されたり、２種
以上併用されたりする。一般式（１）で示される反応性
アルコキシシラン（Ａ）の内、ｎ＝０である反応性アル
コキシシラン（Ａ）は、加水分解縮合速度が速く、容易
に入手できるため好ましい。特に、加水分解縮合速度が
速く、生成したＲ1 ＯＨを系外に容易に除去できる点
で、Ｒ1 がメチル基またはエチル基であるものが好まし
い。
キシシラン（Ａ）はそれぞれ単独で使用されたり、２種
以上併用されたりする。一般式（１）で示される反応性
アルコキシシラン（Ａ）の内、ｎ＝０である反応性アル
コキシシラン（Ａ）は、加水分解縮合速度が速く、容易
に入手できるため好ましい。特に、加水分解縮合速度が
速く、生成したＲ1 ＯＨを系外に容易に除去できる点
で、Ｒ1 がメチル基またはエチル基であるものが好まし
い。
【００２８】この発明で用いられるアルコキシシラン
（Ｂ）は、前記一般式（２）で示されるものである。そ
の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン
等のアルコキシシラン化合物等であり、それぞれ、単独
で使用されたり、あるいは、２種以上併用されたりす
る。一般式（２）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）の
内、ｐ＝０および／または１であるアルコキシシラン
（Ｂ）が加水分解縮合速度が速く容易に入手できるため
好ましい。特に、加水分解縮合速度が速く、生成したＲ
1 ＯＨを系外に容易に除去できる点で、ｐ＝０およびＲ
3がメチル基またはエチル基であるものが好ましい。
（Ｂ）は、前記一般式（２）で示されるものである。そ
の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン
等のアルコキシシラン化合物等であり、それぞれ、単独
で使用されたり、あるいは、２種以上併用されたりす
る。一般式（２）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）の
内、ｐ＝０および／または１であるアルコキシシラン
（Ｂ）が加水分解縮合速度が速く容易に入手できるため
好ましい。特に、加水分解縮合速度が速く、生成したＲ
1 ＯＨを系外に容易に除去できる点で、ｐ＝０およびＲ
3がメチル基またはエチル基であるものが好ましい。
【００２９】上記反応性アルコキシシラン（Ａ）とアル
コキシシラン（Ｂ）は、マクロモノマーの用途により任
意の割合で使用すれば良いが、マクロモノマーを塗料や
接着剤用の樹脂原料として使用する場合には、前記一般
式（１）で示される少なくとも１種の反応性アルコキシ
シラン（Ａ）および前記一般式（２）で示されるアルコ
キシシラン（Ｂ）を用い、その割合が（Ａ）＋（Ｂ）の
合計量に対して（Ａ）が０．１〜３０モル％、好ましく
は１〜２０モル％、（Ｂ）が７０〜９９．９モル％、好
ましくは８０〜９９モル％の範囲内である。（Ａ）が３
０モル％より多い場合にはポリシロキサン系マクロモノ
マー中に炭素−炭素二重結合基、エポキシ基、アミノ
基、メルカプト基、ハロゲン基のような反応性基が多数
導入されるため、ポリシロキサン系マクロモノマーを用
いて塗料や接着剤用樹脂を合成する際にゲル化が生じ易
くなる傾向が生じる。一方、（Ａ）が０．１モル％より
少ない場合にはポリシロキサン系マクロモノマー中に上
記反応性基が導入されなくなる場合があるので好ましく
ない。
コキシシラン（Ｂ）は、マクロモノマーの用途により任
意の割合で使用すれば良いが、マクロモノマーを塗料や
接着剤用の樹脂原料として使用する場合には、前記一般
式（１）で示される少なくとも１種の反応性アルコキシ
シラン（Ａ）および前記一般式（２）で示されるアルコ
キシシラン（Ｂ）を用い、その割合が（Ａ）＋（Ｂ）の
合計量に対して（Ａ）が０．１〜３０モル％、好ましく
は１〜２０モル％、（Ｂ）が７０〜９９．９モル％、好
ましくは８０〜９９モル％の範囲内である。（Ａ）が３
０モル％より多い場合にはポリシロキサン系マクロモノ
マー中に炭素−炭素二重結合基、エポキシ基、アミノ
基、メルカプト基、ハロゲン基のような反応性基が多数
導入されるため、ポリシロキサン系マクロモノマーを用
いて塗料や接着剤用樹脂を合成する際にゲル化が生じ易
くなる傾向が生じる。一方、（Ａ）が０．１モル％より
少ない場合にはポリシロキサン系マクロモノマー中に上
記反応性基が導入されなくなる場合があるので好ましく
ない。
【００３０】この発明で用いられる、系に不溶な固体触
媒（Ｓ）としては、触媒成分が（Ａ）、（Ｂ）、水、反
応生成物および溶媒のいずれにも不溶であるものなら、
特に限定されない。系に不溶な固体触媒（Ｓ）を使用す
ることにより、最終的に得られるポリシロキサン系マク
ロモノマーから触媒（Ｓ）を分離できるため、このマク
ロモノマーの保存安定性を改良することができるのであ
る。このような固体触媒（Ｓ）の具体例は以下のものが
例示される。 （Ｓ−１）陽イオン交換樹脂 アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバ
ーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；
ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウ
エックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；
レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８
（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０
Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュ
オライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオ
ライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオ
ン−Ｈ（デュポン社製）など。（Ｓ−２）陰イオン交換樹脂 ：アンバーライトＩＲＡ−
４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・
アンド・ハース社製）など。（Ｓ−３）プロトン酸基を含有する基が表面に結合され
ている無機固体 ：Ｚｒ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ）
2 、Ｔｈ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 など。（Ｓ−４）プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキ
サン ：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンな
ど。（Ｓ−５）ヘテロポリ酸 ：コバルトタングステン酸、リ
ンモリブデン酸など。（Ｓ−６）イソポリ酸 ：ニオブ酸、タンタル酸、モリブ
デン酸など。（Ｓ−７）単元系金属酸化物 ：アルミナ、クロミア、ジ
ルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。（Ｓ−８）複合系金属酸化物 ：シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類な
ど。（Ｓ−９）粘土鉱物 ：酸性白土、活性白土、モンモリロ
ナイト、カオリナイトなど。（Ｓ−１０）金属硫酸塩 ：ＬｉＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 な
ど。（Ｓ−１１）金属リン酸塩 ：リン酸ジルコニア、リン酸
ランタンなど。（Ｓ−１２）金属硝酸塩 ：ＬｉＮＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3)2
など。（Ｓ−１３）アミノ基を含有する基が表面に結合されて
いる無機固体 ：シリカゲル上にアミノプロピルトリエト
キシシランを反応させて得られた固体など。（Ｓ−１４）アミノ基を含有するポリオルガノシロキサ
ン ：アミノ変性シリコーン樹脂など。
媒（Ｓ）としては、触媒成分が（Ａ）、（Ｂ）、水、反
応生成物および溶媒のいずれにも不溶であるものなら、
特に限定されない。系に不溶な固体触媒（Ｓ）を使用す
ることにより、最終的に得られるポリシロキサン系マク
ロモノマーから触媒（Ｓ）を分離できるため、このマク
ロモノマーの保存安定性を改良することができるのであ
る。このような固体触媒（Ｓ）の具体例は以下のものが
例示される。 （Ｓ−１）陽イオン交換樹脂 アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバ
ーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；
ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウ
エックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；
レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８
（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０
Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュ
オライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオ
ライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオ
ン−Ｈ（デュポン社製）など。（Ｓ−２）陰イオン交換樹脂 ：アンバーライトＩＲＡ−
４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・
アンド・ハース社製）など。（Ｓ−３）プロトン酸基を含有する基が表面に結合され
ている無機固体 ：Ｚｒ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ）
2 、Ｔｈ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 など。（Ｓ−４）プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキ
サン ：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンな
ど。（Ｓ−５）ヘテロポリ酸 ：コバルトタングステン酸、リ
ンモリブデン酸など。（Ｓ−６）イソポリ酸 ：ニオブ酸、タンタル酸、モリブ
デン酸など。（Ｓ−７）単元系金属酸化物 ：アルミナ、クロミア、ジ
ルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。（Ｓ−８）複合系金属酸化物 ：シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類な
ど。（Ｓ−９）粘土鉱物 ：酸性白土、活性白土、モンモリロ
ナイト、カオリナイトなど。（Ｓ−１０）金属硫酸塩 ：ＬｉＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 な
ど。（Ｓ−１１）金属リン酸塩 ：リン酸ジルコニア、リン酸
ランタンなど。（Ｓ−１２）金属硝酸塩 ：ＬｉＮＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3)2
など。（Ｓ−１３）アミノ基を含有する基が表面に結合されて
いる無機固体 ：シリカゲル上にアミノプロピルトリエト
キシシランを反応させて得られた固体など。（Ｓ−１４）アミノ基を含有するポリオルガノシロキサ
ン ：アミノ変性シリコーン樹脂など。
【００３１】これらの触媒のうち、少なくとも１種を用
いて（Ａ）と（Ｂ）のアルコキシ基の加水分解縮合反応
を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を
流通式に行うこともできるし、バッチ式に行うこともで
きる。触媒の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）＋
（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２０wt％が好ましい。
いて（Ａ）と（Ｂ）のアルコキシ基の加水分解縮合反応
を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を
流通式に行うこともできるし、バッチ式に行うこともで
きる。触媒の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）＋
（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２０wt％が好ましい。
【００３２】加水分解縮合させる際の水の添加量は、生
成したポリシロキサン系マクロモノマーの保存安定性や
更に重合や反応に供する際のゲル化抑制に大きく影響
し、厳密に制御することが重要である。すなわち、水
を、（Ａ）＋（Ｂ）の合計のモル数に対して７０〜１４
０モル％、好ましくは９０〜１２０モル％の範囲の割合
で使用することにより、この発明の目的が達成される。
水の量が１４０モル％よりも多い場合、ポリシロキサン
系マクロモノマー中のシラノール基数が増加し、経時的
にこれらシラノール基の縮合が進行してゲル化が生じ、
保存安定性が悪くなったり、更に重合や反応に供すると
ゲル化が生じたりする。一方、水の量が７０モル％より
少ない場合、未反応の（Ａ）や（Ｂ）が増大してポリシ
ロキサン系マクロモノマーの分子量が上がらなかった
り、収率が低下したりする。
成したポリシロキサン系マクロモノマーの保存安定性や
更に重合や反応に供する際のゲル化抑制に大きく影響
し、厳密に制御することが重要である。すなわち、水
を、（Ａ）＋（Ｂ）の合計のモル数に対して７０〜１４
０モル％、好ましくは９０〜１２０モル％の範囲の割合
で使用することにより、この発明の目的が達成される。
水の量が１４０モル％よりも多い場合、ポリシロキサン
系マクロモノマー中のシラノール基数が増加し、経時的
にこれらシラノール基の縮合が進行してゲル化が生じ、
保存安定性が悪くなったり、更に重合や反応に供すると
ゲル化が生じたりする。一方、水の量が７０モル％より
少ない場合、未反応の（Ａ）や（Ｂ）が増大してポリシ
ロキサン系マクロモノマーの分子量が上がらなかった
り、収率が低下したりする。
【００３３】（Ａ）と（Ｂ）の加水分解反応は従来一般
に行われる方法をもって実施でき、無溶媒下に、また
は、（Ａ）、（Ｂ）および水が溶解できこれらの化合物
に不活性な溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が使
用できるが、アルコール類を用いる場合には、反応性ア
ルコキシシラン（Ａ）のＲ1 および／またはアルコキシ
シラン（Ｂ）のＲ3 と同じアルキル基を有するアルコー
ル類が好ましい。これは、たとえば、Ｒ1 および／また
はＲ3 と異なるＲを有するアルコール（ＲＯＨ）を用い
ると、Ｒ1 Ｏおよび／またはＲ3 Ｏと用いたアルコール
のアルコキシ基（ＲＯ）との変換反応が生じやすくなる
からである。また、溶媒は、沸点が１００℃以下のもの
が好ましい。このような溶媒を用いると、蒸留等の操作
によって溶媒を容易に除去できるからである。反応温度
および時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、
室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、
１０分から５時間の範囲で行うことが好ましい。高温下
あるいは長時間反応を行うと、（Ａ）の有する炭素−炭
素二重結合基の重合やエポキシ基の開環が生じるため好
ましくない。反応時の圧力は、１×１０-3〜７６００To
rrの範囲が好ましい。
に行われる方法をもって実施でき、無溶媒下に、また
は、（Ａ）、（Ｂ）および水が溶解できこれらの化合物
に不活性な溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が使
用できるが、アルコール類を用いる場合には、反応性ア
ルコキシシラン（Ａ）のＲ1 および／またはアルコキシ
シラン（Ｂ）のＲ3 と同じアルキル基を有するアルコー
ル類が好ましい。これは、たとえば、Ｒ1 および／また
はＲ3 と異なるＲを有するアルコール（ＲＯＨ）を用い
ると、Ｒ1 Ｏおよび／またはＲ3 Ｏと用いたアルコール
のアルコキシ基（ＲＯ）との変換反応が生じやすくなる
からである。また、溶媒は、沸点が１００℃以下のもの
が好ましい。このような溶媒を用いると、蒸留等の操作
によって溶媒を容易に除去できるからである。反応温度
および時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、
室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、
１０分から５時間の範囲で行うことが好ましい。高温下
あるいは長時間反応を行うと、（Ａ）の有する炭素−炭
素二重結合基の重合やエポキシ基の開環が生じるため好
ましくない。反応時の圧力は、１×１０-3〜７６００To
rrの範囲が好ましい。
【００３４】加水分解縮合反応により副生するＲ1 ＯＨ
およびＲ3 ＯＨは、加水分解縮合反応の際あるいは反応
後に系外に除去する方が好ましい。溶媒を使用した場合
は、この溶媒も系外に除去する方が好ましい。この理由
は、ポリシロキサン系マクロモノマー以外にＲ1 ＯＨ、
Ｒ3 ＯＨや溶媒が残存していると、塗料や接着剤等の用
途にポリシロキサン系マクロモノマーと反応性有機化合
物（たとえば（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン
類、ジカルボン酸類、ジアミン類、ジエポキシ類等）と
を共重合または反応させて得られるポリマーが系中で析
出し、所望の分子量を有するポリマーを得ることができ
なくなる可能性が高くなるためである。加水分解縮合後
の生成物中に残存するＲ1 ＯＨ、Ｒ3 ＯＨおよび溶媒の
量は、その合計量がポリシロキサン系マクロモノマーを
含めた合計量に対して４０wt％以下、好ましくは２０wt
％以下にするのが良い。
およびＲ3 ＯＨは、加水分解縮合反応の際あるいは反応
後に系外に除去する方が好ましい。溶媒を使用した場合
は、この溶媒も系外に除去する方が好ましい。この理由
は、ポリシロキサン系マクロモノマー以外にＲ1 ＯＨ、
Ｒ3 ＯＨや溶媒が残存していると、塗料や接着剤等の用
途にポリシロキサン系マクロモノマーと反応性有機化合
物（たとえば（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン
類、ジカルボン酸類、ジアミン類、ジエポキシ類等）と
を共重合または反応させて得られるポリマーが系中で析
出し、所望の分子量を有するポリマーを得ることができ
なくなる可能性が高くなるためである。加水分解縮合後
の生成物中に残存するＲ1 ＯＨ、Ｒ3 ＯＨおよび溶媒の
量は、その合計量がポリシロキサン系マクロモノマーを
含めた合計量に対して４０wt％以下、好ましくは２０wt
％以下にするのが良い。
【００３５】系外にＲ1 ＯＨ、Ｒ3 ＯＨや溶媒を除去す
る方法は、蒸留が好ましく、その温度、時間、圧力は上
記記載の範囲で設定することが好ましい。この発明で規
定された割合よりも多い量の水を用いて加水分解縮合す
ると、Ｒ 1 ＯＨ、Ｒ3 ＯＨ等を系外に除去する際に、あ
るいは、除去した後でも多数のシラノール基がポリシロ
キサン系マクロモノマーに導入されるため、経時的に縮
合が進行し、ゲル化等が生じたり、また、塗料や接着剤
用の樹脂を合成する際にゲル化が生じる。このため、水
の使用量は上記規定範囲内に厳密に設定される必要があ
る。
る方法は、蒸留が好ましく、その温度、時間、圧力は上
記記載の範囲で設定することが好ましい。この発明で規
定された割合よりも多い量の水を用いて加水分解縮合す
ると、Ｒ 1 ＯＨ、Ｒ3 ＯＨ等を系外に除去する際に、あ
るいは、除去した後でも多数のシラノール基がポリシロ
キサン系マクロモノマーに導入されるため、経時的に縮
合が進行し、ゲル化等が生じたり、また、塗料や接着剤
用の樹脂を合成する際にゲル化が生じる。このため、水
の使用量は上記規定範囲内に厳密に設定される必要があ
る。
【００３６】この反応系において重合禁止剤を添加して
もさしつかえない。これは、（Ａ）として炭素−炭素二
重結合基を有するものを用いた場合、（Ａ）の有する炭
素−炭素二重結合基が重合するのを防ぐために有効であ
って、具体的にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル等が使用できる。この発明により得られ
るポリシロキサン系マクロモノマーは、たとえば、数平
均分子量４００〜１００，０００（ポリスチレン換算）
の範囲で、主骨格がシロキサン結合で構成され、この主
骨格のＳｉに炭素−炭素二重結合基、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、ハロゲン基のような反応性基を有
する有機基とアルコキシ基が直接的に結合したものであ
る。
もさしつかえない。これは、（Ａ）として炭素−炭素二
重結合基を有するものを用いた場合、（Ａ）の有する炭
素−炭素二重結合基が重合するのを防ぐために有効であ
って、具体的にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル等が使用できる。この発明により得られ
るポリシロキサン系マクロモノマーは、たとえば、数平
均分子量４００〜１００，０００（ポリスチレン換算）
の範囲で、主骨格がシロキサン結合で構成され、この主
骨格のＳｉに炭素−炭素二重結合基、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、ハロゲン基のような反応性基を有
する有機基とアルコキシ基が直接的に結合したものであ
る。
【００３７】
【作用】反応性アルコキシシラン（Ａ）とアルコキシシ
ラン（Ｂ）とを、系に不溶な固体触媒の存在下、前記特
定範囲の量の水を共存させる条件下で、共加水分解縮合
すると、保存安定性に優れるとともに、塗料や接着剤等
の樹脂原料として、一般に用いるモノマーとの共重合や
反応を行ってもゲル化を生じないポリシロキサン系マク
ロモノマーを再現性良く、容易に製造することが可能に
なる。生成したポリシロキサン系マクロモノマーは、そ
の反応性、すなわち、炭素−炭素二重結合基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基および／またはハロゲン基
を利用して塗料や接着剤等の樹脂原料や樹脂改質剤とし
て有用である。
ラン（Ｂ）とを、系に不溶な固体触媒の存在下、前記特
定範囲の量の水を共存させる条件下で、共加水分解縮合
すると、保存安定性に優れるとともに、塗料や接着剤等
の樹脂原料として、一般に用いるモノマーとの共重合や
反応を行ってもゲル化を生じないポリシロキサン系マク
ロモノマーを再現性良く、容易に製造することが可能に
なる。生成したポリシロキサン系マクロモノマーは、そ
の反応性、すなわち、炭素−炭素二重結合基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基および／またはハロゲン基
を利用して塗料や接着剤等の樹脂原料や樹脂改質剤とし
て有用である。
【００３８】
【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 （実施例１）攪拌機、温度計および冷却管を備えた３０
０mlの四つ口フラスコに反応性アルコキシシラン（Ａ）
としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１２．４ｇ（０．０５モル）、アルコキシシラン（Ｂ）
としてテトラメトキシシラン１４４．４ｇ（０．９５モ
ル）、溶媒としてメタノール１００ｇ、水１８ｇ（１モ
ル）、固体触媒（Ｓ）としてアンバーリスト１５（ロー
ム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹
脂）５ｇを入れ、メタノールの還流下（６５℃）２時間
攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した
後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続された冷却管お
よび流出口を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇
温し、留出する液（メタノール）がなくなるまで同温度
で保持した。更に、２００mmＨｇの圧力で９０℃の温度
で留出する液がなくなるまで保持し、反応を更に進行さ
せた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５
を濾別し、数平均分子量が１５００のポリシロキサン系
マクロモノマー（Ｐ−１）を製造した。γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシラ
ンの転化率は各々９９wt％および９８wt％であり、ポリ
シロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１）中に残存するメ
タノールは２．２wt％であった。得られたポリシロキサ
ン系マクロモノマー（Ｐ−１）は室温下で密封状態で１
年以上安定であった。
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 （実施例１）攪拌機、温度計および冷却管を備えた３０
０mlの四つ口フラスコに反応性アルコキシシラン（Ａ）
としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１２．４ｇ（０．０５モル）、アルコキシシラン（Ｂ）
としてテトラメトキシシラン１４４．４ｇ（０．９５モ
ル）、溶媒としてメタノール１００ｇ、水１８ｇ（１モ
ル）、固体触媒（Ｓ）としてアンバーリスト１５（ロー
ム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹
脂）５ｇを入れ、メタノールの還流下（６５℃）２時間
攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した
後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続された冷却管お
よび流出口を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇
温し、留出する液（メタノール）がなくなるまで同温度
で保持した。更に、２００mmＨｇの圧力で９０℃の温度
で留出する液がなくなるまで保持し、反応を更に進行さ
せた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５
を濾別し、数平均分子量が１５００のポリシロキサン系
マクロモノマー（Ｐ−１）を製造した。γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシラ
ンの転化率は各々９９wt％および９８wt％であり、ポリ
シロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１）中に残存するメ
タノールは２．２wt％であった。得られたポリシロキサ
ン系マクロモノマー（Ｐ−１）は室温下で密封状態で１
年以上安定であった。
【００３９】（実施例２）攪拌機、温度計、蒸留塔、こ
れに接続された冷却管および流出口を備えた３００mlの
四つ口フラスコに反応性アルコキシシラン（Ａ）として
ビニルトリメトキシシラン１４．８ｇ（０．１モル）、
アルコキシシラン（Ｂ）としてメチルトリメトキシシラ
ン１２２．４ｇ（０．９モル）、溶媒としてメタノール
１００ｇ、水１３．５ｇ（０．７５モル）、固体触媒
（Ｓ）としてアンバーライトＩＲＡ−４５（ローム・ア
ンド・ハース・ジャパン社製の陰イオン交換樹脂）０．
２ｇを入れ、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、
流出する液がなくなるまで同温度で保持した。反応混合
物を室温まで冷却した後、アンバーライトＩＲＡ−４５
を濾別し、数平均分子量１９０００のポリシロキサン系
マクロモノマー（Ｐ−２）を製造した。ビニルトリメト
キシシランおよびメチルトリメトキシシランの転化率は
各々７４wt％および７３wt％であった。ポリシロキサン
系マクロモノマー（Ｐ−２）中に残存するメタノール、
ビニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシ
ランは、おのおの、２２wt％、１．８wt％および１３wt
％であった。得られたポリシロキサン系マクロモノマー
（Ｐ−２）は室温下、密封状態で１年以上安定であっ
た。
れに接続された冷却管および流出口を備えた３００mlの
四つ口フラスコに反応性アルコキシシラン（Ａ）として
ビニルトリメトキシシラン１４．８ｇ（０．１モル）、
アルコキシシラン（Ｂ）としてメチルトリメトキシシラ
ン１２２．４ｇ（０．９モル）、溶媒としてメタノール
１００ｇ、水１３．５ｇ（０．７５モル）、固体触媒
（Ｓ）としてアンバーライトＩＲＡ−４５（ローム・ア
ンド・ハース・ジャパン社製の陰イオン交換樹脂）０．
２ｇを入れ、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、
流出する液がなくなるまで同温度で保持した。反応混合
物を室温まで冷却した後、アンバーライトＩＲＡ−４５
を濾別し、数平均分子量１９０００のポリシロキサン系
マクロモノマー（Ｐ−２）を製造した。ビニルトリメト
キシシランおよびメチルトリメトキシシランの転化率は
各々７４wt％および７３wt％であった。ポリシロキサン
系マクロモノマー（Ｐ−２）中に残存するメタノール、
ビニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシ
ランは、おのおの、２２wt％、１．８wt％および１３wt
％であった。得られたポリシロキサン系マクロモノマー
（Ｐ−２）は室温下、密封状態で１年以上安定であっ
た。
【００４０】（実施例３〜５）反応性アルコキシシラン
（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の種類および量、溶媒
の種類、水の量、固体触媒（Ｓ）の種類および量を表１
に示すようにしたこと以外は実施例１と同じ操作を繰り
返し、ポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−３）〜
（Ｐ−５）を得た。
（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の種類および量、溶媒
の種類、水の量、固体触媒（Ｓ）の種類および量を表１
に示すようにしたこと以外は実施例１と同じ操作を繰り
返し、ポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−３）〜
（Ｐ−５）を得た。
【００４１】（実施例６〜１１）反応性アルコキシシラ
ン（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の種類および量、溶
媒の種類、水の量、固体触媒（Ｓ）の種類および量を表
２に示すようにしたこと以外は実施例２と同じ操作を繰
り返し、ポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−６）〜
（Ｐ−１１）を得た。
ン（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の種類および量、溶
媒の種類、水の量、固体触媒（Ｓ）の種類および量を表
２に示すようにしたこと以外は実施例２と同じ操作を繰
り返し、ポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−６）〜
（Ｐ−１１）を得た。
【００４２】（比較例１、２）水の量を表３に示すよう
に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、
ポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１２）および
（Ｐ−１３）を得た。（比較例３、４）反応性アルコキ
シシラン（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の種類および
量、溶媒の種類、水の量、固体触媒（Ｓ）の種類および
量を表３に示すようにしたこと以外は実施例２と同じ操
作を繰り返し、ポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−
１４）および（Ｐ−１５）を得た。
に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、
ポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１２）および
（Ｐ−１３）を得た。（比較例３、４）反応性アルコキ
シシラン（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の種類および
量、溶媒の種類、水の量、固体触媒（Ｓ）の種類および
量を表３に示すようにしたこと以外は実施例２と同じ操
作を繰り返し、ポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−
１４）および（Ｐ−１５）を得た。
【００４３】（比較例５）実施例１において、アンバー
リスト１５の代わりに塩酸（ＨＣｌ濃度３５％）２．３
ｇを使用し、添加する水の量を３４．５ｇ（水の合計量
３６ｇ）とした以外は実施例１と同じ操作を繰り返した
ところ、メタノール留去中にゲル化が生じた。
リスト１５の代わりに塩酸（ＨＣｌ濃度３５％）２．３
ｇを使用し、添加する水の量を３４．５ｇ（水の合計量
３６ｇ）とした以外は実施例１と同じ操作を繰り返した
ところ、メタノール留去中にゲル化が生じた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例１〜１１および比較例１〜５の結果
を表４〜６に示した。
を表４〜６に示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】（試験例１）塗料用樹脂を合成するために
以下の試験を行った。攪拌機、滴下口、温度計、冷却管
およびＮ2 ガス導入口を備えた３００mlの四つ口フラス
コに有機溶剤としてトルエン８０ｇを入れ、Ｎ2 ガスを
導入しながらトルエンを１１０±２℃の温度に調整し
た。ついで、攪拌しながら、実施例１で得られたポリシ
ロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１）５０ｇ、メチルメ
タクリレート４０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、およ
び、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１．０ｇを混合した溶液を滴下口より１
時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続
け、数平均分子量が１８，０００の含珪素ポリマー
（１）がトルエンに溶解した溶液（Ｓ1 ）を得た。該溶
液（Ｓ1 ）中の不揮発分を調べるために溶液１０ｇを採
取し、１５０℃で真空乾燥したところ５．９ｇの乾燥物
が得られた。すなわち、不揮発分は５９wt％であった。
該溶液の３０℃における粘度を測定したところ、３０５
０ｃＰであった。
以下の試験を行った。攪拌機、滴下口、温度計、冷却管
およびＮ2 ガス導入口を備えた３００mlの四つ口フラス
コに有機溶剤としてトルエン８０ｇを入れ、Ｎ2 ガスを
導入しながらトルエンを１１０±２℃の温度に調整し
た。ついで、攪拌しながら、実施例１で得られたポリシ
ロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１）５０ｇ、メチルメ
タクリレート４０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、およ
び、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１．０ｇを混合した溶液を滴下口より１
時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続
け、数平均分子量が１８，０００の含珪素ポリマー
（１）がトルエンに溶解した溶液（Ｓ1 ）を得た。該溶
液（Ｓ1 ）中の不揮発分を調べるために溶液１０ｇを採
取し、１５０℃で真空乾燥したところ５．９ｇの乾燥物
が得られた。すなわち、不揮発分は５９wt％であった。
該溶液の３０℃における粘度を測定したところ、３０５
０ｃＰであった。
【００５２】（試験例２〜５）試験例１において、ポリ
シロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ
−２）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）および（Ｐ−８）を用
いた以外は試験例１と同様にして含珪素ポリマー（２）
〜（５）がトルエンに溶解した溶液（Ｓ2 ）〜（Ｓ5 ）
を得た。その結果を表７に示す。
シロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ
−２）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）および（Ｐ−８）を用
いた以外は試験例１と同様にして含珪素ポリマー（２）
〜（５）がトルエンに溶解した溶液（Ｓ2 ）〜（Ｓ5 ）
を得た。その結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
【００５４】（比較試験例１）試験例１において、ポリ
シロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１）の代わりに比較
例４で得られたポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−
１５）を用いたこと以外は試験例１と同様にしたとこ
ろ、滴下終了後に白色のポリマーが析出すると共に粘度
が上昇し、ゲル化が生じた。
シロキサン系マクロモノマー（Ｐ−１）の代わりに比較
例４で得られたポリシロキサン系マクロモノマー（Ｐ−
１５）を用いたこと以外は試験例１と同様にしたとこ
ろ、滴下終了後に白色のポリマーが析出すると共に粘度
が上昇し、ゲル化が生じた。
【００５５】
【発明の効果】この発明によれば、塗料や接着剤等の樹
脂原料や樹脂改質剤に有用であり、保存安定性に優れる
とともに、重合や反応を行ったときにゲル化を生じな
い、炭素−炭素二重結合基、エポキシ基、アミノ基、メ
ルカプト基、ハロゲン基のような反応性基を有するポリ
シロキサン系マクロモノマーが容易に製造される。
脂原料や樹脂改質剤に有用であり、保存安定性に優れる
とともに、重合や反応を行ったときにゲル化を生じな
い、炭素−炭素二重結合基、エポキシ基、アミノ基、メ
ルカプト基、ハロゲン基のような反応性基を有するポリ
シロキサン系マクロモノマーが容易に製造される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 恒正 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平１−111709（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される反応性アル
コキシシラン（Ａ）から選ばれる少なくとも１種と、下
記一般式（２）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）から
選ばれる少なくとも１種とを、系に不溶な固体触媒
（Ｓ）の存在下、水を（Ａ）＋（Ｂ）の合計のモル数に
対して７０〜１４０モル％の割合で使用する条件下で、
共加水分解縮合することを特徴とするポリシロキサン系
マクロモノマーの製造方法。 【化１】 〔一般式（１）中、Ｘは炭素−炭素二重結合基、エポキ
シ基、アミノ基、メルカプト基およびハロゲン基から選
ばれる少なくとも１種の基を含む一価の有機基；Ｒ1 は
Ｃ数１〜５のアルキル基；Ｒ2 はＣ数１〜１０のアルキ
ル基、Ｃ数１〜１０の置換アルキル基、Ｃ数５〜１０の
シクロアルキル基、Ｃ数５〜１０の置換シクロアルキル
基、Ｃ数６〜１０のアリール基およびＣ数６〜１０の置
換アリール基から選ばれる１種の基を表し、ｎは０〜２
の整数である。Ｒ1 が複数ある場合、複数のＲ1 は互い
に同一であっても少なくとも１つが異なってもよい。Ｒ
2 が複数ある場合、複数のＲ2 は互いに同一であっても
少なくとも１つが異なってもよい。〕 Ｒ4 p Ｓｉ（ＯＲ3)4-p …（２） 〔一般式（２）中、Ｒ3 はＣ数１〜５のアルキル基；Ｒ
4 はＣ数１〜１０のアルキル基、Ｃ数１〜１０の置換ア
ルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜
１０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜１０のアリール
基およびＣ数６〜１０の置換アリール基から選ばれる１
種の基を表し、ｐは０〜２の整数である。複数のＲ3 は
互いに同一であっても少なくとも１つが異なってもよ
い。Ｒ4 が複数ある場合、複数のＲ4 は互いに同一であ
っても異なってもよい。〕 - 【請求項２】 反応性アルコキシシラン（Ａ）の有する
Ｘ基が、下記一般式（３）〜（１１）で示される基から
選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリシロ
キサン系マクロモノマーの製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ6 − …（８） Ｒ2 −ＮＨ−Ｒ6 − …（９） ＨＳ−Ｒ6 − …（１０） Ｃｌ−Ｒ6 − …（１１） 〔一般式（３）〜（１１）中、Ｒ5 は水素原子またはメ
チル基；Ｒ6 はＣ数１〜１０の二価の有機基；Ｒ2 は前
記に同じ。〕 - 【請求項３】 反応性アルコキシシラン（Ａ）が一般式
（１）においてｎ＝０のものであり、アルコキシシラン
（Ｂ）が一般式（２）においてｐ＝０のものである請求
項１または２記載のポリシロキサン系マクロモノマーの
製造方法。 - 【請求項４】 加水分解縮合反応の際および／または反
応後に、加水分解縮合反応により副生するアルコールＲ
1 ＯＨおよび／またはＲ 3 ＯＨを系外に除去する請求項
１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン系マクロモノ
マーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8495193A JP2654330B2 (ja) | 1992-05-19 | 1993-04-12 | ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-126520 | 1992-05-19 | ||
| JP12652092 | 1992-05-19 | ||
| JP8495193A JP2654330B2 (ja) | 1992-05-19 | 1993-04-12 | ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632903A JPH0632903A (ja) | 1994-02-08 |
| JP2654330B2 true JP2654330B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=26425922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8495193A Expired - Fee Related JP2654330B2 (ja) | 1992-05-19 | 1993-04-12 | ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法 |
Country Status (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6391999B1 (en) * | 1998-02-06 | 2002-05-21 | Rensselaer Polytechnic Institute | Epoxy alkoxy siloxane oligomers |
| JP4734832B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2011-07-27 | ナガセケムテックス株式会社 | 光素子用封止材 |
| US7893183B2 (en) | 2005-04-07 | 2011-02-22 | Momentive Performance Materials Inc. | Epoxy silane oligomer and coating composition containing same |
| US7595372B2 (en) * | 2005-04-07 | 2009-09-29 | Momentive Performance Materials Inc. | Epoxy silane oligomer and coating composition containing same |
| JP5241241B2 (ja) * | 2006-01-24 | 2013-07-17 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| US7732552B2 (en) * | 2006-01-27 | 2010-06-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Low VOC epoxy silane oligomer and compositions containing same |
| JP2009120770A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Sekisui Chem Co Ltd | シリコーン化合物 |
| US8829142B2 (en) | 2008-04-22 | 2014-09-09 | Toagosei Co., Ltd. | Curable composition and process for production of organosilicon compound |
| GB201000116D0 (en) * | 2010-01-06 | 2010-02-17 | Dow Corning | Polyolefins modified by silicones |
| GB201000117D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-17 | Dow Corning | Organopolysiloxanes containing an unsaturated group |
| JP5387534B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2014-01-15 | 信越化学工業株式会社 | コーティング用組成物 |
| WO2012090708A1 (ja) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 東亞合成株式会社 | 反応性ポリシロキサン溶液の製造方法 |
| WO2012090707A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 東亞合成株式会社 | 溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法 |
| JP5712677B2 (ja) * | 2011-03-02 | 2015-05-07 | 荒川化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品 |
| JP2013036000A (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-21 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | アミノ官能性ポリシロキサンの製造方法 |
| WO2020196750A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 株式会社カネカ | 有機無機複合樹脂及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-04-12 JP JP8495193A patent/JP2654330B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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