JPS60133019A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンの製造法をこ関する。更に詳しく
は末端または側鎖に加水分解性シリル基を有する流動性
の改良されたポリウレタンの製造法に関する。

末端にシリル基を含有する硬化性樹脂は常温硬化性、ガ
ラスノアルミなどとの密着性などに優れているので主鎖
の樹脂の特徴を生かしてシー’）ング材７塗料などに使
用されている。

このような樹脂として特公昭４６−３０７１１号公報お
よび特開昭５１−７３５６１号公報に記載のポリオキシ
ブロビレングリコールクボリカプロラクトンなどのポリ
ヒドロキシル化合物からの末端ＮＣＯ基を有するウレタ
ンプレポリマーと活性水素含有シランカップリング剤と
の反応で得られる重合体１分子当り平均して少なくとも
２以上の加水分解性シリル基を有するウレタン系樹脂な
どがある。

しかし、これらの樹脂は無溶剤または少量の溶剤系で粘
度が高く流動性をこ乏しく、実使用上シーラン）／接着
剤などを製造する際炭酸カルシウムなどのフィラーと混
合するがその場合の作業性に問題があった。

本発明者らはこの問題点を改良すべく鋭意検討した結果
、本発明に至った。即ち本発明はポリオールとエチレン
性不飽和単量体とからの重合体ポリオールのＮＣＯ末端
ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素を有するシラン
カップリング剤■）とを反応させることを特徴とするポ
リウレタンの製造法である。

本発明で使用されるポリオールとエチレン性不飽和単量
体とからの重合体ポリオールのＮＣ０末端ウレタンプレ
ポリマーにおいて、重合体ポリオールとしてはポリオー
ル中でエチレン性不飽和単量体をラジカル発生剤の存在
下重合させて得られる構造のものを使用することができ
る。

使用されるエチレン性不飽和単量体としては、下記のも
のがあげられる。

（ａ）　アクリル酸ノメタクリル酸およびその誘導体：
７クリロニトリル！メタアクリロニトリル２アクリル酸
１メタアクリル酸およびそれらの塩、アクリル酸メチル
ノメタクリル酸メチルノメタクリル酸ｎ−ブチル、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートノアクリル酸アミトノ
メタアクリル酸アミＦなど。好ましくはメタクリル酸メ
チルノメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリロニトリル
。

（ｂ）　芳！’族ビニル単量体：スチレンＪα−メチル
スチレンなど。。

（ｃ）オレフィン系炭化水素単量体：エチレン／プロピ
レンノブタジエンノイソフ９チレン１イソプレンノ１４
−ペンタジェンナト。

（ｄ）　ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。

（ｅ）　ビニルハライド単量体：塩化ビニル２塩化ビニ
リデンなど。

（ｆ）　ビニルエーテル単ｘ体：ビニルメチルエーテル
など。

（ｇ）　加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和
単量体： 加水分解性シリル基（ハロシリル２アルコキシシリルン
アシロキシシリル］アミドシリル）アミノキシシリシン
アルケニルオキシシリル１アミノシリル）オキシムシリ
ルノチオアルコキシシリルなどの基）を有するビニルー
フ（ツタ）アクリロキシアルキル−、（メタ）アクリル
アミドアルキル−またはアリル−化合物たとえば： イ）加水分解性シリル基含有（メタ）アクリロキシアル
キル化合物： （メタ）アクリロキシアルキル（アルキル基：Ｃ＋−４
）アルコキシシランたとえばγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン】γ−メタクリロキシプロビルメ
チルジメトキシシランノｌ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシランなど；（メタ）アクリロキシアルキル（
アルキル基：Ｃト４）ハロシランたとえばγ−メメタリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン７と一アクリロキ
シトリクロロシラン。

口）加水分解性シリル基含有ビニル化合物；ビニルアル
コキシシランたとえばビニルメチルジメトギシシランノ
ビニルトリメトキシシランンビニルトリエトキシシラン
ノビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランナど；
ビニルハロシランたとえばビニルジクロロシラン： 好ましくは加水分解性シリル基含有（メタ）アクリロキ
シアルキル化合物、とくに好ましくはｌ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン。

（ａ）と（ｋ）の場合、それぞれの含有量は（ａ）と（
ｇ）の合計重量に基づいて（ａ）は通常１００〜４０％
、好ましくは９５〜６０％、（１））は０〜６０％、好
ｆＬ＜は５〜４０％である。

重合体ポリオールの製造に用いるポリオールとしては高
分子ポリオールたとえばポリエーテルポリオールＪポリ
エステルポリオール！ホリエーテルエステルホリオール
１ポリブタジエンボリオールおよび低分子ポリオールが
あげられる。

ポｌ）　エーテルポリオールとしてはたとえば低分子ポ
リオールノアミン類ノ多価フェノール！ポリカルボン酸
などの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付
加した構造の化合物およびアルキレンオキサイドの開環
重合物があげられる。

」−記低分子ボリオールとしてはエチレングリコールン
フロビレングリコールノ１４−ブタンジオールノ１６−
へキサンジオール？ジエチレングリコールノイ・オペン
チルグリコールノヒゝス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン）キス（ヒドロキシエチル）ベンゼンλグリセリ
ンノトリメチロールブロバンｌペンクエリスリトールノ
ソルビトール２ショ糖などがあけられる。

アミン類としてはメチルアミン−エチルアミン２イソプ
ロビルアミンンブチルアミン２デシルアミン、などの脂
肪族モノアミン；シクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；ベンジルアミンなどの芳香脂肪族モノアミン
；アニリンノトルイジンノナフチルアミンなどの芳香族
モノアミン・エチレンジアミンノトリメチレンジアミン
）へキサメチレンジアミンノジエチレントリアミンなど
の脂肪族ポリアミン；ピペラジン）Ｎ−７ミノエチルビ
ベラジンなどの脂環式ポリアミンｉフェニレンジアミン
ノドリレンジアミン２キシリレンジアミンノジフェニル
メタンジアミンＩポリフェニルメタンポリアミンなどの
芳香族ポリアミンおヨヒモノエタノールアミンノジエタ
ノールアミンｌイソプロパツールアミン２ブタノールア
ミンなどのフルカノールアミンがあげられる。

多価フェノール類としては、カテコールルゾルシンクヒ
ドロキシンラビロガノールなどの多価フェノールのほか
、ビニフェノールＡＪビスフェノールＦなどのビスフェ
ノールがあげられる。またポリカルボン酸としては、コ
ハク酸２グルタル酸）アジピン酸２セノぐシン酸ツマレ
イン酸ノフマル酸などの脂肪族ポリカルボン酸）フタル
酸！テレフタル酸！トリメリット酸などの芳香族ポリカ
ルボン酸などがあげられる。

」ニ述した活性水素含有化合物は２種以上併用すること
もできる。

」１記、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキ
サイド／プロピレンオキサイドｌブチレンオキサイド！
ヌチレンオキサイドｌ工ビクｐルヒドリンなどがあげら
れ、これらの１種または２神具」二が用いられる。

活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加させ
る方法は常法でよく、２種以上のアルキレンオキサイド
を付加させる場合にはプロックノランダム何れの付加法
でもよい。

アルキレンオキシドの開環重合物としてはポリテトラメ
チレングリコールたとえばテトラヒドロフランの開環重
合物（特開昭５８−２９８１６号公報）などがあげられ
る。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（脂
肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸たとえばアジピン
酸ノアゼライン酸ｌドデカン酸ツマレイン酸ノフマル酸
２イタコン酸］二量化リノール酸；芳香族ポリカルボン
酸たとえばフタル酸２イソフタル酸）と低分子ポリオー
ルまたはポリエーテルポリオールとの末端ヒドロキシル
基含有ポリエステルポリオール２ポリカプロラクトンポ
リオールたとえば開始剤〔グリコール（エチレングリコ
−ルナと）、トリオールなど〕をベースとしてこれに（
置換）カプロラクトン（ε−カブロラクトンノα−メチ
ル−ε−カプロラクトン＞ｌ−メチルーε１カプロラク
トンなど）を触媒（有機金属化合物１金属キレート化合
物）脂肪酸金属アシル化物など）の存在下に伺加重合さ
せたポリオールたとえばポリカプロラクトンポリオール
かあげられる。

ポリエステルエーテルポリオールとしては、前記ポリカ
ルホン酸と前記ポリエーテルポリオール又はこれと前記
低分子ポリオールとの混合物をエステル化反応させて得
られる分子船中に（］−Ｉ基を有する線状または分岐状
ポリエステルならびに末端にカルボキシル基および／ま
たは０）（基を有するポリエステルにアルキレンオキシ
ド（例工ばエチレンオキシドノブロビレンオキシト等）
を付加反応させて得たポリエーテルがあげられる。

ポリブタジェンポリオールとしては、特開昭５５−９８
２２０号、特開昭５６−８４７１５号などの各公報およ
び、シーランツ（ダム寵−′ シヌ著・レインホール社・１９６７年発行）の１６４〜
１６５頁に記載のポリオールがあげられる。このものの
水酸基価は通常５０〜１００である。

高分子ポリオールのうちで好ましいものはポリプロピレ
ングリコールノポリ力プロラクトンボリオ−ルおよびポ
リテトラメチレングリコールである。

高分子ポリオールの当量は通常２５０〜５Ｏ００好まし
くは４００〜２０００である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
であげた低分子ポリオールと同様のものが使用できる。

ポリオールのうち好−１′しく・ものは高分子ポリオー
ルおよびこれと低分子ポリオールとの併用（低分子ポリ
オールの量はＯ，００］〜３０重量％対重量％水高分子
ポリオール。

ポリオールの平均当量は通常３１〜２５００、好ましく
は１００〜２０００である。

重合体ポリオール（４）の製造において、ポリオールと
エチレン性不飽和単量体■との使用割合は広範囲にわた
ってかえられるが、通常ポリオール１００重量部に対し
エチレン性不飽和単量体（または重合体）通常２〜７０
重量部、好ましくは５〜４０重量部である。

ポリオールとエチレン性不飽和単邦体とから重合体ポリ
オールを製造する方法は公知の方法でよく、たとえばポ
リオール中でエチレン性不飽和単量、体を重合触媒（ラ
ジ−２４７３７号］特公昭４７−４７９９９号ノ特開昭
５０’　−１５８９４号各公報）や上記単量体をあらか
じめ重合させて得た重合体とポリオール組成物とをラジ
カル発生剤の存在下クラフト重合させる方法（特公昭４
７−４７５９７号公報）があげられる。好ましいのは前
者の方法である。

反応（重合）温度はｊＢ】常５０〜１７０℃、好ましく
は９０〜１５０℃である。重合反応に使用される重合触
媒（ラジカル発生剤）としてはアゾ化合物２過酸化物２
過硫酸塩ン過ホウ酸塩などが使用できるが実用上アゾ化
合物が好ましい。その使用量もとくに限定されず、たと
えばエチレン性不飽和ｒｌｉ−量体（あるいは重合体）
１０−０重量部に対し０１〜２０重量処好ましくは０１
〜１５重量部である。上記の重合はまた溶媒たとえばト
ルエンプキシレンなどの存在下で行うこともできる。

重合体ポリオールのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは
ポリイソシアイ・−ト／重合体ポリオールおよび必要に
より他の活１コ１：水素含有化合物を生成物が末端ＮＣ
Ｏ基をもつような割合で反応させて得る二とができる。

また別の方法たとえばポリイソシアネートおよび他の活
性水素含有化合物からあらかじめ得たＮＣＯ末端ウレつ
ンプレポリマー中でエチレン性不飽和単量体を重合させ
て得ることも可能である。

このポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＣＯ基中の
炭素を除く）２〜１２の脂肪族ホリイソシアネートノ炭
素数４〜１５の脂環式ポリイソシアキートノ炭素数８〜
１２の芳香脂肪族ポリイソシアキートノ炭素数６〜２０
の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシ
アネートの変性物（カーホジイミド基］ウレトジオン基
ノウレトイミン基ノウレア基】ビューレット基および／
またはイソシアヌレート基含有変性物など）が使用でき
る。

このようなポリイソシアネートどしてはエチレンジイソ
シアオ・−トノテトラメチレンジイソシアキートノヘキ
サメチレンジイソシア４−−卜（Ｉ（ＤＩ　）　）ドデ
カメチレンジイソシア４　）　ｙ　１，６．１１−ウン
デカントリイソシアネ−））２，２．４−）リメチルベ
キサンジイソシアネートノリジンジイソシアイ・−ドア
　Ｚ　６−ジイツシアネートメチルカプロエートノビヌ
（２−イソシアイ・−トノチル）フマレートノビス（２
−イソシアネートエチル）カーボイ・−トＪ２〜イソシ
アネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエ
ート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ　）　ノ
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ
　）　Ｊシクロヘキシレンジイソシアイ・−卜１メチル
シクロヘキシレンジイソシア４−卜（水添Ｔｌ”Ｈ）　
ｙ　ヒス（２−イソシアイ・−トノチル）４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレートｊキシリし・ンジ
イソシアネ−トノジエチルベンゼンジイソシアイ−−−
卜；ＴＴＴ）Ｉの水変性物、ＩＰＤＩの三量化物など；
トリレンジイソシアオ・−ト（ＴＤＩ　）Ｊ粗製ＴＤＩ
ノシフェニルメタンジイソシアネ−１・（ＭＤＴ）ノボ
リフエニルメタンボリイソシアネート（ＰＡＰｒ；粗製
ＭＤＩ）ン変性ＭＤＩ（カーポジイミド変性など）ノナ
フチレンジイソシア４−ト；およびこれらの２種以上の
混合物があけられる。

これら２）うちで耐候性の点で好ましいものは脂肪族ジ
イソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、
とくに好ましいものはへキサメチレンジイソシアＡ・−
卜およびイソボロンジイソシアネートである。

耐候性が問題とならない用途ではＴＤＩが好ましい。

必要により用いられる他の活性水素含有化合物としては
重合体ポリオールの身１であげた重合体ポリオールの製
造に用（・る通常のポリオール（高分子ポリオールなど
）が使用できる。二の場合、重合体ポリオールと通常の
ポリオールの重量比は通常１００：０〜３０　：　７０
好ましくは１００：Ｏ〜５０　：　５０である。

ＮＣ０末端ウレタンプレポリマー／；・）を得るに際し
ポリイソシアネートのＮＧＯ基と重合体ポリオールおよ
び必要により仙、の活性水素含有化合物の活性水素のモ
ル比は通常１：０１〜１　：　Ｏ９，好ましくはｌ：０
３〜ｌ：０７である。

プレポリマー化叉応に際し反応温度は通常４０〜１４０
℃、好ましくは５０〜１２０℃である。

反応は必要によりイソシアネ−ト基に不活性な有機溶剤
の存在下で行う二とができる。この有機溶剤としては芳
香族炭化水素（トルエンＪキシレン７：Ｉニドｌ　）’
７　ｌ・ン（／１チルエチルケトンツメチルイソブチル
ケトンなど）およびこれらの二種以上の混合物があけら
れる。また必要に応じて触媒は金属系触媒たとえばジプ
チル錫シラウレートノヌタナス−２−エチルヘキソニー
トノ鉄−アセチルアセトネ−ト；アミン系触媒たとえば
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を使用
することもできその使用量は樹脂固形分に対して通常０
００５〜０２重量％である。

得られるＮＣＯ末端ウレタンポリマー（！Ｉの平均分子
隼は通常２００〜４．　Ｏ，Ｏ００、好ましくは５００
〜２０，０００である。その遊離ＮＣＯ基はｊｎｊ常Ｏ
５〜４２重量％、好ましくは１〜２０重景％とくに好ま
しくは２〜８重量％である。当量は通常１００〜８４０
０、好ましくは２１０〜４２００、とくに好ましくは５
２５〜２１００である。

重合体ポリオールのＮＣＯ末端ウレつンプレポリマー■
と反応させる活性水素を有するシランカップリング剤（
Ｂ）としてはヒドロキシル基】アミノ基およびメルカプ
ト基からなる群より選ばれる活性水素含有基とハロー２
アルコキシ−１アシロキシ−２７キシーシリル基からな
る群より選ばれる加水分解性シリル基を有する化合物が
あげられる。この化合物としては一般式 ％式％（１） （） 〔式中、Ｙは一〇−）−８−または−Ｎ−（Ｒ，は籠 Ｒ・１ Ｈ，＋Ｃ１〜２０のアルキル基またはアリール基）：Ｒ
はＣ１〜１２のアルキル基またはアリール基；Ｚはハロ
ゲン基ノアルコキシ基ノアシロキシ基ノアミド基ノアミ
ノキシ基ｌアルケニルオキシ基ノアミノ基ノオキシム基
またはチオアルコキシ基；Ａは活性水素含有シランカッ
プリング剤Ｔ（−’Ｙ　−される化合物があげられる。

一般式（１）においてＺとしてはハロゲン（Ｃｌ）Ｂｒ
など）ノアシロキシ基（炭素数１〜４のアルコキシ基た
とえばメトキシノエトキシ基など）ノアシロキシ基（炭
素数１〜５の７シロキシ基たとえばアセトキシ基）。

Ｃ■■３ アミ　ド基（−ＮＨＣＯＣＨ３ｙ−Ｎ−ＣＯＣＨ３など
）、シ基（−８ＣＨ３）　−８Ｃ２Ｈ５など）などがあ
げられる。

Ａとしては および−Ａ４→０−Ａ１← （Ｏ 〔式中Ａ１はＣ１〜Ｂのアルキレン基；Ａ２はＣ２〜８
のアルキレン基；Ａ３は０２〜４のアルキレたは１〜５
０の整数＋、　Ｓ　７　ｔνｔ１は０または１ｉＡ４は
Ｃ３〜８の炭化水素基；Ｒ２りＲ３はアミノ化合物”：
＞ＮＨの残基を表わす。〕から選ばれる２価の有機基が
あげられる。

上記一般式については、特願昭５８− １３３’２１３号明細書中の一般式ｒ　ｌ−１−Ｙ−Ａ
−８ｉＧ１．ｌ。

−（Ｚ）３−ｒＪの項で詳細に説明されておりこれを引
用できる。

二のようなシランカップリング剤１としては具体的には
下記があげられる。

（１）　アミノ基含有シランカップリング剤アミノアル
キルトリアルコキシシラン （ｌ−アミノプロピルトリメトキシシランノｒ−アミノ
プロビルトリエトキシシランファミノメチルトリエトキ
シシランなど）、ｉ　Ｎ　−（アミノアルキル）アミノ
ア・ルキルトリアルコキシシラン〔Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロルトリメトキシシランノＮ−（β−ア
ミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン。

Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなと〕　；アミノアルキルアルキルジアル
コキシシラン（アミノメチルメチルジェトキシシラン／
γ−アミノプロピルメチルジェトキシシランなど）；Ｎ
−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコ
キシシラン〔Ｎ〜（β−アミノ、エチル）−ｒ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシランなど〕　など。

（２）　メルカプト基を含むシランカップリング剤 メルカプトアルキルアルコキシシラン （ｌ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）な
ど。

（３）　ヒドロキシル基含有シランカップリング剤 （１）のアミノ基含有シランカッブリングルヒドリンク
エボキシ化大豆油２その他シェル物製ノエビコ−１−８
２８、エピコート１Ｏ０１など）との反応物；エポキシ
基含有シランカップリング剤〔グリシドキシアルキルト
リアルコキシシラン（ｒ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランなど）；グリシドキシアルキルアルキルジ
アルコキシシラン（ｒ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシランなど）など〕とアミン類たとえば脂肪族
アミン類（エチルアミンノジエチルアミン／トリエチル
アミン！エチレンジアミンＩヘキサンジアミンノジエチ
レントリアミン１トリエチレンテトラミンノテトラエチ
レンペンタミンなと）ノ芳香族アミン類（アニリンＩジ
フェニルアミン類）、脂環式アミン類（シクロペンチル
７ミンノシクロヘキシルアミンなど）；アルカノールア
ミン類（エタノールアミン類）との反応物など。

ウレタンプレポリマー（４）と活性水素を含すイソシア
イ・−卜からウレタンプレポリマーを製造する場合と同
様でよい。

反応に際しウレタンポリマー（４）のＮＣ０１：１３好
ましくはｌ：０９〜１　：　１．１である。

■と（Ｂ）との反応は通常５０〜１２０℃で行う二とが
できる。反応はイソシアネート基と反応する活性水素を
含まず、且つビニル基を含まな（・不活性な有機溶剤の
存在下または不存在下で行えばよい。この有機溶剤とし
ては先にプレポリマー化反応において記載したものと同
様のものがあげられる。

またウレタン化反応を行う際は、必要に応じて触媒とし
てプレポリマー化反応において記載した触媒と同じもの
を使用する二とができる。

反応後残ったイソシアイ・−卜や活性水素にしてもよい
。

ポリウレタン、の製造は」ニ記以外に（４）製造の際■
）の一部または全部を加えて反応させる方法、たとえば
ポリイソシア、Ｖ−＋−のＮＣＯ基の一部をω）と反応
させたのち重合　、体ポリオール（および必要により他
の活性水素化合物）を反応させる方法、ポリイソシアイ
・−卜と（Ｂ）と重合体ポリオール（および必要により
他の活性水素化合物）を同時に反応させる方法であって
もよい。

得られるポリウレタンの平均分子用°は通（杼ｉり１も
ζやへ二会Ｓｋ訂　とく１ご常　０，０眞て１しくは２
，０００〜 ４０．０００である。またその粘度は２０℃（無溶剤）
で通常３万〜８万ｃｐ５である。

本発明におけるシリル基含有ポリウレタンは、大気中に
暴露されると常温で網状組織を形成し硬化する。硬化速
度は大気温度ノ相対温度および加水分解性基の種類によ
り変化する。具体的には温度ノ湿度が高くなる程、硬化
速度か」ニ昇し、又加水分解性基の多し・稈またアルコ
キシ基の場合炭素数の少ないアルコキシ基稈硬化速度が
十昇する。

本発明におけるシリル基含有ポリウレタンを硬化させる
にあたっては、必要により硬化促進剤を使用してもよい
。硬化促進剤としてはチタ井−ト類ノアミン類ノ有機錫
化合物シ酸性化合物など、たとえばアルキルチタン酸塩
２オクチル酸錫Ｉジブチル錫−ジラウレートフジブチル
錫マレエートなどのカルボン酸の金属塩ノジプチルアミ
ンー２−ヘキソエートなどのアミン塩ソの他特開昭５８
−１９３Ｆ＋１号公報に記載の硬化触媒があげられる。

硬化促進剤の添加量は樹脂に対し通常０００１〜２０重
量％である。

本発明のポリウレタンＯこは種々の充填剤２顔料等を混
入する二とか可能である。具体的には特開昭５８−１９
３６１号公報に記載のものが使用できる。

本発明における樹脂は種々の無機物および有機物等に適
用可能である。二の詳細は特開昭５８−１９３６１号公
報に記載されている。

本発明によって得られるシリ）し基含有ポリウレタンは
粘度が低く作業性が向−１−して（・る。すなわち特願
昭５８−１０８３４９号のウレタン−ビニル系樹脂（粘
度３０万〜１００万）、特開昭５１−７３５６１号のウ
レタン系樹脂（粘度８万〜２０万）に比較して粘度が低
し・。上記効果に加えて大気中で常温硬化するン　ガラ
スノアルミ等無機物との密着性が具好である；ウレタン
ノビニル化合物の種類および量を変えることにより柔軟
性に富んだものから表面硬度の高いものまで調節できる
メなとの効果も奏する。

本発明により得られるポリウレタンは塗料ノシーリング
剤ン接着剤）注型材料等として有用である。

以下実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではな（・。

実施例１゜ コルベンにポリプロピレングリコ−ル（ＭＷ−４０００
）０．０４モルを仕込み攪拌しながら１２０〜１４０℃
に昇温した後、メタクリル酸ｎ−グチル０、１７モル、
およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
００２モルにアゾビスインブチロ斗トリル０１ノを溶解
させたものを少量゛づつ２時間にわたって滴下した。滴
下後同温度で１時間熟成させ重合体ポリオール■を得た
。

更に７０〜８０℃に降温しイソホロンジイソシアネート
０．０６モルおよびジブチル錫シラウレ−卜０．０２９
を添加し同温度３時間反応させてウレタンプレポリマー
（Ｂ）を得た。更にａ’、−７ミノプロビルトリメトキ
シシラン００２モルおよびγ−アミノプロピルメチルジ
ェトキシシラン０、０２５モルを添加し同温度で１時間
反応させてポリウレタンを得た。二のもののＮ　Ｃ０含
Ｊ１１゜はＯであった。試験として本樹脂に５ｔａｎｎ
ＢＴ。

（三共有機合成物製　ジグチル錫ジラウレート）を０５
重素置添加混合して厚さ３ｍｍのシー１・を作ると約１
５０分でタックフリーとなり硬化した。

実施例２゜ コルベンにポリカプロラクトン（ＭＷ２０００）００８
モルを仕込み攪拌しながら１２０〜１４０℃に昇温した
後メタクリル酸メチル０２モルおよびｌ−メタクリロキ
シプロビルトリエトキシシラ２００２モルにアゾビスイ
ソブチロニトリル０．２９を溶解させたものを少量づつ
２時間にわ、たって滴下した。滴下後同温度で１時間熟
成させ重合体ポリオール（Ａ）を得た。７０〜８０℃に
降温り、’ＴＤＩｎ１２モルノジブチル錫ジラウレート
０．０２９を添加し同温度で２時間反応させてウレタン
プレポリマー（Ｂ）を得た。更にγ−ヒドロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン００８５モルを添加し同温度
で３時間反応させてポリウレタンを得た。このもののＮ
ＣＯ含量は０であった。試験として本樹脂にＳ　ｔａｎ
ｎ　ＢＬ　を０、５　ｗｔ％添加混合して厚さ３ｍｍの
シートを作ると約６０分でタンクフリーとなり硬化した
。

実施例３ 実施例１と同様にしてポリテトラメチレングリコール（
ＭＷ３０００　）０．０６モル／アクリロニトリル０．
１モルノγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．０１モルノアブビスイソブチロニトリルＯｌグか
ら重合体ポリオール伍）を得た。更にへキサメチレンジ
イソシアネート００９七ルノジブチル錫ジラウレート０
０２２を添加し実施例１と同様にしてウレタン系樹脂＼ リマー（Ｂ）を得た。更にｒ−アミノプロピルトリメト
キシシラン００６５モルで末端ＮＣＯ基を封鎖してポリ
ウレタンを得た。このもののＮＣＯ含量はＯであった。

試験として本樹脂にＳｔａ＋ｕ］ＢＬを０．５ｗｔ％添
加混合して厚さ３ｍｍのシートを作ると約３０分でタッ
クフリーとなり硬化した。

比較例１ コルヘンニホリプロピレングリコール（’ＭＷ４０００
）０．０４モル、イソホロンジイソシアイ・−ト００６
モルおよびジブチル錫ジラウレート０．０２Ｐを仕込み
７０〜８０℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。更
にｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２モル
、ｒ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン００２５
モルを添加し同温度で１時間反応させてウレタン樹脂を
得た。

このもののＮＣＯ含量は０であった。実施例１〜３と同
様にして５ｔａｎｎＢＬを０．５ｗｔ％本樹脂に添加混
合して厚さ３ｍｍのシー１・を作ると約１３０分でタッ
クフリーとなり硬化した。

比較例２ コルベンニホリプロピレングリコール（ＭＷ４０００）
０．０３８モルおよびイソホロンジイソシア４−−　卜
０．０６モルを仕込み、７０〜８０℃に昇温し同温度で
３時間反応させた。続いて２−ヒドロキシエチルツタク
リレート０００４モルを添加し約３０分間反応させた後
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン００２モルおよ
びｒ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン０．０２
５モルを添加し同温度で１時間反応させた。更にメタク
リル酸ブチル０】７モル、ｒ−メタクリロキシプロビル
トリメトキシシラン００２モルにアゾビスイソブチロン
トリル０．　］　９を溶解させたものを１時間で滴下し
た。滴下後回温度で３時間反応してウレタン−アクリル
系樹脂を得た。

このもののＮＣＯ含量は０であった。実施例１と同様に
して本樹脂に５ｔａｎｎＢＬを０．５ｗｔ％添加混合し
て厚さ３ｍｍのシートを作ると約１８０分でタックフリ
ーとなり硬化した。

実施例１〜３および比較例１２の樹脂の粘度を測定した
ところ次の様になり、本発明の製造法による樹脂の粘度
は従来の製造法によるウレタン樹Ｊ］ｔ”　）アクリル
−ウレタン系樹脂の粘度に比較して著しく小さいことが
判る。

粘度測定法 （株東京計器製ＢＨ型粘度計；２５℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオールとエチレン性不飽和単量体とからの重合
   体ポリオールのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（４）
   と活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）を反応
   させることを特徴とするポリウレタンの製造法。 ２　エチレン性不飽和、単量体が加水分解性シリル基を
   有するエチレン性不飽和単量体とその他のエチレン性不
   飽和単量体からなる特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ３（Ｂ）がヒドロキシル基】アミノ基およびメルカプト
   基からなる群より選ばれる活性水素含有基と、ハロシリ
   ル基）アルコキシシリル基２アシロキシシリル基２アミ
   ドシリル基）アびチオアルコキシシリル基からなる群よ
   り選ばれる加水分解性シリル基を有する化合物である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。