JPS6018538A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性組成物に関する。

末端にシリル基を含有する硬化性樹脂は常温硬化性、ガ
ラス、アルミ等との密着性などに優れているので主鎖の
樹脂の特徴を生かして塗料等に使用されている。このよ
うな樹脂として末端または側鑓にシリル基を有するビニ
ル系樹脂があった。

しかし、このビニル系樹脂は硬化後の塗膜の硬度は比較
的大きいものの、もろくこわれやすいという問題点があ
った。（一方末端シリル基を有するウレタン系樹脂の場
合は硬化後の塗膜は比較的強靭（引張強度が大きい）で
はあるが硬度が比較的小さイトイう問題点があった。ま
たこの末端ンリル基をもつビニル系樹脂とウレタン系樹
脂とは相溶性が不良であり両者を混合した場合均一な塗
膜が得られにくかった。

本発明者はこの問題点を改良すべく鋭意検討した結果本
発明に至った。即ち本発明は末端ＮＣＯ基が活性水素含
有ビニル化合物および活性水素含有シランカップリング
剤で封鎖されたウレタンプレポリマー（Ｎとビニル単量
体（１３）との共重合体（１）および必要によシ他の加
水分解性ンリル基含有化合物（Ｍｌを含有してなること
を特徴とする硬化性組成物である。

本発明において使用される末端ＮＣＯ基が活性水素含有
ビニル化合物および活性水素を有するシランカップリン
グ剤で封鎖されたウレタンプレポリマー（５）トヒニル
単量体（１３）との共重合体（１１において封鎖された
ウレタンプレポリマー（Ａ）　トしてバ一般几 〔式中、ＹはＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー残基；Ｑ
はシランカップリング剤の残基、］もはＩ−１またはア
ルキル基；　Ｘ、　、　Ｘ２は−０−１−８−または−
Ｎ−Ｒ，。

（Ｒ１は■１またはアルキル基である）　、ｍ　、　ｎ
はそれぞれ１以上の整数でｍ＋ｎは２以上好ましくは２
〜８の整数である。〕で示すことができる。Ａ１゜Ａ２
は２価の有機基である。

該ウレタンプレポリマー（んとしてはポリインノアネー
トとポリオールおよび必要により他の活性水素含有化合
物とからのＮＣＯ末端ウレつングレポリマー（ａ）、活
性水素含有ビニル化合物（ｂ）および活性水素含有シラ
ノカップリング剤（Ｃ）を反応させて得られる構造のも
のを使用することができる。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ）におけるポリイ
ソシアネート、ポリオール、他の活性水素含有化合物、
（ａ）を得るための反応条件、および（ａ）　、　（ｂ
）。

ル樹脂の製造法」に記載されている。

たとえばＮＧＯ末端ウレタンプレポリマー（ａｌにおい
て、ポリイソシアネートとじては炭素数（ＮＣＯ基中の
炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリインシアネート（ヘ
キサメチレンジイソシアネートなど）、炭素数４〜１５
の脂環式ポリイソシアネート、（イソホロンジイソシア
ネートなど）、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイン７
アネート（キシリレンジイソシアネートなど）、芳香族
ポリイソシアネート（トリレンジイソンアネ１−＋ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−Ｉ・など）およびこれらの
ポリイソシアネートの変性物（カーポジイミド基、ウレ
トジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット
基および／またはインシアヌレート基含有変性物など）
が使用できる。

これらのポリイソシアネートのうちで好ましいものは脂
肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートで
あυとくに好ましいものはへキサメチレンジインシアネ
ートおよびインホロンジイソシアネ−１・である。

ポリオールとしては高分子ポリオール〔ポリエーテルポ
リオールたとえばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールおよびポリテトラメチレングリコール；
ポリエステルポリオールたとえばポリ力プロラクトンボ
リオール：ポリエーテルエステルポリオール〕および低
分子ポリオールがあけられる。

高分子ポリオールのうちで好ましいものはポリプロピレ
ングリコ−ｈ、ｒボリテＩ−ラメチレングリコールおよ
びポリカプロラクトンポリオールであシ、特に好ましい
ものはポリプロピレングリコールおよびポリカプロラク
トンポリオールである。

低分子ポリオールとしては低分子グリコールおよび３官
能以上の低分子ポリオールがあげられる。

ポリオールのうち好ましいものは高分子ポリオールおよ
び崇←ｍこれと低分子ポリオールと１の併用（低分子ポ
リオールの量は０００１〜３０重ｉチ対高分子ポリオー
ル）である。ポリオールの平均分子量は通常６２〜４０
００、好ましくは２００〜２０００である。０１１価は
通常２０〜１０００、好ましくは３０〜８００である。

必要によシ用いられる他の活性水素含有化合物としては
アミン類があげられる。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ）を得るに際しポ
リイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールおよび必要に
よシ他の活性水素含有化合物の活性水素のモル比は通常
１：０１〜１：０９好捷しくは１　：　０．８〜１　ニ
ー　０．７である。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ）の平均分子量は
通常２００〜４０，０００、好ましくは５００〜２０，
０００である。その遊離ＮＣＯ基は通常０５〜４２５〜
４２重量％くは１〜２０重量％とくに好ましくは２〜８
重量係である。当量は通常１００〜８４００、好ましく
は２１０〜４２００、とくに好ましくは５２５〜２１０
０である。

活性水素を有するビニル化合物（ｂ）としてはヒドロキ
シル基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素を有する
ビニル化合物があげられる。

活性水素を有するビニル化合物（ｂ）としては一般式 ％式％（１） 〔式中Ｘ１は一〇−１−８−または−Ｎ　−（但し亀は
山 Ｈまたはアルキル基である。）Ｒは■−■またはアルキ
ル基である。Ａ１は２価の有機基である〕で示される化
合物があげられる。

Ａ１の２価の有機基としては−（ＡＯ篇Ｃ〇−１−八−
０＋Ｆｉ−ＣＨ２−１−Ａ−■−Ｃ〇−１→Ａ−０喘〔
但■ １ゼ し１ゼは１−１　、＋ＡＯ）　、ＩＩまたはアルキル基
であり、１１ Ａはアルキレン基、またはポリオール（低分子または高
分子〕の残基、ｍ′は１以」二の整数、ｍ′はＯまたは
１以上の整数である）〕などがあげられる。

一般式（１）で示される化合物としてはヒドロキシル基
含有ビニル化合物〔ポリオール（アルキレングリコール
、グリセリン、ポリオキシアルキレンポリオールなど）
の不飽和エーテルまたはエステルたとえばヒドロキシエ
チル（メタ）アク−リレート。

ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチ
レン、オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アリ
ルエーテルなど；Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リルアミドたとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド；不飽和アルコールたとえばアリルアルコールなど
〕；アミノ基含有ビニル化合物〔アミノアルキルビニル
エーテルたとえばアミノエチルビニルエーテル〕：メル
カプト基含有ビニル化合物〔メルカプトアルキル（メタ
）アクリレートたとえばメルカプトアルキル〔メタ〕ア
クリレート〕などがあげられる。

これらのうち好ましくはヒドロキシル基含有ビニル化合
物であシ特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレ
−１・およびＮ−メチロールメタクリルアミドである。

活性水素を有するシランカツフリング剤（ｃ）としては
ヒドロキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる
群よシ選ばれる活性水素含有基とアルコキシシリル基お
よびハロシリル基からなる群よシ選ばれる加水分解性／
リル基を有する化合物があげられる。具体的には一般式 （１） ％式％（２） 〔式中、Ｘ２は一〇−１−８−−Ｅたは−Ｎ−（但し■
−は■ ■も。

■−１またはアルキル基である）、１％はアルキル基、
Ｒ，はアルコキシ基またはハロゲン、Ａ２は２価のイイ
機基である。ａはθ〜２の整数である。〕で示される化
合物があげられる。

Ａ２の２価の有機基としては または −ＣＨ−ＣＨ□−〇−Ａ′〜 と１−１２ であシ式中ｐ＋　ｑ＋　ｒは０または１以上の整数、好
ましくは０〜５．１匂、■も。は■−■＋　（Ａ−０＞
、、（へＡ／Ｉ−ｉアルキレン基または−ＣＨ−ＣＨ２
−でＺはエポキシ化合物（Ｚ　−ワ）の残基である。１
−Ｌ７．塩はアミン化である。

（Ｃ）は具体的には下記があげられる。

（１）アミノ基含有シランカップリング剤アミノアルキ
ル１−リアルコキシシラン（γ−アミノプロピルトリメ
トキン／ラン、γ−アミノプロピルＩ・リエトキンシラ
ン、アミンメチルトリエ１−キンシランなど）’；Ｎ−
（アミノアルキル）アミノアルキルＩ・リアルコギンシ
ラン〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメ１
−キノ／ラン。

ヘー（β−アミノエチル）アミンメチルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなど〕；アミノアルキルアルキルジ
アルコキシシラン（アミノメチルメチルジェトキシソラ
ン、γ−アミノプロビルメチルジエ１−キンシランなど
）；Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジ
アルコキノンラン（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミンプロピルメチルジメＩ−キ／／ランなど〕など、お
よびアミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性シ
リル基を含有する化合物の部分加水分解物、たとえば上
記アミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性ノリ
ル基を含む化合物（エチルンリケート、メチルトリフ１
−キンンラン、メチルトリエトキ／シランなど）とに水
及び必要であれば酸性又はアルカリ性触媒を加え、部分
加水分解することによシ得られる反応物など （２）メルカプト基を含むシランカソグリング剤メルカ
プトアルギルアルコキ／ンラン（γ−メルカプ！・プロ
ピルトリメトキソンランなと）など（３）ヒドロキシル
基含有ンランカップリング剤（１）のアミノ基含有シラ
ンカップリング剤とエポキシ基を含む化合物（エチレン
オキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エ
ポキシ化大豆油、その他シェル■製のエピコート８２８
、エピコ−１−１００１等）との反応物；エポキシ基含
有シランカップリング剤〔グリンドキシアルキルトリア
ルコキシンラン（γ−グリシドキシゾロピルトリメ１へ
キシシランなど）；グリンドキシアルキルアルキルジア
ルコキシンフン（γ−グリンドキシプロビルメチルジメ
トキンシランなど）など〕とアミン類たとえば脂肪族ア
ミン類（エチルアミンッン、１−リエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミンなど）、芳香族アミン類（
アニリン、ジフェニルアミン類）、脂環式アミン類（シ
クロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）：ア
ルカノールアミン類（エタノールアミン類）との反応物
など （ａ）のイノシアネート基と（１））　＆よび（Ｃ）の
活性水素とのモル比は通常１　：　０．５〜１　：　１
５　、好ましくは１：０８〜１　：　１．２である。（
ａｌのインシアネート基に列する（１））および（Ｃ）
の活性水素のモル比が０５未満の場合も、１．５よυ大
きい場合も生成樹脂の硬化後の物性が低下する。

（Ｃ１の量に関しては７ランカツプリング剤（ｃｌの（
ａｌのイノシアネート基に列するモル比は通常０．２５
〜１．５、好ましくは０８〜１．２である。

（１））の量に関しては■（ｂ）を（ｃ）と同時または
（Ｃ）より先に反応させる場合はビニル化合物（ｂ）と
シランカップリング剤（Ｃ）のモル比は通常１：１〜１
　：　１００、好ましくは１：２〜１：５０である。（
ｃ）のモル比が１未満の場合は硬化速度が遅くまた硬化
後の物性が弱く、また１００を越えるとこれ以上加えて
も物性の一向上が得られなく薬剤が無駄である。

またビニル化合物（ｂ）の活性水素の（ａ）のイノシア
ネート基に対するモル比は通常０００５〜０．７５好ま
しくは００１〜０５である。また（ｂ）を（Ｃ）の後に
反応させる場合は上記よりも若干過剰に加えてもよい。

本発明における封鎖されたウレタングレポリマー（Ａ）
の平均分子量は通常３００〜４５，０００　、好ましく
は６００〜２５，０００である。（Ａ）の当量〔封鎖さ
れた基（ビニル基とシリル基の合計）１個当りの分子量
〕は通常１５０〜８６００　、好ましくは２６０〜４４
００、とくに好ましくは６００〜２３００である。

本発明におけるビニル単量体（Ｊ３）としては具体的に
は前記活性水素を有するビニル化合物（１〕）の他に下
記があげられる。

〔１〕親油性単量体 （１）不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸など〕のエステル 炭素数１〜２５の直鎖捷たは分岐の天然または合成アル
コールの（メタ）アクリレ−１−タト、ｔば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸ステアリル：ポリカルボン酸（マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等）の」二記炭素数１
〜２５の直鎖または分岐の天然または合成アルコールと
のジエステルまたは半エステルなど。

（１１）芳香族炭化水素系ビニル単量体スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなど
。

（：：＋）ビニルエステル又は（メタ）アリルエステル
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル１ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリＪｌ＊フタレートなど。

（１■）ニトリル基含有ビニル単量体 （メタ）アクリコニ１ーリルなと。

（ｖｌビニル基含有シリル化合物（ビニル基含有／ラン
カップリング剤） ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトギシン
ラン、ビニルピロリドン、ヒニルトリエトキシンラン、
ビニルトリス（βーメトキシエｌーキシ）シラン、γー
メタクリロキノゾロビルトリメトキシシラン、γーメタ
ク１ノロキシプロゲルメチ元ジメトキンシラン、γーア
クリロキンゾロピルトリメトキシシラン、γーメタクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン、７・−アクリロ
キシトリクロロンランなど。

（ｖｌ）エポキシ基含有単量体 グリシジルアルコールのカルボン酸エステルたとえばグ
リシジル（メタ）アクリレートなど。

（ｖｌｉ）ハロゲン含有ビニル単量体 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど。

Ｍ１１脂肪族炭化水素系ビニル単量体 エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど。

（ｌｘ）ビニルエーテル単量体 ビニルメチルエーテルなど。

（ＩＩＩ親水性単量体 （１）不飽和モノまたはポリカルボン酸、その酸無水物
またはその塩 （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩
、アミン塩等）、無水マレイン酸など。

（１１）不飽和モノまたはポリカルボン酸のアミド（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルまたはＮ，Ｎ−ジア
ルキル（メタ）アクリルアミド、クロＩ・ン酸アミド、
イタコン酸ジアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、フマ
ル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド等；ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドンなど） （ｉｌｌ　Ｓ級窒素含有単量体 不飽和モノ又はポリカルボン酸のアミノ基含有エステル
（たとえばジアルキルアミノアルキルエステル、モルホ
リノアルキルエステルナト）〔たとえばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（
メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリ
レート；複素環ビニル化合物〔たとえばビニルピリジン
（例、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジノ、Ｎ　
ビニルピリジン）、Ｎ−ビニル′イミターゾール〕 （１■）スルホン酸基含有単量体 脂肪族又は芳香族モノエチレン性不飽和スルホン酸たと
えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など。

これらのうちで好ましいものは不飽和カルボノ酸エステ
ル、ビニルニスデル、３級窒素含有単量体２よびビニル
基含有シランカップリング剤である。

ビニル基含有シランカップリング剤を用いた場合は硬化
時にウレタン側に結合した末端シリル基と１ビニル重合
体側Ｃγ導入された側鎖シリル基とが加水分解によって
架橋することが可能となり非常に強固な網状組織が形成
されるので塗膜の物性（引張強度、硬度など）も更に向
上することになる。

（５）と（１３）との共重合体（１）の製造は（Ａ）お
よび（Ｂ）を熱重合、光重合または放射線重合などのラ
ジカル重合に従って塊状、溶液重合させることにょシ行
うことができる。好ましい重合方法は有機溶剤中ラジカ
ル開始剤を使用したラジカル重合法（溶液重合法）であ
る。

共重合に際し封鎖されたポリウレタン（Ａ）とビニル単
量体（Ｂ）　（７）重ｉ比ｕａ常１　：　０．０１〜１
　：　１００　。

好ましくは１　：　０．０５〜１：５０である。（ＩＢ
）の割合が０．０１未満の場合には生成樹脂の硬化後の
物性の向上が望めなくポリウレタンの物性に近くなシ、
寸だ１００を越えると硬化後の物性がビニル樹脂の物ノ
ービニル樹脂の製造法」に記載きれている。

（Ｎと（的の共重合体の平均分子量は通常１．０００　
〜８０．０００、好ましくは２，０００〜４ｏ、ｏｏｏ
である。

本発明で必要により用いられる他の加水分解性ンリル基
含有化合物（Ｉｔ）としては末端ＮＣＯ基が活性水素含
有７ランカツプリング剤で封鎖されたウレタンプレポリ
マー（ＨＡ）および／捷たは加水分解性シリル基含有ビ
ニル樹脂（ＩＢ）かあげられる。

（ｋ）としては一般式 （式中、Ｍは単官能活性水素含有化合物の残基、Ｙ　、
　Ｑ　、　Ｘ１Ｘ２　Ａ、　Ａ２は一般式（１）の場合
と同様であるｍ′は０又は１以上の整数、１１′は１以
上の整数、１１１′＋　ｎ’は２以」二である。）で示
すことができる。

（ＩＩＡ）としては末端ＮＣＯ基を２細身」二有するウ
レタンプレポリマー（ａつと活性水素を有するシランカ
ップリング剤（Ｃ勺との反応物、または（Ｃ′）と単官
能性活性水素含有化合物との併用との反応物があげられ
る。

プレポリマー（３勺およびシランカップリング剤（Ｃ′
）としては（１）の（ａ）および（Ｃ）と同様の化合物
があげられる。また上記単官能性活性水素含有化合物と
しては単官能性アルコール（脂肪族アルコールたとえば
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ステアリル
アルコールなど）：そのアルキレンオキシド（エチレン
オキシド、プロピレンオキシドなど）付加物；単官能性
アミン（脂肪族モノアミンたとえばジー［１−ブチルア
ミン、モノブチルアミンなど、芳香族モノアミンたとえ
ばアニリン、モノメチルアニリンなど）そのアルキレン
オキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど
）付加物などがあげられる。

ウレタンプレポリマー（３勺のＮＣＯ基とシランカップ
リング剤（Ｃ／）またはこれと単官能性化合物とのモル
比は通常１：０５〜１　：　１．５　、好ましくは１：
０８〜１　：　１．２である。ＮＣＯ基に対するシラン
カップリング剤（ｃ）またはこれと単官能性化合物のモ
ル比か０５未満の場合は樹脂の硬化後の物性が低下する
。

また１５を越える場合ば１５を越えて投入しても硬化後
の物性が向」ニせず薬品の無駄となる。また（Ｃ勺と単
官能性化合物のモル比は通常１００〜１：２好ましくは
１：０〜１：１である。

反応条件等は先に述べた封鎖されたウレタンプレポリマ
ー（Ａ）におけるウレタンプレポリマーとシランカップ
リング剤との反応条件と同じでよい。

封鎖されたウレタンプレポリマー（ＩＩＡ）の平均分子
量は通常５００〜４０．０００、好ましくは８００〜２
０．０００である。

併用の場合の反応順序は任意（同時、または別々にたと
えば単官能性活性水素含有化合物を反応させてからシラ
ンカップリング剤と反応させる）でよい。

ｔ　？、：　（ＩＩＡ）を製造する場合はウレタンプレ
ポリマー製造時にシランカップリング剤、単官能性活性
水素含有化合物等を加えて製造してもよい。

本発明における（ＩＩＡ）中のシリル基の含量は通常Ｏ
Ｊ〜２０重量係である。

本発明における加水分解性シリル基を有するビニル樹脂
（ＩＩＢ）は（１）重合性二重結合を有するノリル化合
物と他のビニル単量体とを共重合する方法（１１）炭素
−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロ／ランと
によるヒドロシリル化反応による方法によって得られる
構造のものを使用することかできる。

重合性二重結合を有するノリル化合物および他のビニル
単量体としてはそれぞれ（１）におけるビニル単量体（
Ｂ）の中で（、ｌ）の（Ｖ）にオ目当するビニル基含有
ノリル化合物およびその他の化合物があげられる。

他のビニル単量体と重合性二重結合を有するノリル化合
物のモル比は通常Ｌ　：　０．０１〜ｒ　：　１００、
好ましくは１　：　０．０５〜１５０　である。重合性
二重結合を有するノリル化合物の他のビニル単量体に対
するモル比が０．０１未満の場合には硬化性組成物の硬
化後の塗膜硬度が大きくならないし、また１００を越え
ると塗膜がもろくなる。

共重合を行う際の反応条件（溶剤・触媒・温度など）は
（１）の共重合を行う際の条件と同じでよい。

丑だ（１１）の場合に使用される炭素−炭素二重結合を
有するビニル樹脂としては（］）の他のビニル単量体の
単独または共重合体を主成分とする平均分子量３００〜
５０．Ｑ　ＯＯまでの樹脂が適当である。これらビニル
単量体の単独又は共重合体の製造時に一部（たとえば５
０モル係以下、好ましくは１０〜４０モル係）アクリル
酸アリルやメタクリル酸アリル等をラジカル共重合させ
ることにより、ビニル系樹脂中に次のヒドロシリル化反
応を行わせるための炭素−炭素二重結合の導入が可能と
なる。また必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン等の
連鎖移動剤を加えて分子量を調整してもよい。この反応
の際に溶剤を使用してもしなくてもよいが、使用する場
合は非反応性の溶剤たとえばエーテル類、炭化水素類、
酢酸エステル類、ケトン類が好ましい。

次のヒドロシリル化反応で使用するヒドロ／ラン化合物
としては、ハロゲン化７ラン（トリクロルンラン、メチ
ルジクロロ／ラン、ジメチルシクロロンランなト）、ア
ルコキン７ラン（トリメトキシンラン、トリエｊ・キン
７ラン、メチルジメトキシシラン、メチルジェトキシ７
ランなど）、アセトキンシラン（）・リアセトキシ７ラ
ン、メチルジアセトキシンランなど）、アミノキシシラ
ン（トリアミノキシシラン、メチルジアミノキシシラン
など）があげられる。

ビニル系樹脂中の炭素−炭素二重結合とヒドロシラン化
合物とのモル比は通常１：０５〜１：１５、好ましくは
１：０８〜１：１２である。ヒドロンラン化合物の炭素
−炭素二重結合に対するモル比が０５未満の場合はビニ
ル系樹脂へ導入されるシリル基の数が少く生成樹脂の硬
化が遅くなり硬化性組成物の物性（とくに硬度）か低下
する、捷た１５を越える場合は未反応のヒドロンランと
して回収されるだけであり無駄となる。

ヒドロシリル化反応の反応条件としては温度５０〜１５
０°Ｃが適当である。溶剤を使用してもしなく、てもよ
いが使用する場合は（１）の１合反応で使用する溶剤と
同じものが使用できる。

炭素−炭素二重結合を有するビニル樹脂、反応条件など
の詳細については特開昭５４−１２８１９２号公報に記
載されている。

本発明におけるビニル系樹脂（■Ｂ）の平均分子量は通
常５００〜５０，０００、好ましくは８００〜ａ　ｏ、
ｏ　ｏ　ｏである。樹脂中のシリル基の含量は通常０１
〜２０重量係である。

本発明の硬化性組成物は（１）および必要によ、！ｌ）
　（Ｉｔ）（（ｎＡ）および（ＩＩＢ）　）を含有する
組成物である。（１）と（１）の重量比は１：０〜１　
：　１００好ましくは１：０．０１〜１：５０、とくに
好ましくは１；０１〜１：１０である。（Ｉｔ）が１０
０を越えると（ＩＡ）および（１Ｂ）の４’ｌ溶性が不
良となる。

（Ｉ［Ａ）と（ＩＩＢ）の重量比で好ましくは１　：　
０．１〜１：１０とくに好ましくは１：０５〜１：５で
ある。上記において・（ＩＡ）が多い場合は弾性塗膜を
与え（ＪＩＢ）が多い場合は表面光沢のすぐれた塗膜を
与える。

本発明の組成物は（１）および必要により　（ＭＡ）お
よび／または（ＩＩＢ）よシなるものであるが（１）　
Ｌ　（ＨＡ）および（ｆｌＢ）を配合する場合は（ＩＩ
Ａ）−またけ（］Ｂ）と（１）を配合した後（ＩＢ）ま
たは（ＨＡ）を配合するのが好ましい。（ＩＩＡ）と（
ＪＩＢ）との相溶性は概して不良であシ、配合した状態
で部分的ゲルや分散の現象が発生しこノ後で（１）を混
合するとゲルや分離を消滅さすのには長時間を要するが
この好ましい配合方法で行うと部分的ゲルや分離の現象
を発生することなく良好に相溶させることが可能となる
。

本発明の硬化性組成物には必要により硬化促進剤を使用
してもよい。硬化促進剤としてはチタネート類、アミン
類、有機錫化合物、酸性化合物など例えばアルキルチタ
ン酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレエートなどのカルボン酸の金属塩）ジブチル
アミン−２−ヘキソエートなどのアミン塩その他特開昭
５８−１１３６１号公報に記載の硬化触媒があげられる
。

硬化促進剤の添加量は（１）および必要により　（ＩＩ
Ａ）および／−１：たけ（ＩＢ）に対し通常０．００１
〜２０　重量係である。

本発明の硬化組成物は必要によｐ溶剤を含有していても
よい。この溶剤としては芳香族炭化水素（トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、脂肪族ケトン
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、脂肪
族エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、
ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、二塩化エチレンなど
）、１５−よびこれらの二種以上の混合物があけられる
。好ましいものはトルエン、キンレンツメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンノおよび二塩化エチレン
の単独またはこれらの二種以上の混合物である・溶剤を
含む組成物にする場合、（１）　、　（ＩＩＡ）および
（ＩＢ）に溶剤を加えて組成物としてもよいか、（１）
　、　（ＭＡ）および（ＩＩＢ）の製造を溶剤存在下行
った場合は、溶剤を除去することなく、そのま＼含有さ
せ組成物としてもよい。溶剤を含む組成物は塗料などの
用途に好ましい。

本発明の組成物は種々の充填剤、顔料などと混合するこ
とが可能である。

充填剤および顔料としては各種シリカ類１炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、カラス繊
維等種々のものが使用可能である。

特開昭５８−１９８６１号公報に記載の顔料も使用でき
る。

本発明の組成物は種々の無機物（鉄、ブリキ。

トタン、アルミ、亜鉛鋼板、ガラス、瓦、スレートなど
）および有機物（木拐２紙、セロファン。

グラスチック、有機塗料など）などの基拐に適用可能で
ある。

適用方法としては通常の方法たとえば刷毛、スプレー等
の塗装方法があげられる。

本発明の硬化性組成物は常温ないし比較的低温（８０℃
以下）で水分にょシ硬化が可能である・組成物のタック
フリ一時間は通常１０分〜３時間である。

本発明の硬化性組成物は引張強度、硬度の大きい塗膜を
与え塗膜物性がすぐれる・また塗膜の乾燥速度が速い（
タックフリ一時間が短い）。その細大気中で常温硬化す
る。硬化は従来のシリル基含有ウレタン系樹脂よシも速
いｏｔだガラス、アルミ等無機物との密着性か良好であ
るという効果も奏する。

上記効果は（１）単独でも持っているが（１１は（ＩＡ
）　。

（ＩＩＢ）との相溶性がよ＜　（ＩＩＡ）および（ＩＩ
Ｂ）と併用するとよシ一層すぐれた効果を奏する。（１
）を用いない（ＭＡ）および（ＩＩＢ）からの組成物の
場合は（ＩＩＡ）と（ＩＩＢ）が相溶し難く、上記効果
を奏しない。（ＩＩＡ）と（ＩＢ）は（Ｉ）を用いるこ
とによシ互に相溶し上記効果をよｐ一層奏するようにな
る。

また（１’）　、　（ＩＩＡ）　、　（ＩＢ）は空気中
で暴露すると常温でそれぞれ網状組織を形成し硬化する
が（＋）　、　（ＩＡ）。

および（ＩＢ）からなる組成物にした場合は夫々の自己
架橋だけでなく（Ｉ）と（ＩＩＡ）　、　（１）と（Ｊ
ＩＢ）　、　（ＨＡ）と（ＩＩＢ）との間のクロス架橋
が生成し、単独の硬化物とは異なった物性を有する硬化
物が得られる。即ち、（１）　、　（ＭＡ）　、　（ｈ
）単独の場合よシも引張強度、硬度が犬になる。また溶
剤を使用した組成物の場合溶剤の乾燥速度がより速く、
タックフリ一時間が短い。

本発明の硬化性組成物は塗料コーティング剤として有用
である。また、現在塗料、コーティング剤として用いら
れる種々の樹脂とブレンドすることが可能であり、たと
えばラッカー系塗料、アクリル塗料）ウレタン塗料、ア
ルキド塗料、メラミン塗料、エポキシ系塗料などと適切
な配合で混合して使用することができ、これら塗料、コ
ーティング剤の硬度、密着性、削イ１突性、耐水性など
の物性を向上させることができる。また上記用途だけで
なくシーリング剤、接着剤、注型材料として有用である
。

以下実施例、参考例および比較例によって本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに１銭定されるものではな
い。

参考例１ キシレン６０ｍ１にインホロンジイソシアネート０．２
ｍｏｌおよびジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを混合
し、８０〜９０°Ｃに昇温した。ポリプロピレングリコ
ール（ＭＷ４００　）　０．１８　ｍｏｂを１時間で滴
下し、同温度で４時間反応させＮＣＯ末端ウレタンプレ
ポリマーを得た。更に２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート０．０２ｍｏｌおよびγ−アミノプロピルトリメト
キンシランｏ、１２ｍｏＡを加え同温度で４時間反応さ
せた。この溶液の一部をサンプリングし溶剤を減圧上除
去すると分子量約１４００の封鎖きれたウレタンプレポ
リマーが得られた。このものの赤外吸収スペクトルには
１６４８　ｃｍ”の吸収が観察された。

またＮＣＱ含量は０であった。

この封鎖されたウレタンプレポリマーのキシレン溶液を
１００°Ｃに昇温し、星〕−ブチルメタクリレート０．
８ｍｏｌｔγ−メタクリロキシプロビル１〜リメ）・キ
シシラン０．０５　ｍｏｌおよびアゾビスイソブチロニ
トリル０．５ｇの混合溶液を１００〜１１０″Ｃで３ｏ
分間テ滴下した。同温度で３時間反応させた後アゾビス
イソブチロニトリル０．１．９を加え２時間反応し本発
明における共重合体（Ｉ）を得た。生成共重合体は赤外
吸収スペクトルの１６４８　ｃｍ　’の吸収かなくなっ
ていることを確認した。試験として本共重合体にジブチ
ル錫マレエートをＩＷｔｏ％添加混合して塗膜を作ると
約２０分でタックフリーとなシ硬化した。

参考例２ メチルイソブチルケトン６０＋ｎ、ｇにヘキザメチレン
ジイソシア不−ト０．２　ｍｏｌおよびシフ゛チル錫ジ
ラウレート０．１．９を混合し、８０〜９０″Ｃに昇温
した。ポリカプロラクトンポリオール（ＭＷ２０００）
　０．１ｍｏｌを１時間で分割添加し、同温度で４時間
反応させＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。更に
２−ヒドロキシビニルエーテル０．０１ｍｏｌおよびγ
−メルカプトゾロピルトリメトキシンラン月ｓ　ｍｏｌ
Ｊ　ヲ加え９０〜１００°Ｃで４時間反応させた。メチ
ルイソブチルケトンをトッピングした後、分子量約３，
０００の封鎖されたウレタンプレポリマー（Ａ）が得ら
れた。

更にスチレン０．１５ｍｏｌＮメチルメタクリレート０
．１５ｍｏ１％　γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン０．０５ｍｏ、ｆ？およびアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５　ｇを用い参考例１と同様にビニ
ル重合を行なって本発明における共重合体（１）を得た
。

共重合体について赤外吸収スペクトルの１６４８７ｍ’
の吸収がなくなっていることを確認し本発明における共
重合体（１１が得られていることがわかる。

参考例３ キシレン６０ｍ１にイソホロンジイソシアネートｏ、２
ｍｏｌおよびジブチル錫ジラウレート０．０５．９を混
合し８０〜９０°Ｃに昇温した。ポリプロピレングリコ
ール（ＭＷ４００　）　０．１８ｍｏｌを１時間で滴下
し１同温度で４時間反応させた。更にγ−アミノゾロビ
ルトリメトキンシランｏ１４　ｍａｌを加え同温度で４
時間反応させ７ランカノプリング剤で封鎖されたウレタ
ンプレポリマー（ＩＩＡ）を得た。このもののＮＣＯ含
量は０であつｔこ。

参考例４ １００〜１１０°Ｃのキシレン６０ｍ１に１１−ブチル
メタクリレート０．８　ｍｏ（３１γ−メタクリロキン
ゾロピルトリメトキシシラン０．０５ｍｏ７およびアゾ
ビスイソブチロニトリル００５ｇの混合溶液を３０分間
で滴下した後、同温度で３時間反応させた。更にアゾビ
スイソブチロニトリル０．１　ｇを加え２時間反応させ
ると側鎖に加水分解性シリル基を有するビニル樹脂（Ｉ
Ｂ）が得られた。生成物の赤外吸収スペクトルを謄ｉ藉
。実施例１〜７、比較例１〜２ 組成物１００部に列しジブチル錫ジラウレ−１・２部を
加えアルミ板に塗布し、塗膜形成能と物性を測定した。

結果を表−１に示す。

表　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端ＮＣＯ基が活性水素含有ビニル化合物および活
   性水素含有シランカップリング剤で封鎖されたウレタン
   プレポリマー（んとビニルＪ４ｉ［体（Ｂ）　トの共重
   合体（Ｉｌ、ｓ−よび必要により他の加水分解性シリル
   基含有化合物（Ｉｌ）を含有してなることを特徴とする
   硬化性組成物。 ２該ンラノカツプリング剤がヒドロキシル基。 アミノ基およびメルカプト基からなる群よシ選ばれる活
   性水素含有基とアルコキシシリル基およびハロンＩＩＪ
   ル基からなる群よシ選ばれる加水分解性シリル基を有す
   る化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３活性水素含有ビニル化合物が一般式 ％式％（１） 〔式中、Ｘｌは一〇−、＝Ｓ−または−Ｎ−（但し几、
   はＨｔたけアルキル基である）、’ＲはＩ」またはア　
   。 ルキル基である。Ａ１は２価の有機基である〕で示され
   る化合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の組成物。 ４（■）が末端ＮＣＯ基が活性水素含有シランカップリ
   ング剤で封鎖されたウレタンプレポリマー（ＩＩＡ　）
   および／または加水分解性シリル基含有ビニル樹脂（Ｉ
   Ｂ）である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記
   載の組成物。 ５、（１）、　（ＨＡ）および（ｍＢ）と含有してなる
   組成物である特許請求の範囲第４項記載の組成物。