JPH0326711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、接着剤、シーリング材などの用途に
適した新規ポリウレタン組成物、さらに詳しく
は、特定のポリオール成分を用いた活性イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマー生成物に、特
定のアルコキシシリル基含有アミン化合物とカル
ボニル化合物との反応生成物またはその混合物を
添加してなる、被着体に対する優れた接着性能を
有するポリウレタン組成物に関する。

従来技術と解決すべき問題点 ポリウレタン樹脂はその分子設計の自由度が高
く、粘性液体からゴム弾性体、さらに強靭なプラ
スチツクまでの広範な物理的化学的特性が得られ
るため、土木材料、建築材料、自動車部品、電気
材料などの分野におけるプラスチツク成形体、プ
ラスチツクフオーム成形体、ゴム加工品などのほ
か、塗料、接着剤、シーリング材などにおいて必
要不可欠な素材であり、従来から活発に研究開発
が行なわれ、種々のポリウレタン樹脂組成物が実
用に供されている。

このようなポリウレタン樹脂を接着剤、シーリ
ング材、塗料、コーテイング材などに用いる場合
には、その組成物が被着体または被塗物に対して
優れた接着力、密着力を有することが要求され
る。しかしながら、従来知られているポリウレタ
ン樹脂組成物では金属、ガラス、コンクリートな
どの無機質体、プラスチツク、ゴム、各種塗料塗
装面などの有機質体に対して、一般に充分な接着
力、密着力が得られないので、予め被着体または
被塗物の表面にポリイソシアネート化合物、シラ
ンカツプリング剤、チタネートカツプリング剤な
どの有機溶剤溶液を塗布する、いわゆる接着促進
用プライマー処理を行つたのちに、ポリウレタン
樹脂組成物を塗布、加工する方法が採用されてい
る。しかしこの方法では、プライマー処理のた
め、接着作素、塗装作業などの手間の増大、さら
に生産加工費の増大などの難点がある。

一方、ポリウレタン樹脂組成物の接着力、密着
力を向上させるために活性イソシアネート基の含
量を増大させたり、シランカツプリング剤などの
接着付与剤を配合する方法が提案されている。し
かしながら、このような方法では、貯蔵安定性の
低下、発泡などの問題があるほか、ステンレス、
アルミニウムなどの特定の被着体に対する接着性
にも限界があり、さらに原価も高くなる難点を有
し、実用上満足なものとはいえない。また上記接
着付与剤としてアミノアルコキシシラン化合物が
優れた接着性向上能を示すが、その反面、アミノ
基の活性水素がポリウレタン中の活性イソシアネ
ート基と瞬時に反応して架橋反応を誘起するた
め、それらの同一組成物としての処方は著しく困
難である。さらに、エポキシアルコキシシラン、
メルカプトアルコキシシランを用いることも提案
されているが、接着性の向上は不充分である場合
が多い。

上記のような従来公知のポリウレタン樹脂組成
物における問題点に鑑み、本発明者らは、接着
性、密着性を向上させたポリウレタン樹脂組成物
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオ
ール成分を用いた活性イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマー生成物に、接着付与剤として考
えられているアルコキシシリル基を有するアミノ
化合物を予めカルボニル化合物と反応させて、そ
の第１級および／または第２級アミノ基をカルボ
ニル基でケチミン化またはエナミン化して得られ
る反応生成物を配合することにより被着体に対す
る優れた接着性能を有するポリウレタン組成物が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至
つた。

発明の構成と効果 すなわち、本発明は、末端水酸基含有ポリブタ
ジエンポリオールまたはアクリルポリオールから
選ばれる１分子中に活性水素２個以上有するポリ
オールと過剰量のポリイソシアネート化合物との
反応生成物、および１分子中に少なくとも１個の
式： ［式中、R¹およびR²は同一または異なつて、
それぞれ炭素数１〜４個のアルキル基、およびｎ
は0.1または２を意味する］ で示されるアルコキシシリル基を有するアミン化
合物と式： R⁴−CO−CH₂−CO−R⁵ 〔式中、R⁴およびR⁵は同一または異なつて、
それぞれ炭素数１〜16個のアルキル基、炭素数６
〜12個のアリール基または炭素数１〜４個のアル
コキシ基を意味する〕 で示されるカルボニル化合物との反応生成物また
はその混合物から成ることを特徴とするポリウレ
タン組成物を提供するものである。

本発明で用いる１分子中に活性水素２個以上を
有するポリオール成分としては、末端水酸基含有
ポリブタジエンポリオールまたはアクリルポリオ
ールを使用する。

上記ポリオール成分と反応させるポリイソシア
ネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
トなどの脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフ
エニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水添トリレンジイソシアネートな
どの脂環式ポリイソシアネート類、トリレンジイ
ソシアネート（TDI）、ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、ナフチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イ
ソシアネート類、およびこれらの混合物が挙げら
れる。とくに好ましいポリイソシアネート化合物
は芳香族ポリイソシアネート類であつて、例えば
TDI，MDIなどが好適に用いられる。

上記ポリオール成分とポリイソシアネート化合
物を、ポリオール成分のヒドロキシ基に対しポリ
イソシアネート化合物の活性イソシアネート基が
１以上となるように反応させて所望のウレタンプ
レポリマー生成物を得る。例えば、両成分の割合
を、1.3≦NCO／OH≦10の割合にて、70〜100℃
で数時間反応させる。この反応に際して、通常の
触媒、可塑剤および溶剤を用いることができる。
得られるウレタンプレポリマー生成物は活性イソ
シアネート基が0.5〜15％の範囲となるように調
整し、この範囲内で所望の物性、用途に応じて最
も好ましい含量を選択する。例えば、接着剤、塗
料などの用途では３〜15％、シーリング材には
0.5〜5.0％が望ましい。

本発明における１分子中に少なくとも１個の上
記アルコキシシリル基を有するアミン化合物とし
ては、公知のものが含まれ、好ましくは、例え
ば、式： 〔式中、R¹およびR²は前記に同じ、R³は炭素
数１〜４個の２価の炭化水素基（例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、Ｚは水
素原子または炭素数１〜４個のアミノアルキル基
（例えばアミノメチル、アミノエチル、アミノプ
ロピル、アミノブチル）、およびｍは０，０また
は２を意味する〕 で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合
物が挙げられる。具体的には、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノメチルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。

アミン化合物の他の例としては、上記アミノア
ルキルアルコキシシラン化合物（）の過剰量と
次式： 〔式中、R¹，R²，R³およびｍは前記に同じ、
Ｇはグリシドキシまたはエポキシシクロヘキシル
基を意味する〕 で示されるエポキシアルキルアルコキシシラン化
合物を撹拌下に加熱反応させて得られる化合物が
挙げられる。この反応は、アミノアルキルアルコ
キシシラン化合物（）１モルとエポキシアルキ
ルアルコキシシラン化合物（）0.9モル以下、
好ましくは0.1〜0.6モル、とを用いて行うのが望
ましい。該エポキシアルキルアルコキシシラン化
合物（）としては、例えば、γ−グリシドキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジメトキシシランなどが挙げら
れる。

前記アミノアルキルアルコキシシラン化合物の
過剰量と反応させるエポキシアルキルアルコキシ
シラン化合物のかわりに、１分子中に１個以上の
エポキシ基を有する通常のエポキシ樹脂、または
エポキシ基含有ブタジエンホモポリマー乃至コポ
リマーなどを用いることもできる。また、イソシ
アネート基を有する前記ウレタンプレポリマーを
用いることもできる。

上記のようなアミン化合物は窒素原子に結合し
ている水素が活性であるため、これをそのまま配
合すれば、ウレタンプレポリマー生成物中の活性
イソシアネート基とすばやく反応して尿素結合を
形成して架橋し、硬化するため、本発明では、こ
れを予めカルボニル化合物と反応させて、アミン
化合物の第１級および／または第２級アミノ基と
カルボニル基とを脱水縮合反応させ、水分不存在
下でアミノ基をブロツクした、いわゆるエナミン
基、ケチミン基を有する化合物として配合する。
該反応生成物は空気中の水分および水蒸気によつ
て加水分解して、もとのアミン化合物とカルボニ
ル化合物に戻るため、使用前ならびに配合後の製
品は充分に水分遮断下に貯蔵する必要がある。

本発明で用いるカルボニル化合物としては、特
に式： R⁴−CO−CH₂−CO−R⁵ （） 〔式中、R⁴およびR⁵は同一または異なつて、
それぞれ炭素数１〜16個のアルキル基（例えばメ
チル、エチルプロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキ
シル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ヘキサデシルなど）、炭素数６〜12個のアリール
基（例えばフエニル、トリル、ヘキシル、ナフチ
ルなど）、または炭素数１〜４個のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシなど）を意味する〕 で示されるβ−ジカルボニル化合物、具体的には
アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン
などが挙げられる。

上記アミン化合物とβ−ジカルボニル化合物と
の反応は通常のアミンとアルデヒドまたはケトン
との脱水縮合反応と同じ条件下に行なわれ、例え
ば吸水剤の存在下にまたは加熱還流下に水分を留
去させながら行なわれる。さらに具体的には、ア
ミン化合物と化学量論的にほぼ当量または過剰量
のβ−ジカルボニル化合物（ただし、２個のケト
基中１個が反応）をトルエン、キシレン、ベンゼ
ンなどの適当な有機溶媒中、モレキユラーシー
ブ、無水硫酸マグネシウムなどの吸水剤を添加し
て撹拌しながら室温または加熱下に反応させる。

上記の方法で得られたアミノ基をブロツクした
アミン化合物とカルボニル化合物との反応生成物
は単独でもまたは２種以上の混合物としても用い
られる。

該アミノ基をブロツクした反応生成物または混
合物を、0.05〜5.0％の割合で前記ウレタンプレ
ポリマー生成物に配合することにより所望のポリ
ウレタン組成物が得られる。この配合割合が0.05
未満では目的とする接着性向上が充分でなく、一
方、5.0％を超えて配合するとシリルエーテル基
の加水分解によつて生成するアルコールがイソシ
アネートと反応するので、ポリウレタン組成物の
硬化性が阻害される場合があるため好ましくな
い。

本発明のポリウレタン組成物には他の通常配合
されている種々の添加剤、例えば充填剤、可塑
剤、溶剤、触媒、老化防止剤、顔料などが配合さ
れ得る。

不活性な充填剤としては、例えばカーボンブラ
ツク、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが挙
げられ、それらの単独または混合物を20〜70％の
割合で配合する。可塑剤としては、ジオクチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニル
フタレートなどのフタル酸エステル類、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルベンゾエートなどの安息香
酸エステル類、部分水素添加ターフエニル、アル
キル多環芳香族炭化水素類、塩素化パラフイン類
が挙げられ、それらは20％以下の量で配合され
る。また溶剤としては、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エ
ーテル類などが含まれる。なお、これら充填剤、
可塑剤および可溶剤などはポリウレタン樹脂に対
して不活性である必要があるほか、無水のもので
ある必要があり、そのため、乾燥、脱水処理をほ
どこすのが好ましい。

硬化促進用の触媒としては、Ｎ−アルキルベン
ジルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アル
キル脂肪族ポリアミン、Ｎ−アルキルピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、錫、鉛、コバルト、
マンガンおよび鉄などの重金属のナフテン酸また
はオクテン酸塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレエートなどが挙げられる。

さらに、無水ケイ酸、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、タレ止め剤なども適宜配合してもよい。

本発明のポリウレタン組成物はいわゆる二液型
に調製してもよいが、両成分を配合したのち長期
間保存した場合でも、アミン化合物の加水分解に
よる組成物の粘度上昇、ゲル化などを生ずること
なく安定に保持し得るため、取扱い上の容易さ、
経済的観点などからも一液型に調製するのが好ま
しい。この組成物の調製は常法にしたがつて行な
われ、例えば、窒素ガスと置換され得る。保温ジ
ヤケツト付密閉式撹拌混練装置を行い、まずポリ
オール成分とポリイソシアネート化合物とを加熱
反応させてウレタンプレポリマーを生成させ、こ
れに、予め乾燥した充填剤、顔料、可塑剤、溶
剤、その他の添加剤を順次加え、最後にアミン化
合物とカルボニル化合物との反応生成物またはそ
の混合物を添加して撹拌混練して製品とする。

本発明のポリウレタン組成物は、接着剤、シー
リング材、プライマー、塗料、コーテイング材な
どの用途に好適に用いられるが、通常のポリウレ
タン樹脂組成物が用いられている他の種々の用途
にも充分に用いられる。

該ポリウレタン組成物の用途に応じて配合成分
の種類、用量を本発明の範囲内において種々変更
してもよい。例えば接着剤、塗料、プライマーな
どに用いる場合には、強靭な硬い製品が望まれ、
ウレタンプレポリマー生成物の活性イソシアネー
ト基含量は７〜15％の範囲とし、またシーリング
材、コーテイング材などに用いる場合には、免振
性を持たせるために、高伸度を有するゴム弾性を
与え、さらに硬化処理中に水分との反応で発生す
る炭酸ガスによる発泡を抑えるために、該ウレタ
ンプレポリマーの活性イソシアネート基含量を
0.5〜5.0％程度にするのが好ましい。

本発明組成物によれば、従来公知のこの種組成
物では接着し難いといわれている金属、とくにス
テンレス、アルミニウム板、亜鉛処理鋼板などに
対する接着性が改良されるほか、アミノ基をブロ
ツクされたアミン化合物が組成物の塗布後に水分
により解離されてブロツクがはずれ、イソシアネ
ートと反応して架橋作用を発現するため、処理製
品の物性向上をもたらす利点も合わせ有する。

つぎに実施例を挙げて本発明の組成物をさらに
具体的に説明する。実施例中「部」は重量部を意
味する。

実施例 １ (a) ウレタンプレポリマーの製造 水酸基末端ポリブタジエンポリオール
（Polybd R45HT、出光石油化学(株)製）100部、
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート22
部を乾燥窒素ガスで置換した加温可能な保温ジヤ
ケツトを備えた反応タンクに投入し、80℃で加熱
撹拌下、５時間反応させて活性イソシアネート基
含量3.1％のウレタンプレポリマーを得る。

(b) アミノ基ブロツクしたアミン化合物の製造 乾燥窒素ガスで置換した反応タンクに、脱水ト
ルエン150部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン22.2部および吸
水剤としてモレキユラーシーブ15部を加え、室温
にて撹拌下にアセチルアセトン20部を徐々に加
え、添加終了後、さらに４時間室温にて撹拌下に
反応させる。反応終了後、吸水剤を吸引濾去し、
アミノ基ブロツクアミン化合物のトルエン溶液を
得る。この溶液は有効成分含量22％であり、乾燥
状態で保存する。

(c) ポリウレタン組成物の製造 前記(a)で得たウレタンプレポリマー50部に、予
め0.5％以下の含水率まで乾燥した炭酸カルシウ
ム30部、クレー10部ならびに上記(b)で得たアミン
化合物溶液1.0部、さらにキシレン９部を添加し、
撹拌混合してポリウレタン組成物を得る。この組
成物は粘度10000cps、密封状態で50℃１カ月放置
後の粘度12000cpsであつた、貯蔵安定性は良好で
ある。

(d) 一液型湿気硬化性接着剤としての利用 上記(c)で得られたポリウレタン組成物を、巾25
mm、長さ100mm、厚さ３mmの合板にうすく均一に
塗布し（塗布量：160ｇ／m²）、これに同形状のス
テンレス板（厚さ0.2mm）を貼り合せ、20℃／65
％RHの恒温恒湿室に48時間放置して養生硬化を
行つた。

得られた硬化物は180゜剥離強度（初期接着強
度）3.0Kg／25mmであつた。この硬化物を40℃の
水中に１カ月間浸漬して耐水接着強度を測つたと
ころ4.0Kg／25mmであつた。

上記と同様にしてステンレス板の代わりにポリ
塩化ビニル製化粧板を用いて同様に試験したとこ
ろ、その初期接着強度は5.0Kg／25mm、耐水接着
強度は4.0Kg／25mmであつた。

比較例 １ 前記実施例１、(c)においてアミノ基ブロツクア
ミン化合物を用いない以外は同様にしてポリウレ
タン組成物を製造し、このものを用いて実施例
１、(d)と同様にしてステンレス板に対する接着力
を試験したところ、初期接着強度は1.0Kg／25mm
で、しかもステンレス板と接着剤との間で界面破
壊を起こし、さらに耐水接着強度は0.2Kg／25mm
とその接着力低下は顕著であつた。

実施例 ２ (a) ウレタンプレポリマーの製造 アクリル酸エチル130部、メタアクリル酸−２
ヒドロキシエチル５部、重合開始剤2.5部、トル
エン40部を80℃の加熱下で重合したアクリルポリ
オール（分子量10000，官能基数2.1）775部と水
添ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
34部を更に５時間反応させて活性イソシアネート
基0.7％のウレタンプレポリマーを得る。

(b) アミノ基ブロツクしたアミン化合物の製造 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン22.1部
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
7.03部（モル比、１：0.3）を脱水トルエン150部
中に加え、撹拌下に50℃で数時間加熱反応させて
未反応アミノ基およびイミノ基を有するアミノア
ルコキシシランを含む混合物を得る。

上記混合物179.13部のトルエン溶液にモレキユ
ラーシーブ15部を加え、これに撹拌下にアセト酢
酸エチル26部を室温で滴下し、この混合物を室温
で６時間撹拌して反応させてアミノ基ブロツクア
ミン化合物のトルエン溶液を得る。

(c) ポリウレタン組成物の製造 上記(a)で得たウレタンプレポリマー100部に酸
化チタン20部、キシレン25部、触媒1.0部をボー
ルミルを用いて24時間混合分散して、ポリウレタ
ン組成物を得る。

(d) 塗料としての利用 上記(c)で得られたポリウレタン組成物（湿気硬
化性塗料）を、脱脂した鋼板に約50μの厚さにな
るように塗布し、20℃／65％RHの雰囲気下に７
日間放置して、養生硬化した。得られた硬化塗膜
について、JIS5400に規定するゴバン目試験（１
mmます、100コマ）により接着性を評価した。そ
の結果、常態接着性、耐水後（水中７日浸漬）お
よびウエザオ1000時間後の接着性はいずれも良好
であつた。

実施例 ３ (a)ウレタンプレポリマーの製造 アクリル酸ブチル100部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル0.5部、重合開始剤0.5部を80℃の
加熱下で重合したアクリルポリオール600部に、
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート33
部を反応させて0.9％の活性イソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーを得る。

(b) アミノ基ブロツクしたアミン化合物の製造 実施例２と同様にしてＮ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン22.2部
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
16.4部、アセト酢酸エチル26部を混合反応して、
アミノ基ブロツクアミン化合物を得る。

(c) 一液型湿気硬化性接着剤としての利用 上記(a)で得られたウレタンプレポリマー100部
に上記(b)で得られたアミノ基ブロツクアミン化合
物3.0部と触媒0.5部を添加混合して、一液型湿気
硬化性接着剤を調製する。接着性の評価は巾25
mm、長さ100mm、厚さ３mmの合板にうすく均一に
塗布し、これに同形状のポリ塩化ビニル製化粧板
を貼り合せ、20℃／65％RHの恒温恒湿室に７日
間放置して養生硬化を行つた。得られた硬化物の
180℃剥離強度は4.7Kg／25mmであり、更に、水中
に１カ月間浸漬した耐水接着強度は4.2Kg／mmで
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端水酸基含有ポリブタジエンポリオールま
   たはアクリルポリオールから選ばれる１分子中に
   活性水素２個以上を有するポリオールと過剰量の
   ポリイソシアネート化合物との反応生成物、およ
   び １分子中に少なくとも１個の式： ［式中、R¹およびR²は同一または異なつて、
   それぞれ炭素数１〜４個のアルキル基、およびｎ
   は０，１または２を意味する］ で示されるアルコキシシリル基を有するアミン化
   合物と式： R⁴−CO−CH₂−CO−R⁵ ［式中、R⁴およびR⁵は同一または異なつて、
   それぞれ炭素数１〜16個のアルキル基、炭素数６
   〜12個のアリール基または炭素数１〜４個のアル
   コキシ基を意味する］ で示されるカルボニル化合物との反応生成物また
   はその混合物 から成ることを特徴とするポリウレタン組成物。 ２ アルコキシシリル基を有するアミン化合物
   が、式： ［式中、R¹およびR²は同一または異なつて、
   それぞれ炭素数１〜４個のアルキル基、R³は炭
   素数１〜４個の炭化水素基、Ｚは水素原子または
   炭素数１〜４個のアミノアルキル基、およびｍは
   ０，１または２を意味する］ で示されるアミノアルキルアルコキシシランであ
   る前記第１項記載の組成物。 ３ アルコキシシリル基を有するアミン化合物
   が、式： ［式中、R¹およびR²は同一または異なつて、
   それぞれ炭素数１〜４個のアルキル基、R³は炭
   素数１〜４個の２価の炭化水素基、Ｚは水素原子
   または炭素数１〜４個のアミノアルキル基、およ
   びｍは０，１または２を意味する］ で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合
   物と当量未満の式： ［式中、R¹，R²，R³およびｍは前記に同じ、
   Ｇはグリシドキシまたはエポキシシクロヘキシル
   基を意味する］ で示されるエポキシアルキルアルコキシシラン化
   合物との遊離のアミノ基またはイミノ基を有する
   反応生成物である前記第１項記載の組成物。