JP2007204502A - 硬化性シリコーン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 １液性あるいは２液性の接着剤、シーラント等として利用できる、速やかに硬化する硬化性シリコーン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 分子内に加水分解性珪素基及び含窒素極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂１００質量部と、含窒素化合物０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂組成物である。含窒素極性基はウレタン結合基及び／又はウレア結合基であることが好ましい。含窒素化合物は１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンから選ばれる一種以上であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の硬化触媒と硬化性シリコーン系樹脂とを含有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関し、特に、この硬化触媒と、湿気硬化型の硬化性シリコーン系樹脂とを含有する湿気硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。

従来、分子内に加水分解性珪素基を有する湿気硬化型の硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等のジブチル錫化合物が使用されている。この有機錫化合物は、硬化性シリコーン系樹脂を速やかに硬化させるため、重宝されている。しかしながら、有機錫化合物は重金属である錫を含有しているため、近年、人体に対する危険性・有害性が指摘されている。

また、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒としては、有機錫化合物の外にも、カルボン酸などの有機酸化合物、あるいは、アミンなどの有機塩基化合物が知られている（特許文献１参照）。

特開平５−１１７５１９号公報

しかしながら、これらの化合物を単独で用いても極めて速い硬化速度は得られない、あるいは、硬化速度を上げるためにこれらの化合物を多量に配合すると接着性が低下するなどの問題があった。そのため、これらの化合物は有機錫化合物と併用する助触媒として使用されているのが実情であった。

そこで、本発明者等は、種々の硬化性シリコーン系樹脂或いはその他の硬化性シリコーン系樹脂の硬化実験を行っていたところ、特定の硬化性シリコーン系樹脂に特定のアミン化合物を配合することで、極めて硬化が速くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第一の発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基と含窒素極性基とを分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂１００質量部と、下記一般式（２）で表される含窒素化合物０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
一般式（１）：

（式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
一般式（２）：

（式中、Ｒ^２は環状炭化水素基、置換基を有する環状炭化水素基、窒素原子を含む環状炭化水素基及び置換基を有する窒素原子を含む環状炭化水素基よりなる群から選ばれた基を示す。）

また、第二の発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基と含窒素極性基とを分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂１００質量部、及び、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンから選ばれる一種以上の含窒素化合物０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
一般式（１）：

（式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）

また、第三の発明は、第一又は第二の発明において、含窒素極性基がウレタン結合及び／又はウレア結合である硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。

本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物においては、特定の硬化性シリコーン樹脂に特定の含窒素化合物が配合されていることにより、速やかに硬化するという効果を奏する。

本発明でいう硬化性シリコーン系樹脂は、分子内に一般式（１）で表される加水分解性珪素基を持つものである。加水分解性珪素基は、珪素原子に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が２〜０個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。主鎖としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等一般的に用いられているものが採用される。さらに、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）よりなる重合体等のシリコーン樹脂に一般に用いられているものも採用される。

また、本発明でいう硬化性シリコーン系樹脂は、分子内に含窒素極性基をもつものである。ここで、含窒素極性基とは、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の窒素原子を含有する結合基又は官能基等を指す。これらの含窒素特性基の中では、下記一般式（３）で表されるようなウレタン結合基あるいは下記一般式（４）で表されるようなウレア結合基が、より硬化を促進せしめるものであり好ましい。さらに、このような含窒素極性基が加水分解性珪素基の近傍に存在すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進され、特に好ましい。
一般式（３）：

（式中、Ｒ^３は水素原子又は分子量５００以下の有機基を示す。）
一般式（４）：

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は分子量５００以下の有機基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は同じであっても異なっていてもよい。）

硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する含窒素極性基が、上記一般式（２）で表される含窒素化合物の分子的相性の良いドメインとなるからであると考えられる。この結果、上記一般式（２）で表される含窒素化合物が、硬化性シリコーン系樹脂の加水分解性珪素基の近傍に集まって相互作用しやすくなり、加水分解性基の脱離能がさらに高まって、加水分解性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられるのである。ここで、上記一般式（２）で表される含窒素化合物は、硬化性シリコーン樹脂の硬化触媒となると判断される。

分子内に含窒素極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で、主鎖に各極性基を導入すればよい。たとえば、ウレタン結合基は、特許第３０３００２０号公報、特開２００５−０５４１７４号公報記載の方法や、後述の実施例記載の方法で容易に導入することができる。

本発明において、加水分解性基の数が３個である（一般式（１）中のｎが０である）硬化性シリコーン系樹脂を用いるのが、好ましい。この理由は、加水分解性基の数が３個であると、本来的に硬化しやすくなるからである。

本発明に係る含窒素化合物は、上記した硬化性シリコーン系樹脂を速やかに硬化させるものであり、硬化性シリコーン樹脂の硬化触媒となる。本発明に係る含窒素化合物の具体例としては、上記一般式（２）で表される含窒素化合物、及び／又は、請求項２に記載された、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等が挙げられる。このような含窒素化合物が、硬化性シリコーン系樹脂の良好な硬化触媒として機能する理由は定かではないが、共役酸としたときのｐＫａ値が高いこと、及びその分子構造によるものと考えられる。

なお、念のため、請求項２に記載された特定の含窒素化合物の構造式を示せば、以下のとおりである。
（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）

（７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）

（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）

（６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）

（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）

（１，１，３，３−テトラメチルグアニジン）

本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、上記した硬化性シリコーン系樹脂と、上記した含窒素化合物（硬化触媒）とが配合されてなるものであり、含窒素化合物の配合量によって、その硬化速度を調整することができる。すなわち、含窒素化合物の配合量を多くすればするほど、硬化性シリコーン系樹脂の硬化速度を速めることができる。一般的に、硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対し、含窒素化合物の配合量は０．１〜１０質量部程度が好ましく、特に０．５〜５質量部程度が好ましい。また、硬化性シリコーン系樹脂が３官能であるときは、本来的に硬化速度が速いので、含窒素化合物の量は少なくてもよい。１〜２官能であるときは、本来的に硬化速度が遅いので、含窒素化合物の量を多くするのが好ましい。

本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物中には、硬化性シリコーン系樹脂と含窒素化合物（硬化触媒）以外に、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性シリコーン系樹脂以外の各種の樹脂、本発明に係る含窒素特性基以外の錫系又はアミン系等の硬化触媒、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。

本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性シリコーン系樹脂が硬化するのである。２液性の硬化性組成物として使用する場合は、上記した硬化性シリコーン系樹脂と、上記した含窒素特性基とを混ぜ合わせた際に本発明に係る効果が発現する。

本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の含窒素化合物が、含窒素特性基を有する硬化性シリコーン系樹脂を速やかに硬化させるとの発見に基づくものとして、解釈されるべきである。

（硬化性シリコーン系樹脂の調製）
（１）硬化性シリコーン系樹脂ＳＢ−１
反応容器内で、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６３．３ｇを窒素雰囲気下８０℃で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル２４０．４ｇを１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１０時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製の「ＰＭＬＳ４０１２」（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００）９００ｇ、旭電化工業社製の「ＰＲ３００７」（ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量３，０００）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート５７．７ｇ、及び、ジオクチルスズジバーサテート５０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で５時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、反応物ＳＥ−１を１１０．１ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂ＳＢ−１を得た。２３℃における硬化性樹脂ＳＢ−１の粘度は、６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（２）硬化性シリコーン系樹脂ＳＢ−２
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．３ｇを窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル８６．１ｇを１時間かけて滴下した後、室温で５時間撹拌した。さらに、５０℃で３日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製の「ＰＭＬＳ４０１２」（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００）１０００ｇ、イソホロンジイソシアネート４７．５ｇ、及び、ジオクチルスズジバーサテート５０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で５時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、反応物ＳＥ−２を５９．６ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂ＳＢ−２を得た。２３℃における硬化性樹脂ＳＢ−２の粘度は、６１，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（３）硬化性シリコーン系樹脂ＳＢ−３
反応容器に、上記硬化性樹脂ＳＢ−２を１００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ラウリル３０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇとメチルエチルケトン１ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂ＳＢ−３を得た。２３℃における硬化性樹脂ＳＢ−３の粘度は、１５０，０００ｍＰａ・ｓであった。

（４）硬化性シリコーン系樹脂Ｓ−１
市販の硬化性シリコーン系樹脂（カネカ社製「サイリルＳ２０３」、主鎖がポリオキシアルキレンである２官能の硬化性シリコーン系樹脂）を準備した。

（５）硬化性シリコーン系樹脂Ｓ−２
市販の硬化性シリコーン系樹脂（旭硝子社製「ＥＳ−ＧＸ−３４４０−ＳＴ」、主鎖がポリオキシアルキレンである３官能の硬化性シリコーン系樹脂）を準備した。

（６）硬化性シリコーン系樹脂Ｓ−３
市販の硬化性シリコーン系樹脂（カネカ社製「ＭＡ４４０ＡＪ」、主鎖がポリオキシアルキレンである２官能の硬化性シリコーン系樹脂のアクリル変性物）を準備した。

なお、符合ＳＢで示した硬化性シリコーン系樹脂は、本発明の例に係る硬化触媒であり、符合Ｓで示した硬化性シリコーン系樹脂は、本発明の例以外の硬化触媒である。

（硬化性シリコーン系樹脂組成物の調製）
（実施例１〜４、比較例１〜４、参考例１）
表１に示した硬化触媒（含窒素化合物又はスズ化合物）３．０質量部と、表１に示した硬化性シリコーン系樹脂１００質量部とを、反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧し、１００ｍｍＨｇまで減圧されたところで弁を閉じた。反応容器内を減圧した状態に保ったまま１０分間撹拌した後、密閉容器に充填して、９種類の硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。

そして、実施例１〜４、比較例１〜４、参考例１に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間を、以下の方法で測定した。その結果を表１に示した。
（皮張り時間）
実施例１〜４、比較例１〜４、参考例１に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を、２３±２℃で相対湿度３０±５％の雰囲気下で開封して放置し、指触により、表面に張った硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間を、皮張り時間として測定した。

［表１］
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硬化触媒 硬化性シリコ 皮張り時間
ーン系樹脂
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実施例１ ＤＢＵ^＊１ ＳＢ−１ ４時間
実施例２ ＤＢＮ^＊２ ＳＢ−１ ８時間
実施例３ ＴＭＧ^＊３ ＳＢ−２ １時間
実施例４ ＤＢＵ^＊１ ＳＢ−３ ３０分
比較例１ ＤＢＵ^＊１ Ｓ−１ １日では硬化せず
比較例２ ＤＢＮ^＊１ Ｓ−１ １日では硬化せず
比較例３ ＴＭＧ^＊３ Ｓ−２ ４時間
比較例４ ＤＢＵ^＊１ Ｓ−３ １日では硬化せず
参考例１ ＤＯＴＤＶ^＊４ ＳＢ−１ １日では硬化せず
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＊１：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
＊２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
＊３：１，１，３，３−テトラメチルグアニジン
＊４：ジオクチルスズジバーサテート

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４をそれぞれ対比すると、同一の含窒素化合物を使用しているにもかかわらず、分子内に含窒素極性基を有する本発明の例に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を用いた組成物のほうが、本発明の例以外の硬化性シリコーン系樹脂組成物よりも極めて速やかに硬化することが分かる。これは、特定の含窒素化合物が、含窒素特性基を有する硬化性シリコーン系樹脂と相互作用することにより、加水分解性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられる。
また、同一の硬化性シリコーン系樹脂（ＳＢ−１）を使用しているにもかかわらず、参考例１（ウレタン合成触媒として微量使用されているジオクチルスズジバーサテートを硬化触媒として使用した）と実施例１又は２とを対比すると、本発明の例に係る含窒素化合物は、従来公知のスズ化合物よりも極めて速やかに硬化することが分かる。つまり、実施例１又は２において硬化速度が極めて速いのは、本発明における特定の含窒素化合物による効果であることが分かる。

（実施例５）
硬化性シリコーン系樹脂ＳＢ−１（５００質量部）及びＮＳ４００（日東粉化工業（株）製、重質炭酸カルシウム、２５０質量部）を反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧しながら１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。その後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（２５質量部）及びＤＢＵ（１．０質量部）を加えた。真空ポンプで反応容器内を減圧し、反応容器内を減圧した状態に保ったまま１０分間撹拌した後、密閉容器に充填して硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。そして、表２に示す木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ１．６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いて接着強さを測定した。接着強さは、得られた硬化性シリコーン系樹脂組成物（０．１ｇ）を１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材同士をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３±２℃相対湿度３０±５％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ^２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表２に示した。

（参考例２）
ＤＢＵをジオクチルスズジバーサテートに置き換えた以外は、実施例５と同様に硬化性シリコーン系樹脂組成物を調製し、引張せん断接着強さを測定した。それらの結果を表２に示した。

［表２］
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実施例５ 参考例２
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木材／木材 ２．８２ ２．９２

木材／ＳＵＳ ２．８２ ２．９９

木材／ＡＢＳ ２．７２ ２．２４

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表２の結果から明らかなように、本発明の例に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は接着剤として使用する際には、十分な接着強さを発揮することが分かる。

本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、特定の硬化性シリコーン樹脂に特定の含窒素化合物が配合されていることにより、速やかに硬化する。また、これらの硬化性シリコーン系樹脂組成物は、１液性あるいは２液性の接着剤、シーラント、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基と含窒素極性基とを分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂１００質量部と、下記一般式（２）で表される含窒素化合物０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂組成物。
   一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
   一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^２は環状炭化水素基、置換基を有する環状炭化水素基、窒素原子を含む環状炭化水素基及び置換基を有する窒素原子を含む環状炭化水素基よりなる群から選ばれた基を示す。）
2. 下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基と含窒素極性基とを分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂１００質量部、及び、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンから選ばれる一種以上の含窒素化合物０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂組成物。
   一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
3. 含窒素極性基がウレタン結合基及び／又はウレア結合基である請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。