JPS6259615A - 硬化性樹脂の製法 - Google Patents
硬化性樹脂の製法Info
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- JPS6259615A JPS6259615A JP60199049A JP19904985A JPS6259615A JP S6259615 A JPS6259615 A JP S6259615A JP 60199049 A JP60199049 A JP 60199049A JP 19904985 A JP19904985 A JP 19904985A JP S6259615 A JPS6259615 A JP S6259615A
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- Japan
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- group
- meth
- oligomer
- curable resin
- acryloyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/002—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers modified by after-treatment
- C08F283/004—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers modified by after-treatment modified by incorporation of silicium atoms
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規な硬化性樹脂、更に詳しくは末端または側
鎖に加水分解性シリル基を含有する新規なビニル系樹脂
及びその製造法に関し、特に可撓性、耐溶剤性、有機物
に対する密着性の良好な硬化性樹脂に関する。
鎖に加水分解性シリル基を含有する新規なビニル系樹脂
及びその製造法に関し、特に可撓性、耐溶剤性、有機物
に対する密着性の良好な硬化性樹脂に関する。
（従来の技術と問題点）
本発明者らは加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂が常
温硬化性、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミ等無機
物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となる事を見出
し、先に特許出願を行った（特開昭５４−３６８９５）
。しかしながら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対する密
着性は必らずしも満足のゆくものではなかった。これら
の欠点をカバーする方法として他の樹脂とのブレンドが
考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善は出来
ても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うとシリル
基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問題があ
った。
温硬化性、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミ等無機
物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となる事を見出
し、先に特許出願を行った（特開昭５４−３６８９５）
。しかしながら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対する密
着性は必らずしも満足のゆくものではなかった。これら
の欠点をカバーする方法として他の樹脂とのブレンドが
考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善は出来
ても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うとシリル
基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問題があ
った。
（問題点を解決するための手段及び作用効果）本発明者
らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、
本発明に至った。
らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、
本発明に至った。
すなわち本発明は、１分子中にアクリロイル基およびま
たはメタクリロイル基（以下、（メタ）クリロイル基と
記す）を少くとも２個以上含有する数平均分子量１００
〜５０，０００のオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイ
ル基を、活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）
で封鎖した数平均分子量２００〜６０，０００のプレポ
リマー（Ｃ）とビニルモノマー（Ｄ）とをＤ：Ｃの重量
比で１００：（０，１〜１００００）にて共重合させて
なる数平均分子量１．０００〜１００，０００の新規な
硬化性樹脂を内容とする。
たはメタクリロイル基（以下、（メタ）クリロイル基と
記す）を少くとも２個以上含有する数平均分子量１００
〜５０，０００のオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイ
ル基を、活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）
で封鎖した数平均分子量２００〜６０，０００のプレポ
リマー（Ｃ）とビニルモノマー（Ｄ）とをＤ：Ｃの重量
比で１００：（０，１〜１００００）にて共重合させて
なる数平均分子量１．０００〜１００，０００の新規な
硬化性樹脂を内容とする。
本発明のプレポリマー（Ｃ）は、１分子中に少なくとも
アクリロイル基およびまたはメタクリロイル基を少くと
も２個以上含有するオリゴマー（８）と活性水素を有す
るシランカップリング剤（Ｂ）を反応させて得られる構
造のものを使用する事が出来るが、プレポリマー（Ｃ）
において（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマー（
Ａ）として代表的なものは、エチレングリコールジ（メ
タ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
クリレート等の多官能（メタ）クリレート；エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリノ
チロールプロパン等の多官能アルコールと７タル酸、ト
リメリット酸等の多官能２塩基酸、（メタ）、グリル酸
との共縮合により得られるポリエステル（メタ）クリレ
ート（Ｉ） （例えば東亜合成化学工業■製アロニクス
Ｍ６１００．Ｍ６２００゜Ｍ６４００Ｘ、Ｍ６４２０Ｘ
、Ｍ−６８００。
アクリロイル基およびまたはメタクリロイル基を少くと
も２個以上含有するオリゴマー（８）と活性水素を有す
るシランカップリング剤（Ｂ）を反応させて得られる構
造のものを使用する事が出来るが、プレポリマー（Ｃ）
において（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマー（
Ａ）として代表的なものは、エチレングリコールジ（メ
タ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
クリレート等の多官能（メタ）クリレート；エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリノ
チロールプロパン等の多官能アルコールと７タル酸、ト
リメリット酸等の多官能２塩基酸、（メタ）、グリル酸
との共縮合により得られるポリエステル（メタ）クリレ
ート（Ｉ） （例えば東亜合成化学工業■製アロニクス
Ｍ６１００．Ｍ６２００゜Ｍ６４００Ｘ、Ｍ６４２０Ｘ
、Ｍ−６８００。
Ｍ−７１００，Ｍ−ｇｏａｏ、Ｍ−８１００など）；ε
−カプロラクトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）クリ
レート等の水酸基含有（メタ）クリレートの存在下、有
機チタネートまたは塩化スズ触媒を用い開環重合して得
られるポリエステル（メタ）クリレート（１’ｌ） （
例えばダイセル化学工業側のプラクセルＦＭ １ 、
ＦＭ−４、ＦＭ ８ 、 ＦＡ Ｉ。
−カプロラクトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）クリ
レート等の水酸基含有（メタ）クリレートの存在下、有
機チタネートまたは塩化スズ触媒を用い開環重合して得
られるポリエステル（メタ）クリレート（１’ｌ） （
例えばダイセル化学工業側のプラクセルＦＭ １ 、
ＦＭ−４、ＦＭ ８ 、 ＦＡ Ｉ。
ＦＡ−４，ＦＡ−８など）；エチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール等の多官能アルコールとトリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、インホロン
ジイソシアナート、等の多官能インシアナートを重付加
し得られたインシアナート基含有ポリウレタン樹脂に２
−ヒドロキシ（メタ）クリレート等の水酸基含有（メタ
）クリレートを付加させて得られるポリウレタン（メタ
）クリレート（東亜合成化学工業■製アロニクスＭ−１
１００、Ｍ−１２００や大阪有機化学工業（掬製ビスコ
ート８１３，８２３）；シラノール基含有ポリシロキサ
ンとｒ−（メタ）クリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等の加水分解性シリル基含有（メタ）クリレートの縮
合により得られるシリコーン（メタ）クリレート；エピ
コート８２８（シェル社製）等のエポキシ樹脂と（メタ
）クリル酸や水酸基含有（メタ）クリレートを縮合して
得られるエポキシ（メタ）クリレート；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールと（メタ）クリル
酸の縮合により得られるポリエーテル（メタ）クリレー
ト；ポリエステル（メタ）クリレート（ＩＩ）の水酸基
とトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、インホロンジイソシアナート、 の多官能イソシアナートを反応させて得られるポリエス
テルウレタン（メタ）クリレート等が挙げられる。（メ
タ）クリロイル基含有オリゴマー（Ｎの数平均分子量は
１００〜５０，０００、好ましくは２００〜２０，００
０である。
メチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール等の多官能アルコールとトリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、インホロン
ジイソシアナート、等の多官能インシアナートを重付加
し得られたインシアナート基含有ポリウレタン樹脂に２
−ヒドロキシ（メタ）クリレート等の水酸基含有（メタ
）クリレートを付加させて得られるポリウレタン（メタ
）クリレート（東亜合成化学工業■製アロニクスＭ−１
１００、Ｍ−１２００や大阪有機化学工業（掬製ビスコ
ート８１３，８２３）；シラノール基含有ポリシロキサ
ンとｒ−（メタ）クリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等の加水分解性シリル基含有（メタ）クリレートの縮
合により得られるシリコーン（メタ）クリレート；エピ
コート８２８（シェル社製）等のエポキシ樹脂と（メタ
）クリル酸や水酸基含有（メタ）クリレートを縮合して
得られるエポキシ（メタ）クリレート；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールと（メタ）クリル
酸の縮合により得られるポリエーテル（メタ）クリレー
ト；ポリエステル（メタ）クリレート（ＩＩ）の水酸基
とトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、インホロンジイソシアナート、 の多官能イソシアナートを反応させて得られるポリエス
テルウレタン（メタ）クリレート等が挙げられる。（メ
タ）クリロイル基含有オリゴマー（Ｎの数平均分子量は
１００〜５０，０００、好ましくは２００〜２０，００
０である。
活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）としては
、次式 〔式中、ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケト
キシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカ
プト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加
水分解性基、Ｙは−５−まのアルキル基である）、Ｒ１
は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍ
は１〜１０の整数を示す。〕 で示されるアミノ基およびまたはメルカプト基を有する
シランカップリング剤があげられる。シランカップリン
グ剤（Ｂ）として代表的なものは、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＩ（ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓ ｉ （ＯＭｅ ） ３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ
２ＮＴ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｉ
（ＯＥｔ ）３、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカッ
プリング剤、およびγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｈ
３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ（２Ｇ（２ＣＨ２Ｓ ｉ （ＯＭｅ
） ３、Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
（ＯＥｔ）３ 等のメルカプト基含有シランカップリ
ング剤が挙げられる。
、次式 〔式中、ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケト
キシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカ
プト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加
水分解性基、Ｙは−５−まのアルキル基である）、Ｒ１
は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍ
は１〜１０の整数を示す。〕 で示されるアミノ基およびまたはメルカプト基を有する
シランカップリング剤があげられる。シランカップリン
グ剤（Ｂ）として代表的なものは、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＩ（ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓ ｉ （ＯＭｅ ） ３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ
２ＮＴ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｉ
（ＯＥｔ ）３、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカッ
プリング剤、およびγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｈ
３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ（２Ｇ（２ＣＨ２Ｓ ｉ （ＯＭｅ
） ３、Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
（ＯＥｔ）３ 等のメルカプト基含有シランカップリ
ング剤が挙げられる。
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（５）と活性水素
を有するシランカップリング剤（Ｂ）からプレポリマー
（Ｃ）を得る為には、（Ａ）と（Ｂ）を実質的に無水の
条件下で常温ないし２００°Ｃの温度で混合、反応させ
れば良い。
を有するシランカップリング剤（Ｂ）からプレポリマー
（Ｃ）を得る為には、（Ａ）と（Ｂ）を実質的に無水の
条件下で常温ないし２００°Ｃの温度で混合、反応させ
れば良い。
活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）としてア
ミノ基含有シランカップリング剤を用いる時は、（Ｂ）
に（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）を追加す
る方が、第１級アミン基のみ選択的に反応させるという
意味から好ましい。
ミノ基含有シランカップリング剤を用いる時は、（Ｂ）
に（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）を追加す
る方が、第１級アミン基のみ選択的に反応させるという
意味から好ましい。
また反応中オリゴマー（５）の（メタ）クリロイル基の
ラジカル重合を抑制するためハイドロキノン、ベンゾキ
ノン、フェノチアジン、メトキノン等の重合禁止剤を反
応前に添加しておく事が好ましい。
ラジカル重合を抑制するためハイドロキノン、ベンゾキ
ノン、フェノチアジン、メトキノン等の重合禁止剤を反
応前に添加しておく事が好ましい。
重合禁止剤としてはメトキノンが着色の面から好ましい
。
。
本反応は、無触媒でも進行するが、付加反応を促進する
触媒、例えばジメチルベンジルアミン、２．４．６−
トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール等の３級ア
ミン；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモ
ニウム塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用い
る事も出来る。
触媒、例えばジメチルベンジルアミン、２．４．６−
トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール等の３級ア
ミン；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモ
ニウム塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用い
る事も出来る。
またプレポリマー（Ｃ）合成における反応成分穴と（Ｂ
）の比率は、オリゴマー（Ａ）中に含まれる（メタ）ク
リロイル基１モルに対しくＢ）化合物中に含まれる活性
水素基（−３Ｈ１−ＮＨ−１および−ＮＨ２）が０．１
〜１モル、好ましくは０．２５〜０．９９である。この
モル比が０，１未満の場合は硬化性樹脂（Ｄ）を得る際
にゲル化を起しやすく、１を越えても合成上、また得ら
れた樹脂の特性上問題はないがコストの面からは不利に
なる。
）の比率は、オリゴマー（Ａ）中に含まれる（メタ）ク
リロイル基１モルに対しくＢ）化合物中に含まれる活性
水素基（−３Ｈ１−ＮＨ−１および−ＮＨ２）が０．１
〜１モル、好ましくは０．２５〜０．９９である。この
モル比が０，１未満の場合は硬化性樹脂（Ｄ）を得る際
にゲル化を起しやすく、１を越えても合成上、また得ら
れた樹脂の特性上問題はないがコストの面からは不利に
なる。
プレポリマー（Ｃ）合成において、（メタ）クリロイル
基含有オリゴマー（５）がアクリロイル基およびメタク
リロイル基を含有する形に設計すれば、該アクリロイル
基を活性水素を有するシランカンプリング剤（Ｂ）で選
択的に反応させプレポリマー（Ｃ）を得る事も出来る。
基含有オリゴマー（５）がアクリロイル基およびメタク
リロイル基を含有する形に設計すれば、該アクリロイル
基を活性水素を有するシランカンプリング剤（Ｂ）で選
択的に反応させプレポリマー（Ｃ）を得る事も出来る。
プレポリマー（Ｃ）合成にあたって溶剤は使用しなくと
もよいが、反応成分の性状によって溶剤を用いた方が反
応を行い易い場合には使用する事が出来る。かかる溶剤
としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげられ
る。
もよいが、反応成分の性状によって溶剤を用いた方が反
応を行い易い場合には使用する事が出来る。かかる溶剤
としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげられ
る。
本反応を行うには、予め反応系中の水分を除去しておく
事が必要であり、その意味でトルエン等の芳香族系の溶
剤を用いれば予め共沸蒸留により水分を除いておく事が
可能である。
事が必要であり、その意味でトルエン等の芳香族系の溶
剤を用いれば予め共沸蒸留により水分を除いておく事が
可能である。
このようにして得られたプレポリマー（Ｃ）の数平均分
子量（雨ｎ）は２００〜６０，０００、好ましくは４０
０〜３０，０００である。また（Ｃ）の（メタ）クリロ
イル基およびシリル基の合計１モルあたりの分子量は１
００〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００で
ある。
子量（雨ｎ）は２００〜６０，０００、好ましくは４０
０〜３０，０００である。また（Ｃ）の（メタ）クリロ
イル基およびシリル基の合計１モルあたりの分子量は１
００〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００で
ある。
このプレポリマー（Ｃ）は、一般式
り式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー（８）の残基、ｐＸ ｑは２≦１）＋（］≦８を満た
す１以上の整数、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、 ｎは前記
に同じ、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０のアル
キル基を示す］で示される。
ー（８）の残基、ｐＸ ｑは２≦１）＋（］≦８を満た
す１以上の整数、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、 ｎは前記
に同じ、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０のアル
キル基を示す］で示される。
このようにして得られたプレポリマー（Ｃ）とビニルモ
ノマー（Ｄ）とを共重合させることにより本発明の硬化
性樹脂か得られる。共重合は一般的にはランダム共重合
であり、その他ブロツク共重合、グラフト共重合でもよ
く、一部架橋してもよい。
ノマー（Ｄ）とを共重合させることにより本発明の硬化
性樹脂か得られる。共重合は一般的にはランダム共重合
であり、その他ブロツク共重合、グラフト共重合でもよ
く、一部架橋してもよい。
ビニルモノマー（Ｄ）としては特に限定はなく、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ポリカルボ
ン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフェステル等の不飽和カルボン酸のエステル
；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ス
チレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルト
ルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニル
エステルやアリル化合物：（メタ）クリロニトリル等の
ニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリ
レート等のエポキシ基含有ビニル化合物ニジメチルアミ
ノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）クリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテル等のアミン基含有ビニル化合物：（メタ）ク
リルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）
クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、
フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）クリルアミド等のアミド基含有ビニル
化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）ク
リルアミド、アロニスク５７００（東亜合成■製）等の
水酸基含有ビニル化合物；（メタ）クリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無水マレイン
酸等の不飽和カルボン酸１．酸無水物、またはその塩；
ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
クロロプレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、
マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン
酸等のその他のビニル化合物；次式％式％ （式中、Ｒ６は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基及びアラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基
、Ｒ７は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘ、ｎは前
記に同じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル化
合物。具体的には、例えば ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ（ＯＣＨ３）３ 、 ＱＨ２＝ＣＨ
５ｉＣ１３。
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ポリカルボ
ン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフェステル等の不飽和カルボン酸のエステル
；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ス
チレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルト
ルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニル
エステルやアリル化合物：（メタ）クリロニトリル等の
ニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリ
レート等のエポキシ基含有ビニル化合物ニジメチルアミ
ノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）クリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテル等のアミン基含有ビニル化合物：（メタ）ク
リルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）
クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、
フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）クリルアミド等のアミド基含有ビニル
化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）ク
リルアミド、アロニスク５７００（東亜合成■製）等の
水酸基含有ビニル化合物；（メタ）クリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無水マレイン
酸等の不飽和カルボン酸１．酸無水物、またはその塩；
ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
クロロプレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、
マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン
酸等のその他のビニル化合物；次式％式％ （式中、Ｒ６は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基及びアラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基
、Ｒ７は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘ、ｎは前
記に同じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル化
合物。具体的には、例えば ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ（ＯＣＨ３）３ 、 ＱＨ２＝ＣＨ
５ｉＣ１３。
Ｈ８
ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨ３）２
。
。
ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）ａＳｉ（ＯＣＨ３）ａ
。
。
ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）３ＳｉＣ１２。
ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）ａｓｉｃｌａ 。
ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｓＳｉ（ＯＣＨ
３）２゜ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ
（ＯＣＨｓ）ａ 。
３）２゜ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ
（ＯＣＨｓ）ａ 。
ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ１２。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）３ＳｉＣ１３。
Ｏ
等かある。
特にビニル基含有シラン化合物を併用した場合は、プレ
ポリマー（Ｃ）の加水分解性シリル基とビニル基含有シ
ラン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になる事
ができ、塗膜物性の調節に有効である。
ポリマー（Ｃ）の加水分解性シリル基とビニル基含有シ
ラン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になる事
ができ、塗膜物性の調節に有効である。
共重合に際し、ビニル七ツマ−（Ｄ）とプレポリマー（
Ｃ）の重量比は１００：（０，１〜１００００）、好ま
しくは１００：（０，５〜１０００）である。
Ｃ）の重量比は１００：（０，１〜１００００）、好ま
しくは１００：（０，５〜１０００）である。
０．１未満の場合には得られる硬化性樹脂の物性改善の
効果が望めない。
効果が望めない。
共重合の方法は、例えば特開昭５４−３６８９５、同５
５−１３１１４５等に示されている方法を用いればよい
。ＡＩＢＮ等のラジカル開始剤を用いる方法、熱、光、
放射線を用いる方法、また塊状重合、溶液重合等可能で
あるが、最も好ましいのはアゾ系の開始剤を用いた溶液
重合である。
５−１３１１４５等に示されている方法を用いればよい
。ＡＩＢＮ等のラジカル開始剤を用いる方法、熱、光、
放射線を用いる方法、また塊状重合、溶液重合等可能で
あるが、最も好ましいのはアゾ系の開始剤を用いた溶液
重合である。
得られる本発明の硬化性樹脂の数平均分子量は１．００
０〜１００，０００．好ましくは２，０００〜５０．０
００である。
０〜１００，０００．好ましくは２，０００〜５０．０
００である。
本発明の硬化性樹脂は大気中に暴露されると、大気中に
含まれる湿分により徐々に網状構造を形成しながら硬化
する。
含まれる湿分により徐々に網状構造を形成しながら硬化
する。
本発明における硬化性樹脂を硬化させるにあたっては、
硬化触媒を使用しても、しなくてもよい。
硬化触媒を使用しても、しなくてもよい。
硬化触媒を使用する場合はアルキルチタン酸塩；リン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リン酸エステル等の酸
性化合物；エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミ
ン等のアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレート等の有機スズ化合物；水酸化ナトリウム、ナト
リウムメチラート等の塩基性化合物等が用いられ、詳し
くは特開昭５５−１３１１４５、同５５−１３９０８６
等に示されている。硬化触媒の使用量は、硬化性樹脂に
対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８
重量部である。
、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リン酸エステル等の酸
性化合物；エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミ
ン等のアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレート等の有機スズ化合物；水酸化ナトリウム、ナト
リウムメチラート等の塩基性化合物等が用いられ、詳し
くは特開昭５５−１３１１４５、同５５−１３９０８６
等に示されている。硬化触媒の使用量は、硬化性樹脂に
対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８
重量部である。
本発明の硬化性樹脂は種々の充填剤、顔料等を混入させ
る事が可能であり、またニトロセルロース、セルロース
アセテートブチレート等の繊維素系樹脂、塩化ビニル、
ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂とのブレンドも
可能である。
る事が可能であり、またニトロセルロース、セルロース
アセテートブチレート等の繊維素系樹脂、塩化ビニル、
ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂とのブレンドも
可能である。
本発明の硬化性樹脂は、プレポリマー（Ｃ）を含まない
シリル基含有ビニル系樹脂の特長に加え、■ 可撓性が
良好である（乾燥性低下が少ない）。
シリル基含有ビニル系樹脂の特長に加え、■ 可撓性が
良好である（乾燥性低下が少ない）。
■ 耐溶剤性が良好である。
■ 有機物に対する密着性が良好である。
■ 要求物性に応じて物性の設計の幅が広がる。
等の特徴を有しており、塗料、コーテイング材、接着剤
、シーリング剤、ボッティング剤、プライマー等に有用
である。
、シーリング剤、ボッティング剤、プライマー等に有用
である。
（実施例）
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反
応器にＰｌａｃｃｅｌ Ｆ Ｍ −４（ダイセル化学
■製片末端メタクリレート基含有ポリカプロラクトン）
（Ｍｗ６００ ） １１０．７ ｆ、 Ｐｌａｃｃ
ｅｌＦＡ−１（ダイセル化学■製片末端アクリレート基
含有ポリカプロラクトン） （Ｍｗ ２３０ ）１２７
．３ｙ、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ
）６２ｇ、キシレン２００ダを仕込み、撹拌、窒素雰囲
気下で８０’Ｃ２時間反応させ、両末端（メタ）クリロ
イル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０ｗｔ％
）を得た。得られた樹脂の赤外吸収スペクトルは２２７
０ｃＭ のＮＣＯの吸収が完全に消失していたが、１
６３０〜４０Ｃ！１１−１の（メタ）クリロイル基の吸
収が認められた。
応器にＰｌａｃｃｅｌ Ｆ Ｍ −４（ダイセル化学
■製片末端メタクリレート基含有ポリカプロラクトン）
（Ｍｗ６００ ） １１０．７ ｆ、 Ｐｌａｃｃ
ｅｌＦＡ−１（ダイセル化学■製片末端アクリレート基
含有ポリカプロラクトン） （Ｍｗ ２３０ ）１２７
．３ｙ、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ
）６２ｇ、キシレン２００ダを仕込み、撹拌、窒素雰囲
気下で８０’Ｃ２時間反応させ、両末端（メタ）クリロ
イル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０ｗｔ％
）を得た。得られた樹脂の赤外吸収スペクトルは２２７
０ｃＭ のＮＣＯの吸収が完全に消失していたが、１
６３０〜４０Ｃ！１１−１の（メタ）クリロイル基の吸
収が認められた。
次いで撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷
却管を備えた反応器に、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン８６．９ｙ、エタノール１５、Ｏｆ、キシレン
４２．８ダ仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で両末端（メタ
）クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６
０ｗｔ％） ３５５．３ｇを２０°Ｃで２時間滴下し、
更に６０°Ｃで１時間反応させ、プレポリマー（■）（
固形分濃度６０ｗｔ％）を得た。
却管を備えた反応器に、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン８６．９ｙ、エタノール１５、Ｏｆ、キシレン
４２．８ダ仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で両末端（メタ
）クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６
０ｗｔ％） ３５５．３ｇを２０°Ｃで２時間滴下し、
更に６０°Ｃで１時間反応させ、プレポリマー（■）（
固形分濃度６０ｗｔ％）を得た。
得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルは、アクリ
ロイル基に基づ＜１４１０．９８０ｃＩＲの吸収が消失
していたが、１６４０α のメタクリロイル基の吸収は
残存していた。またＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ
）は１１００であった。
ロイル基に基づ＜１４１０．９８０ｃＩＲの吸収が消失
していたが、１６４０α のメタクリロイル基の吸収は
残存していた。またＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ
）は１１００であった。
合成例２
撹拌装置、温度計、窒素導入管、および冷却管を備えた
反応器にＰｌａｃｃｅｌ Ｆ Ａ −４（ダイセル化
学■製片末端アクリレート基含有ポリカプロラクトン）
（Ｍｗ６４４）２５６．０！？、 イソホロンジイソ
シアナート（工ｐＤＩ）４４．０ｇ、キシレン２００ｙ
を仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で８０°Ｃ２時間反応さ
せ、両末端アクリロイル基含有ポリカプロラクトン（固
形分濃度６０ｗｔ％）を得た。得られた樹脂の赤外吸収
スペクトルは２２６０α のＮＣＯの吸収が完全に消失
していたが、１６３０α のアクリロイル基の吸収が認
められた。
反応器にＰｌａｃｃｅｌ Ｆ Ａ −４（ダイセル化
学■製片末端アクリレート基含有ポリカプロラクトン）
（Ｍｗ６４４）２５６．０！？、 イソホロンジイソ
シアナート（工ｐＤＩ）４４．０ｇ、キシレン２００ｙ
を仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で８０°Ｃ２時間反応さ
せ、両末端アクリロイル基含有ポリカプロラクトン（固
形分濃度６０ｗｔ％）を得た。得られた樹脂の赤外吸収
スペクトルは２２６０α のＮＣＯの吸収が完全に消失
していたが、１６３０α のアクリロイル基の吸収が認
められた。
次いで撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷
却管を備えた反応器に、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン５４．０ｇ、エタノール１５．０ｆＩ、キシレ
ン２２．ｏｆを仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で両末端ア
クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０
ｗｔ％）を４１０．Ｏｆを２０°Ｃで２時間滴下し、
更に６０’Ｃで１時間反応させプレポリマー■（固形分
濃度６０ ｗｔ％）を得た。
却管を備えた反応器に、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン５４．０ｇ、エタノール１５．０ｆＩ、キシレ
ン２２．ｏｆを仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で両末端ア
クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０
ｗｔ％）を４１０．Ｏｆを２０°Ｃで２時間滴下し、
更に６０’Ｃで１時間反応させプレポリマー■（固形分
濃度６０ ｗｔ％）を得た。
得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルは、アクリ
ロイル基に基づ＜１６８０ＣＭ の吸収が残存していた
。またＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）は１８００
であツタ。
ロイル基に基づ＜１６８０ＣＭ の吸収が残存していた
。またＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）は１８００
であツタ。
合成例３
撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反
応器にＰｌａｃｃｅｌ ２０５ （ダイセル化学和製
両末端水酸基ポリカプロラクトン） （Ｍｗ５００）７
６．４Ｌｊ、ＨＭＤＩ ４６．６ｆ、キシレン２００
ｙ仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で８０°Ｃ１時間反応さ
せ、更にＰｌａｃｃｅｌ Ｆ Ａ −４（ダイセル化
学■製片末端アクリレート基含有ポリカプロラクトン）
（Ｍｗ６４４ ） １５２ ｙ、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−４（Ｍｗ６００）２５ｇ加え、 更に８０’０ ２
時間反応させ両末端（メタ）クリロイル基含有ポリカプ
ロラクトン（固形分濃度６０ｗｔ％）を得た。得られた
樹脂の赤外吸収スペクトルは２２７０ａｎ のＮＣＯの
吸収は完全に消失していたが、１６３０〜４０ｔ７ＩＩ
の（メタ）クリロイル基の吸収が認められた。
応器にＰｌａｃｃｅｌ ２０５ （ダイセル化学和製
両末端水酸基ポリカプロラクトン） （Ｍｗ５００）７
６．４Ｌｊ、ＨＭＤＩ ４６．６ｆ、キシレン２００
ｙ仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で８０°Ｃ１時間反応さ
せ、更にＰｌａｃｃｅｌ Ｆ Ａ −４（ダイセル化
学■製片末端アクリレート基含有ポリカプロラクトン）
（Ｍｗ６４４ ） １５２ ｙ、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−４（Ｍｗ６００）２５ｇ加え、 更に８０’０ ２
時間反応させ両末端（メタ）クリロイル基含有ポリカプ
ロラクトン（固形分濃度６０ｗｔ％）を得た。得られた
樹脂の赤外吸収スペクトルは２２７０ａｎ のＮＣＯの
吸収は完全に消失していたが、１６３０〜４０ｔ７ＩＩ
の（メタ）クリロイル基の吸収が認められた。
次いで撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷
却管を備えた反応器にγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン４０．１１、キシレン２７、”ｊ、ｆｌ、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム０．５１を仕込み
、撹拌、窒素雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含
有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０ｗｔ％）４８２
．２９を２０’Ｃで２時間滴下し、更に８０°Ｃ×２時
間反応させプレポリマー側（固形分濃度６０ ｗｔ％）
を得た。
却管を備えた反応器にγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン４０．１１、キシレン２７、”ｊ、ｆｌ、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム０．５１を仕込み
、撹拌、窒素雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含
有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０ｗｔ％）４８２
．２９を２０’Ｃで２時間滴下し、更に８０°Ｃ×２時
間反応させプレポリマー側（固形分濃度６０ ｗｔ％）
を得た。
得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルは、アクリ
ロイル基に基づ＜１４１０．９８１＋１ の吸収が消
失していたが、１６４０ｆｆｉ のメタクリロイル基
の吸収は残存していた。またＧＰＣ法による数平均分子
量（Ｍｎ）は２５００であった。
ロイル基に基づ＜１４１０．９８１＋１ の吸収が消
失していたが、１６４０ｆｆｉ のメタクリロイル基
の吸収は残存していた。またＧＰＣ法による数平均分子
量（Ｍｎ）は２５００であった。
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にキシレン２５０１を仕込み１２０°Ｃに
加熱する。
備えた反応器にキシレン２５０１を仕込み１２０°Ｃに
加熱する。
得られたプレポリマー■（固形分濃度６０ｗｔ％）ａ
ａ ａ ｙ、スチレン２２２ｇ、ブチルアクリレート１
５８ｙ、 メチルメタクリレート８２０ ｆ、 γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７３ｇ１ア
クリルアミド７ｆ、アゾビスイソブチロニトリル２１７
を溶かした溶液を１２０°Ｃ３時間で滴下した後、更に
アゾビスイソブチロニトリルを３７加え更に２時間重合
を続け、目的とする硬化性樹脂を得た。
ａ ａ ｙ、スチレン２２２ｇ、ブチルアクリレート１
５８ｙ、 メチルメタクリレート８２０ ｆ、 γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７３ｇ１ア
クリルアミド７ｆ、アゾビスイソブチロニトリル２１７
を溶かした溶液を１２０°Ｃ３時間で滴下した後、更に
アゾビスイソブチロニトリルを３７加え更に２時間重合
を続け、目的とする硬化性樹脂を得た。
得られた硬化性樹脂の赤外吸収スペクトルに１６３０〜
４０口 の吸収は認められなかった。
４０口 の吸収は認められなかった。
またＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）は６０００で
あった。
あった。
実施例２
プレポリマー■をプレポリマーＨに置き換えた以外は実
施例１と同様に重合を行った。得られた硬化性樹脂の赤
外吸収スペクトルは１６３０〜４０ｃＩＩＩ の吸収
は認められなかった。またＧＰＣ法による数平均分子量
（Ｍｎ）は７５００であった。
施例１と同様に重合を行った。得られた硬化性樹脂の赤
外吸収スペクトルは１６３０〜４０ｃＩＩＩ の吸収
は認められなかった。またＧＰＣ法による数平均分子量
（Ｍｎ）は７５００であった。
実施例３
プレポリマー■をプレポリマー■に置き換えた以外は実
施例１と同様に重合を行った。
施例１と同様に重合を行った。
得られた硬化性樹脂の赤外吸収スペクトルは１６３０〜
４０３ の吸収は認められながった。
４０３ の吸収は認められながった。
またＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）は８０００で
あった。
あった。
比較例１
プレポリマーを用いない以外は実施例と同様に重合を行
った。得られたシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子
量（Ｍｎ）は７ｏ００であった。
った。得られたシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子
量（Ｍｎ）は７ｏ００であった。
試験塗膜の調製
実施例１〜３、比較例１の硬化性樹脂溶液にジブチル錫
マレートを樹脂固形分１００重量部に対−す し２重量部加ん、 ２４０番研磨したみがき軟鋼板に
塗布し、６０°Ｃ×３０分強制乾燥した後に塗膜性能を
測定した。得られた塗膜の厚みは約１００μであった。
マレートを樹脂固形分１００重量部に対−す し２重量部加ん、 ２４０番研磨したみがき軟鋼板に
塗布し、６０°Ｃ×３０分強制乾燥した後に塗膜性能を
測定した。得られた塗膜の厚みは約１００μであった。
塗膜性能試験の結果を表１に示す。
表１
１）鉛筆硬度・・・・・・・・東洋精機■製鉛筆硬度試
験器を用い、ｌ ｋｇ荷重で測定 し、キズのつかない最も硬 い鉛筆の硬度を求めた。
験器を用い、ｌ ｋｇ荷重で測定 し、キズのつかない最も硬 い鉛筆の硬度を求めた。
２）キシレンラビング・・・試験片を常温７日後、キシ
レンを浸した脱脂綿で１０ 回ラビングし表面状態を観 察した。
レンを浸した脱脂綿で１０ 回ラビングし表面状態を観 察した。
３）デュポン衝撃 ・・・１／２インチ撃芯を用い、塗
膜に異常の認められない 最高の値を求めた。
膜に異常の認められない 最高の値を求めた。
４）２次密着・・・・・・・・関西ペイント和製のメラ
ミンアルキドを軟鋼板上に塗 布し、１３０°Ｃ×３０分焼 付けした後、表面を粗目コ ンパウンド処理、脱脂を行 った後に、塗膜の調製例と 同様に硬化性樹脂溶液を乾 燥膜厚で約１００μに塗装 した。６０°Ｃ×３０分強制 乾燥した後、常温で３日数 置した後、ブリスターＢｒＸ （５０°Ｃ，ＲＨ≧９８％） に３日間入れた後、ゴバン 目テープハクリで密着性試 験を行った。
ミンアルキドを軟鋼板上に塗 布し、１３０°Ｃ×３０分焼 付けした後、表面を粗目コ ンパウンド処理、脱脂を行 った後に、塗膜の調製例と 同様に硬化性樹脂溶液を乾 燥膜厚で約１００μに塗装 した。６０°Ｃ×３０分強制 乾燥した後、常温で３日数 置した後、ブリスターＢｒＸ （５０°Ｃ，ＲＨ≧９８％） に３日間入れた後、ゴバン 目テープハクリで密着性試 験を行った。
１０点法（１０点・ハクリ
なし、０点・・全面ハクリ）
で２次密着性を評価した。
Claims (7)
- （１）１分子中にアクリロイル基およびまたはメタクリ
ロイル基（以下（メタ）クリロイル基と記す）を少くと
も２個以上含有する数平均分子量１００〜５０，０００
のオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基を、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロオキシ、ケ
トキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メル
カプト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた
加水分解性基、Ｙは−Ｓ−または▲数式、化学式、表等
があります▼（但しＲ＿３は水素または炭素数１〜１０
のアルキル基である）、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ＿２は炭素
数１〜１０の２価のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示
す。〕 で示されるアミノ基およびまたはメルカプト基を有する
シランカップリング剤（Ｂ）で封鎖した、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー（Ａ）の残基、ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以
上の整数、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびｍ、ｎは前記
に同じ、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素または炭素数１〜１０の
アルキル基を示す〕 で示される数平均分子量２００〜６０，０００のプレポ
リマー（Ｃ）とビニルモノマー（Ｄ）とをＤ：Ｃの重量
比で１００：（０．１〜１００００）にて共重合させて
なる数平均分子量１，０００〜１００，０００の硬化性
樹脂。 - （２）プレポリマー（Ｃ）が、１分子中に（メタ）クリ
ロイル基を少なくとも２個以上含有するオリゴマー（Ａ
）の（メタ）クリロイル基と活性水素を有するシランカ
ップリング剤（Ｂ）とを実質的に無水の条件下で反応さ
せてなる特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。 - （３）オリゴマー（Ａ）がアクリロイル基およびメタク
リロイル基を含有し、該アクリロイル基を選択的に活性
水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）で実質的に無
水の条件下で反応させプレポリマー（Ｃ）を得る特許請
求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。 - （４）オリゴマー（Ａ）の主鎖が主としてポリエーテル
である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。 - （５）オリゴマー（Ａ）の主鎖が主としてポリエステル
である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。 - （６）オリゴマー（Ａ）の主鎖が主としてポリウレタン
である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。 - （７）オリゴマー（Ａ）の主鎖が主としてシリコーンで
ある特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60199049A JPH0623223B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 硬化性樹脂の製法 |
| DE8686112351T DE3675719D1 (de) | 1985-09-09 | 1986-09-06 | Haertbares harz und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP86112351A EP0215402B1 (en) | 1985-09-09 | 1986-09-06 | Curable resin and process for preparing the same |
| AU62440/86A AU589679B2 (en) | 1985-09-09 | 1986-09-08 | Curable resin and process for preparing the same |
| US06/905,107 US4801658A (en) | 1985-09-09 | 1986-09-08 | Curable resin and process for preparing the same |
| US07/715,746 US5162456A (en) | 1985-09-09 | 1991-06-18 | Curable resin and process for preparing the same |
| US07/946,792 US5276108A (en) | 1985-09-09 | 1992-09-18 | Curable resin and process for preparing the same |
| US07/947,459 US5302669A (en) | 1985-09-09 | 1992-09-21 | Curable resin and process for preparing the same |
| US08/132,922 US5459205A (en) | 1985-09-09 | 1993-10-07 | Curable resin and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60199049A JPH0623223B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 硬化性樹脂の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259615A true JPS6259615A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0623223B2 JPH0623223B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=16401259
Family Applications (1)
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