JP2007238533A - 低黄変性シリル化剤、それを用いたウレタン系樹脂、及びウレタン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 その分子内に反応性珪素基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物であって、該アミノ基の一方のβ位炭素上に少なくとも一つの炭素数6以下の炭化水素基を有し、かつ他方のβ位炭素上にカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、又はアミド基を有するシラン化合物を用い、ウレタン系樹脂に加水分解性珪素基を導入する。
【選択図】 なし
Description
すなわち、本発明の骨子は、その分子内に反応性珪素基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物であって、該アミノ基の一方のβ位炭素上に少なくとも一つの炭素数6以下の炭化水素基を有し、かつ他方のβ位炭素上にカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、又はアミド基を有するシラン化合物を用い、ウレタン系樹脂に加水分解性珪素基を導入するものである。
一般式(1):
X:ヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基
n:0、1又は2である整数
R1:炭素数1〜20の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基
R2及びR3:水素原子又は炭素数6以下の炭化水素基(但し、一方が水素原子であるときは他方は炭化水素基である)
R4:水素原子、式−COOR8で示される基(但し、R8は水素原子又は分子量1000以下の有機基を示す)又は分子量500以下の有機基
R5:水素原子又は分子量500以下の有機基
R6:水素原子又は分子量500以下の有機基
R7:−C(=O)R9、−COOR9(但し、R9は水素原子又は分子量2000以下の有機基を示す)、−C≡N、又は−C(=O)NR10R11(但し、R10及びR11は水素原子又は分子量1000以下の有機基を示し、お互いに同じであっても異なっていてもよい)で示される基
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
あるいは、本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、2液型としても使用することができる。
(1)実施例1
反応容器内で、4−アミノ−3−ジメチルブチルトリメトキシシラン(221.4g、1.0mmol)を窒素雰囲気下80℃で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル(240.4g、1.0mmol)を1時間かけて滴下し、さらに50℃で7日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第2級アミノ基を有するシラン化合物SE−1を得た。
反応容器内で、3−アミノプロピルリメトキシシラン(179.3g、1.0mmol)を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル(86.1g、1.0mmol)を1時間かけて滴下し、さらに50℃で7日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第2級アミノ基を有するシラン化合物SE−2を得た。
(1)実施例2
反応容器内で、「PMLS4012」(旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量10,000、900g)、「PR−3007」(旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量3,000、100g)、イソホロンジイソシアネート(58.5g)及びジオクチルスズジバーサテート(50mg)を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、80℃で3時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、シラン化合物SE−1(129.6g)を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、80℃で1時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂PB−1を得た。
別の反応容器に、上記ウレタン系樹脂PB−1を1,000g入れ、窒素雰囲気下、90℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル400g、メタクリル酸ラウリル300g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン30g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン80g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.0gを混合したモノマー混合液を30分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、90℃で30分反応させた後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.0gとメチルエチルケトン10gの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、90℃で30分反応させた後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.0gとメチルエチルケトン10gの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、90℃で30分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂B−1を得た。23℃におけるウレタン系樹脂B−1の粘度は、148,000mPa・s(BH型粘度計、No.7ローター、10回転)であった。
反応容器内で、「PMLS4012」(旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量10,000、900g)、「PR−3007」(旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量3,000、100g)、イソホロンジイソシアネート(58.5g)及びジオクチルスズジバーサテート(50mg)を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、80℃で3時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、シラン化合物SE−2(74.7g)を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、80℃で1時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂PB−2を得た。
別の反応容器に、上記ウレタン系樹脂PB−2を1,000g入れ、窒素雰囲気下、90℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル400g、メタクリル酸ラウリル300g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン30g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン80g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.0gを混合したモノマー混合液を30分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、90℃で30分反応させた後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.0gとメチルエチルケトン10gの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、90℃で30分反応させた後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.0gとメチルエチルケトン10gの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、90℃で30分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂B−2を得た。23℃におけるウレタン系樹脂B−2の粘度は、164,000mPa・s(BH型粘度計、No.7ローター、10回転)であった。
(1)実施例3
ウレタン系樹脂B−1(500質量部)及びサイロホービック200(富士シリシア化学株式会社製、疎水処理されたシリカ微粉末、25質量部)を反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧しながら100℃で1時間撹拌した後、室温まで冷却した。その後、ハイソルブMPM(東邦化学工業株式会社製、末端メチル封鎖されたPEG、25重量部)、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(25質量部)及びSCAT−27(三共有機合成株式会社製、有機錫化合物、5.0質量部)を加えた。真空ポンプで反応容器内を減圧し、反応容器内を減圧した状態に保ったまま10分間撹拌した後、密閉容器に充填してウレタン系樹脂組成物C−1を得た。23℃におけるウレタン系樹脂組成物C−1の粘度は、40,000mPa・s(BH型粘度計、No.7ローター、10回転)であった。
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに4−アミノ−3−ジメチルブチルトリメトキシシランを用いた以外は実施例3と同様に調製し、ウレタン系樹脂組成物C−2を得た。23℃におけるウレタン系樹脂組成物C−2の粘度は、40,000mPa・s(BH型粘度計、No.7ローター、10回転)であった。
ウレタン系樹脂B−1の代わりにウレタン系樹脂B−2を用いた以外は実施例3と同様に調製し、ウレタン系樹脂組成物C−3を得た。23℃におけるウレタン系樹脂組成物C−3の粘度は、45,000mPa・s(BH型粘度計、No.7ローター、10回転)であった。
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに4−アミノ−3−ジメチルブチルトリメトキシシランを用いた以外は比較例3と同様に調製し、ウレタン系樹脂組成物C−4を得た。23℃におけるウレタン系樹脂組成物C−4の粘度は、46,000mPa・s(BH型粘度計、No.7ローター、10回転)であった。
4種のウレタン系樹脂組成物(C−1〜C−4)をそれぞれ120gずつガラス瓶に小分けし密閉した。各ガラス瓶を日光の当たる窓際に放置し、各期間経過後の色の変化を目視で確認した。それぞれの結果を表1に示した。
4種のウレタン系樹脂組成物(C−1〜C−4)をそれぞれ5gずつアクリル板にビード塗布した。23±2℃相対湿度50%±5%で3日間硬化させた後、さらに23±2℃相対湿度50%±5%に放置し、各期間経過後の色の変化を目視で確認した。それぞれの結果を表2に示した。
4種のウレタン系樹脂組成物(C−1〜C−4)をそれぞれ5gずつアクリル板にビード塗布した。23±2℃相対湿度50%±5%で3日間硬化させた後、各アクリル板を50℃のインキュベーター内に放置し、各期間経過後の色の変化を目視で確認した。それぞれの結果を表3に示した。
◎:製造直後の当該樹脂組成物と比較しても色調の変化が認められない。
○:製造直後の当該樹脂組成物と比較したときに、ごくわずかに色調の変化(黄変)が認められるが、実用上問題ないと判断されるレベルである。
△:製造直後の当該樹脂組成物と比較したときに、明らかに色調の変化(黄変)が認められるが、用途・適用箇所によっては実用上問題ないと判断されるレベルである。
×:製造直後の当該樹脂組成物と比較したときに、明らかに色調の変化(黄変)が認められ、実用上問題があると判断されるレベルである。
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実施例3 実施例4 比較例3 比較例4
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ウレタン系樹脂 B−1 B−1 B−2 B−2
本発明 本発明 従来例 従来例
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シラン化合物 従来例 本発明 従来例 本発明
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1週間 ◎ ◎ ◎ ◎
2週間 ○ ○ △ ○
3週間 ○ ○ △ ○
1ヶ月 △ ○ △ △
2ヶ月 △ ○ △ △
3ヶ月 △ ○ △ △
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実施例3 実施例4 比較例3 比較例4
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ウレタン系樹脂 B−1 B−1 B−2 B−2
本発明 本発明 従来例 従来例
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シラン化合物 従来例 本発明 従来例 本発明
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1週間 ◎ ◎ ◎ ◎
2週間 ◎ ◎ ◎ ◎
3週間 ◎ ◎ ◎ ◎
1ヶ月 ◎ ◎ ◎ ◎
2ヶ月 ◎ ◎ ◎ ◎
3ヶ月 ◎ ◎ ○ ○
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実施例3 実施例4 比較例3 比較例4
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ウレタン系樹脂 B−1 B−1 B−2 B−2
本発明 本発明 従来例 従来例
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シラン化合物 従来例 本発明 従来例 本発明
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1週間 ◎ ◎ ◎ ◎
2週間 ◎ ◎ ○ ◎
3週間 ◎ ◎ △ ◎
1ヶ月 ○ ◎ △ ◎
2ヶ月 △ ◎ × △
3ヶ月 △ ◎ × △
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(実施例5)
ウレタン系樹脂B−1(50質量部)及びNS400(日東粉化工業(株)製、重質炭酸カルシウム、25質量部)、4−アミノ−3−ジメチルブチルトリメトキシシラン(2.5質量部)及びネオスタンU−830(日東化成株式会社製、有機錫化合物、0.5質量部)を手混ぜ撹拌することで、ウレタン系樹脂組成物を得た。得られたウレタン系樹脂組成物(0.1g)を12.5mm×25mmの面積に均一に塗布し、12.5mm×25mmの面積で各被着材同士をはり合わせた。被着材は、表4に示す木板(厚さ5mm、幅25mm、長さ100mm)、SUS板(厚さ1.6mm、幅25mm、長さ100mm)、ABS板(厚さ3mm、幅25mm、長さ100mm)を用いた。各はり合わせ試験体を23±2℃相対湿度50%±5%で7日間養生して、引張りせん断接着強さ(N/mm2)をJIS K 6850に準じて測定した。それらの結果を表4に示した。
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実施例5
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木材/木材 2.79
木材/SUS 3.01
木材/ABS 2.32
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とするシラン化合物。
一般式(1):
X:ヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基
n:0、1又は2である整数
R1:炭素数1〜20の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基
R2及びR3:水素原子又は炭素数6以下の炭化水素基(但し、一方が水素原子であるときは他方は炭化水素基である)
R4:水素原子、式−COOR8で示される基(但し、R8は水素原子又は分子量1000以下の有機基を示す)又は分子量500以下の有機基
R5:水素原子又は分子量500以下の有機基
R6:水素原子又は分子量500以下の有機基
R7:−C(=O)R9、−COOR9(但し、R9は水素原子又は分子量2000以下の有機基を示す)、−C≡N、又は−C(=O)NR10R11(但し、R10及びR11は水素原子又は分子量1000以下の有機基を示し、お互いに同じであっても異なっていてもよい)で示される基
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