JPH03408B2

JPH03408B2 -

Info

Publication number: JPH03408B2
Application number: JP58241148A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuryama; Shunichi Nakajima
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1991-01-08
Also published as: JPS60133019A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンの製造法に関する。更に
詳しくは末端または側鎖に加水分解性シリル基を
有する流動性の改良されたポリウレタンの製造法
に関する。末端にシリル基を含有する硬化性樹脂は常温硬
化性、ガラス、アルミなどとの密着性などに優れ
ているので主鎖の樹脂の特徴を生かしてシーリン
グ材、塗料などに使用されている。このような樹脂として特公昭46−30711号公報
および特開昭51−73561号公報に記載のポリオキ
シプロピレングリコール、ポリカプロラクトンな
どのポリヒドロキシル化合物からの末端NCO基
を有するウレタンプレポリマーと活性水素含有シ
ランカツプリング剤との反応で得られる重合体１
分子当り平均して少なくとも２以上の加水分解性
シリル基を有するウレタン系樹脂などがある。しかし、これらの樹脂は無溶剤または少量の溶
剤系で粘度が高く流動性に乏しく、実使用上シー
ラント、接着剤などを製造する際炭酸カルシウム
などのフイラーと混合するがその場合の作業性に
問題があつた。本発明者らはこの問題点を改良すべく鋭意検討
した結果、本発明に至つた。即ち本発明はポリオ
ールとエチレン性不飽和単量体とからの重合体ポ
リオールのNCO末端ウレタンプレポリマー(A)と
活性水素を有するシランカツプリング剤(B)とを反
応させることを特徴とするポリウレタンの製造法
である。本発明で使用されるポリオールとエチレン性不
飽和単量体とからの重合体ポリオールのNCO末
端ウレタンポリマーにおいて、重合体ポリオール
としてはポリオール中でエチレン性不飽和単量体
をラジカル発生剤の存在下重合させて得られる構
造のものを使用することができる。使用されるエチレン性不飽和単量体としては、
下記のものがあげられる。 (a) アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導
体：アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれら
の塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、アクリル酸アミド、メ
タアクリル酸アミドなど。好ましくはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびア
クリロニトリル。 (b) 芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチル
スチレンなど。 (c) オレフイン系炭化水素単量体：エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプ
レン、１，４−ペンタジエンなど。 (d) ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。 (e) ビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなど。 (f) ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテ
ルなど。 (g) 加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽
和単量体：加水分解性シリル基（ハロシリル、アルコキシ
シリル、アシロキシシリル、アミドシリル、アミ
ノキシシリル、アルケニルオキシシリル、アミノ
シリル、オキシムシリル、チオアルコキシシリル
などの基）を有するビニル−、（メタ）アクリロ
キシアルキル−、（メタ）アクリルアミドアルキ
ル−またはアリル−化合物たとえば：イ加水分解性シリル基含有（メタ）アクリロキ
シアルキル化合物：（メタ）アクリロキシアルキル（アルキル基：
C_1-4）アルコキシシランたとえばγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシランなど；
（メタ）アクリロキシアルキル（アルキル基：
C_1-4）ハロシランたとえばγ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシ
トリクロロシラン。ロ加水分解性シリル基含有ビニル化合物：ビニルアルコキシシランたとえばビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シランなど；ビニルハロシラ
ンたとえばビニルジクロロシラン：好ましくは加水分解性シリル基含有（メタ）ア
クリロキシアルキル化合物、とくに好ましくはγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランお
よびγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン。これらエチレン性不飽和単量体のうち好ましい
ものは(a)および(a)と（ｇ）の混合物であり、とく
に好ましいものは(a)と（ｇ）の混合物である。 (a)と（ｇ）の場合、それぞれの含有量は(a)と
（ｇ）の合計重量に基づいて(a)は通常100〜40％、
好ましくは95〜60％、(b)は０〜60％、好ましくは
５〜40％である。重合体ポリオールの製造に用いるポリオールと
しては高分子ポリオールたとえばポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルエステルポリオール、ポリブタジエンポリオー
ルおよび低分子ポリオールがあげられる。プリエーテルポリオールとしてはたとえば低分
子ポリオール、アミン類、多価フエノール、ポリ
カルボン酸などの活性水素含有化合物にアルキレ
ンオキサイドが付加した構造の化合物およびアル
キレンオキサイドの開環重合物があげられる。上記低分子ポリオールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオ
ール、1.6−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシ
エチル）ベンゼン、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シヨ糖などがあげられる。アミン類としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジシル
アミン、などの脂肪族モノアミン；シクロヘキシ
ルアミンなどの脂環式モノアミン；ベンジルアミ
ンなどの芳香脂肪族モノアミン；アニリン、トル
イジン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミ
ン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
などの脂肪族ポリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジンなどの脂環式ポリアミン；フ
エニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジフエニルメタンジアミン、ポリフ
エニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン
およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン
などのアルカノールアミンがあげられる。多価フエノール類としてはカテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロガノールなどの多価フ
エノールのほか、ピエフエノールＡ、ピスフエノ
ールＦなどのピスフエノールがあげられる。また
ポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テ
レフタル酸、トリメリツト酸などの芳香族ポリカ
ルボン酸などがあげられる。上述した活性水素含有化合物は２種以上併用す
ることもできる。上記、アルキレンオキサイドとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、プチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリンなどがあげられ、これらの１種または２種
以上が用いられる。活性水素含有化合物にアルキ
レンオキサイドを付加させる方法は常法でよく、
２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場
合にはブロツク、ランダム何れの付加法でもよ
い。アルキレンオキシドの開環重合物としてはポリ
テトラメチレングリコールたとえばテトラヒドロ
フランの開環重合物（特開昭58−29816号公報）
などがあげられる。ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボ
ン酸（脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸た
とえばアジピン酸、アゼライン酸、トデカン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノ
ール酸；芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル
酸、イソフタル酸）と低分子ポリオールまたはポ
リエーテルポリオールとの末端ヒドロキシル基含
有ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン
ポリオールたとえば開始剤〔グリコール（エチレ
ングリコールなど）、トリオールなど〕をベース
としてこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプ
ロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、
ε−メチル−ε−カプロラクトンなど）を触媒
（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸
金属アシル化物など）の存在下に付加重合させた
ポリオールたとえばポリカプロラクトンポリオー
ルがあげられる。ポリエステルポリオールとしては、前記ポリカ
ルボン酸と前記ポリエーテルポリオール又はこれ
と前記低分子ポリオールとの混合物をエステル化
反応させて得られる分子鎖中にOH基を有する線
状または分岐状ポリエステルならびに末端にカル
ボキシル基および／またはOH基を有するポリエ
ステルにアルキレンオキシド（例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等）を付加反応させ
て得たポリエーテルがあげられる。ポリブタジエンポリオールとしては、特開昭55
−98220号、特開昭56−84715号などの各公報およ
び、シーランツ（ダムシス著・レインホールド
社・1967年発行）の164〜165頁に記載のポリオー
ルがあげられる。このものの水酸基価は通常50〜
100である。高分子ポリオールのうちで好ましいものはポリ
プロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリ
オールおよびポリテトラメチレングリコールであ
る。高分子ポリオールの当量は通常250〜5000好ま
しくは400〜2000である。低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオ
ールの項であげた低分子ポリオールと同様のもの
が使用できる。ポリオールのうち好ましいものは高分子ポリオ
ールおよびこれと低分子ポリオールとの併用（低
分子ポリオールの量は0.001〜30重量％対高分子
ポリオール）である。ポリオールの平均当量は通
常31〜2500、好ましくは100〜2000である。重合体ポリオール(A)の製造において、ポリオー
ルとエチレン性不飽和単量体(A)との使用割合は広
範囲にわたつてかえられるが、通常ポリオール
100重量部に対しエチレン性不飽和単量体（また
は重合体）通常２〜70重量部、好ましくは５〜40
重量部である。ポリオールとエチレン性不飽和単量体とから重
合体ポリオールを製造する方法は公知の方法でよ
く、たとえばポリオール中でエチレン性不飽和単
量体を重合触媒（ラジカル発生剤など）の存在下
重合させる方法（米国特許第3383351号明細書、
特公昭39−24737号、特公昭47−47999号、特開昭
50−15894号各公報）や上記単量体をあらかじめ
重合させて得た重合体とポリオール組成物とをラ
ジカル発生剤の存在下、グラフト重合させる方法
（特公昭47−47597号公報）があげられる。好まし
いのは前者の方法である。反応（重合）温度は通常50〜170℃、好ましく
は90〜150℃である。重合反応に使用される重合
触媒（ラジカル発生剤）としてはアゾ化合物、過
酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できる
が実用上アゾ化合物が好ましい。その使用量もと
くに限定されず、たとえばエチレン性不飽和単量
体（あるいは重合体）100重量部に対し0.1〜2.0
重量部、好ましくは0.1〜15重量部である。上記
の重合はまた溶媒たとえばトルエン、キシレンな
どの存在下で行うこともできる。重合体ポリオールのNCO末端ウレタンプレポ
リマーはポリイソシアネート、重合体ポリオール
および必要により他の活性水素含有化合物を生成
物が末端NCO基をもつような割合で反応させて
得ることができる。また別の方法たとえばポリイ
ソシアネートおよび他の活性水素含有化合物から
あらかじめ得たNCO末端カレタンプレポリマー
中でエチレン性不飽和単量体を重合させて得るこ
とも可能である。このポリイソシアネートとしては炭素数
（NCO基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数４〜15の脂環式ポリイソシ
アネート、炭素数８〜12の芳香脂肪族ポリイソシ
アネート、炭素数６〜20の芳香族ポリイソシアネ
ートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物
（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイ
ミン基、ウレア基、ビユーレツト基および／また
はイソシアヌレート基含有変性物など）が使用で
きる。このようなポリイソシアネートとしてはエチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
６，11−ウンデカントリイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネ
ートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）カーボネート、２−イソシアネート
エチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト；イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
MDI）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添
TDI）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルポキシレート；
キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼン
ジイソシアネート；HDIの水変性物、IPDIの三
量化物など；トリレンジイソシアネート（TDI）、
粗製TDI、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ポリフエニルメタンポリイソシアネー
ト（PAPI：粗製MDI）、変性MDI（カーボジイミ
ド変性など）、ナフチレンジイソシアネート；お
よびこれらの２種以上の混合物があげられる。これらのうちで耐候性の点で好ましいものは脂
肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネ
ートであり、とくに好ましいものはヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシア
ネートである。耐候性が問題とならない用途では
TDIが好ましい。必要により用いられる他の活性水素含有化合物
としては重合体ポリオールの項であげた重合体ポ
リオールの製造に用いる通常のポリオール（高分
子ポリオールなど）が使用できる。この場合、重
合体ポリオールと通常のポリオールの重量比は通
常100：０〜30：70好ましくは100：０〜50：50で
ある。 NCO末端ウレタンプレポリマーを得るに際し
ポリイソシアネートのNCO基と重合体ポリオー
ルおよび必要により他の活性水素含有化合物の活
性水素のモル比は通常１：0.1〜１：0.9好ましく
は１：0.3〜１：0.7である。プレポリマー化反応に際し反応温度は通常40〜
140℃、好ましくは50〜120℃である。反応は必要によりイソシアネート基に不活性な
有機溶剤の存在下で行うことができる。この有機
溶剤としては芳香族炭化水素（トルエン、キシレ
ンなど）、ケトン（メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど）およびこれらの二種以上
の混合物があげられる。また必要に応じて触媒は
金属系触媒たとえばジブチル錫ジラウレート、ス
タナス−２−エチルヘキソエート、鉄−アセチル
アセトネート；アミン系触媒たとえばトリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を使用する
こともできその使用量は樹脂固形分に対して通常
0.005〜0.2重量％である。得られるNCO末端ウレタンポリマー(a)の平均
分子量は通常200〜40000、好ましくは500〜20000
である。その遊離NCO基は通常0.5〜42重量％、
好ましくは１〜20重量％とくに好ましくは２〜８
重量％である。当量は通常100〜8400、好ましく
は210〜4200、とくに好ましくは525〜2100であ
る。重合体ポリオールのNCO末端ウレタンプレポ
リマー(A)と反応させる活性水素を有するシランカ
ツプリング剤(B)としてはヒドロキシル基、アミノ
基およびメルカプト基からなる群より選ばれる活
性水素含有基とハロー、アルコキシー、アシロキ
シー、アミドー、アミノキシー、アルケニルオキ
シー、ジアルキルアミノー、オキシムーおよびチ
オアルコキシ−シリル基からなる群より選ばれる
加水分解性シリル基を有する化合物があげられ
る。この化合物としては一般式〔式中、Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−または

【式】（R₁はＨ，C1〜20のアルキル基またはアリール
基）：ＲはC1〜23のアルキル基またはアリール
基；Ｚはハロゲン基、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミド基、アミノキシ基、アルケニルオキシ
基、アミノ基、オキシム基またはチオアルコキシ
基；Ａは活性水素含有シランカツプリング剤

【式】の残基、ｒは０，１または２である。〕で示される化合物があげられる。一般式(1)においてＺとしてはハロゲン（Cl，
Brなど）、アルコキシ基（炭素数１〜４のアルコ
キシ基たとえばメトキシ、エトキシ基など）、ア
シロキシ基（炭素数１〜５のアシロキシ基たとえ
ばアセトキシ基）、アミド基（−NHCOCH₃，

【式】など）、アミノキシ基（

【式】

【式】など）、アルケニルオキシ基（

【式】

【式】など）、ジアルキルアミノ基（

【式】など）、オキシム基（

【式】

【式】など）およびチオアルコキシ基（−SCH₃，−SC₂H₅など）などがあげられ
る。Ａとしてはおよび

【式】〔式中A₁はC_1〜8のアルキレン基；A₂はC_2〜8の
アルキレン基；A₃はC_2〜4のアルキレン基または

【式】（R₄，R₅はエポキシ化合物

【式】の置換基）；ｎは０または１〜50の整数；ｓ，ｔ，ｕは０または１；A₄は
C_3〜8の炭化水素基；R₂，R₃はアミノ化合物

【式】の残基を表わす。〕から選ばれる２価の有機基があげられる。上記一般式については、特願昭58−133213号明
細書中の一般式

【式】の項で詳細に説明されておりこれを引用できる。このようなシランカツプリング剤としては具体
的には下記があげられる。 (1) アミノ基含有シランカツプリング剤アミノアルキルトリアルコキシシラン（γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエ
トキシシランなど）；Ｎ−（アミノアルキル）アミ
ノアルキルトリアルコキシシラン〔Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなど〕；アミノア
ルキルアルキルジアルコキシシラン（アミノメチ
ルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシランなど）；Ｎ−（アミノアル
キル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラ
ン〔Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランなど〕など。 (2) メルカプト基を含むシランカツプリング剤メルカプトアルキルアルコキシシラン（γ−メ
ルカプルプロピルトリメトキシシランなど）な
ど。 (3) ヒドロキシル基含有シランカツプリング剤 (1)のアミノ基含有シランカツプリング剤とエポ
キシ基を含む化合物（エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドブチレンオキシド、エピクロルヒド
リン、エポキシ化大豆油、その他シエル(株)製のエ
ピコート828、エピコート1001など）との反応
物；エポキシ基含有シランカツプリング剤〔グリ
シドキシアルキルトリアルコキシシラン（γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランなど）；
グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシラ
ン（γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シランなど）など〕とアミン類たとえば脂肪族ア
ミン類（エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミンなど）、芳香族
アミン類（アニリン、ジフエニルアミン類）、脂
環式アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミンなど）；アルカノールアミン類（エ
タノールアミン類）との反応物など。ウレタンプレポリマー(A)と活性水素を含むシラ
ンカツプリング剤(B)との反応を行う場合の反応条
件などは重合体ポリオールとポリイソシアネート
からウレタンプレポリマーを製造する場合と同様
でよい。反応に際しウレタンプレポリマー(A)のNCO基
と活性水素を含むシランカツプリング剤(B)の活性
水素含有基の比は通常１：0.7〜１：1.3好ましく
は１：0.9〜１：1.1である。 (A)と(B)との反応は通常50〜120℃で行うことが
できる。反応はイソシアネート基と反応する活性
水素を含まず、且つビニル基を含まない、不活性
な有機溶剤の存在下または不存在下で行えばよ
い。この有機溶剤としては先にプレポリマー化反
応において記載したものと同様のものがあげられ
る。またウレタン化反応を行う際は、必要に応じ
て触媒としてプレポリマー化反応において記載し
た触媒と同じものを使用することができる。反応後残つたイソシアネートや活性水素を有す
るシランカツプリング剤はトツピング等により除
去してもよいし、そのままにしてもよい。ポリウレタンの製造は上記以外に(A)製造の際(B)
の一部または全部を加えて反応させる方法、たと
えばポリイソシアネートのNCO基の一部を(B)と
反応させたのち重合体ポリオール（および必要に
より他の活性水素化合物）を反応させる方法、ポ
リイソシアネートと(B)と重合体ポリオール（およ
び必要により他の活性水素化合物）を同時に反応
させる方法であつてもよい。得られるポリウレタンの平均分子量は通常500
以上、好ましくは1000〜80000、とくに好ましく
は2000〜40000である。またその粘度は20℃（無
溶剤）で通常３万〜８万cpsである。本発明におけるシリル基含有ポリウレタンは、
大気中に暴露されると常温で網状組織を形成し硬
化する。硬化速度は大気温度、相対温度および加
水分解性基の種類により変化する。具体的には温
度、湿度が高くなる程、硬化速度が上昇し、又加
水分解性基の多い程またアルコキシ基の場合炭素
数の少ないアルコキシ基程、硬化速度が上昇す
る。本発明におけるシリル基含有ポリウレタンを硬
化させるにあたつては、必要により硬化促進剤を
使用してもよい。硬化促進剤としてはチタネート
類、アミン類、有機錫化合物、酸性化合物など、
たとえばアルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジ
ブチル錫・ジラウレート、ジブチル錫マレエート
などのカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２
−ヘキソエートなどのアミン塩その他特開昭58−
19361号公報に記載の硬化触媒があげられる。硬
化促進剤の添加量は樹脂に対し通常0.001〜20重
量％である。本発明のポリウレタンには種々の充填剤、顔料
等を混入することが可能である。具体的には特開
昭58−19361号公報に記載のものが使用できる。本発明における樹脂は種々の無機物および有機
物等に適用可能である。この詳細は特開昭58−
19361号公報に記載されている。本発明によつて得られるシリル基含有ポリウレ
タンは粘度が低く作業性が向上している。すなわ
ち特願昭58−108349号のウレタン−ビニル系樹脂
（粘度30万〜100万）、特開昭51−73561号のウレタ
ン系樹脂（粘度８万〜20万）に比較して粘度が低
い。上記効果に加えて大気中で常温硬化する；ガ
ラス、アルミ等無機物との密着性が良好である；
ウレタン、ビニル化合物の種類および量を変える
ことにより柔軟性に富んだものから表面硬度の高
いものまで調節できる；などの効果も奏する。本発明により得られるポリウレタンは塗料、シ
ーリング剤、接着剤、注型材料等として有用であ
る。以下実施例によつて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１コルベンにポリプロピレングリコール
（MW4000）0.04モルを仕込み撹拌しながら120〜
140℃に昇温した後、メタクリル酸ｎ−ブチル
0.17モル、およびγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン0.02モルにアゾビスイソブチロ
ニトリル0.1ｇを溶解させたものを少量づつ２時
間にわたつて滴下した。滴下後同温度で１時間熟
成させ重合体ポリオール(A)を得た。更に70〜80℃
に降温しイソホロンジイソシアネート0.06モルお
よびジブチル錫ジラウレート0.02ｇを添加し同温
度３時間反応させてウレタンプレポリマー(B)を得
た。更にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
0.02モルおよびγ−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン0.025モルを添加し同温度で１時間反
応させてポリウレタンを得た。このもののNCO
含量は０であつた。試験として本樹脂に
StannBL（三共有機合成(株)製ジブチル錫ジラウレ
ート）を0.5重量％添加混合して厚さ３mmのシー
トを作ると約150分でタツクフリーとなり硬化し
た。実施例２コルベンにポリカプロラクトン（MW2000）
0.08モルを仕込み撹拌しながら120〜140℃に昇温
した後メタクリル酸メチル0.2モルおよびγ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン0.02モ
ルにアゾビスイソブチロニトリル0.2ｇを溶解さ
せたものを少量づつ２時間にわたつて滴下した。
滴下後同温度で１時間熟成させ重合体ポリオール
(A)を得た。70〜80℃に降温し、TDI0.12モル、ジ
ブチル錫ジラウレート0.02ｇを添加し同温度で２
時間反応させてウレタンプレポリマー(B)を得た。
更にγ−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン0.085モルを添加し同温度で３時間反応させ
てポリウレタンを得た。このもののNCO含量は
０であつた。試験として本樹脂にStannBLを
0.5wt％添加混合して厚さ３mmのシートを作ると
約60分でタツクフリーとなり硬化した。実施例３実施例１と同様にしてポリテトラメチレングリ
コール（MW3000）0.06モル、アクリロニトリル
0.1モル、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン0.01モル、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.1ｇから重合体ポリオール(A)を得た。更にヘ
キサメチレンジイソシアネート0.09モル、ジブチ
ル錫ジラウレート0.02ｇを添加し、実施例１と同
様にしてウレタンプレポリマー(B)を得た。更にγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン0.065モル
で末端NCO基を封鎖してポリウレタンを得た。
このもののNCO含量は０であつた。試験として
本樹脂にStannBLを0.5wt％添加混合して厚さ３
mmのシートを作ると約30分でタツクフリーとなり
硬化した。比較例１コルベンにポリプロピレングリコール
（MW4000）0.04モル、イソホロンジイソシアネ
ート0.06モルおよびジブチル錫ジラウレート0.02
ｇを仕込み70〜80℃に昇温し、同温度で４時間反
応させた。更にγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン0.02モル、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン0.025モルを添加し同温度で１時間
反応させてウレタン樹脂を得た。このものの
NCO含量は０であつた。実施例１〜３と同様に
してStannBLを0.5wt％本樹脂に添加混合して厚
さ３mmのシートを作ると約130分でタツクフリー
となり硬化した。比較例２コルベンにポリプロピレングリコール
（MW4000）0.038モルおよびイソホロンジイソシ
アネート0.06モルを仕込み、70〜80℃に昇温し同
温度で３時間反応させた。続いて２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート0.004モルを添加し約30分
間反応させた後γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン0.02モルおよびγ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン0.025モルを添加し同温度で１
時間反応させた。更にメタクリル酸ブチル0.17モ
ル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.02モルにアゾビスイソブチロントリル0.1
ｇを溶解させたものを１時間で滴下した。滴下後
同温度で３時間反応してウレタン−アクリル系樹
脂を得た。このもののNCO含量は０であつた。
実施例１と同様にして本樹脂にStannBLを0.5wt
％添加混合して厚さ３mmのシートを作ると約180
分でタツクフリーとなり硬化した。実施例１〜３および比較例１，２の樹脂の粘度
を測定したところ次の様になり、本発明の製造法
による樹脂の粘度は従来の製造法によるウレタン
樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂の粘度に比較し
て著しく小さいことが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオールとエチレン性不飽和単量体とから
の重合体ポリオールのNCO末端ウレタンプレポ
リマー(A)と活性水素を有するシランカツプリング
剤(B)を反応させることを特徴とするポリウレタン
の製造法。２エチレン性不飽和単量体が加水分解性シリル
基を有するエチレン性不飽和単量体とその他のエ
チレン性不飽和単量体からなる特許請求の範囲第
１項記載の製造法。３ (B)がヒドロキシル基、アミノ基およびメルカ
プト基からなる群より選ばれる活性水素含有基
と、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリ
ル基、アルケニルオキシシリル基、ジアルキルア
ミノシリル基、オキシムシリル基およびチオアル
コキシシリル基からなる群より選ばれる加水分解
性シリル基を有する化合物である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の製造法。