JP2011012144A - 硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性シリコーン系樹脂とエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物において、プラスチック類に対する密着性を向上させる。
【解決手段】分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、分子内に五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）と、下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。化合物（Ｄ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物。化合物（Ｅ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物。化合物（Ｆ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物。化合物（Ｇ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを主体的成分とする室温硬化性接着剤組成物に関し、特定の化学構造・硬化機構を有する硬化性樹脂組成物からなる接着性に優れた硬化性樹脂組成物及びそれを用いた室温硬化性接着剤組成物に関する。より詳細には、分子内に五員環カーボネート基を有する硬化性樹脂を配合した硬化性樹脂組成物に関する。

従来から、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂とを配合した接着剤等が提案されている（特許文献１〜５）。該接着剤等は、硬化性シリコーン系樹脂の強度不足をエポキシ樹脂で補うことによって、可撓性、耐衝撃性、強靱性、強度などが改善されており、金属パネルのはり合わせ、あるいは、タイルのはり合わせなどに使用されている。

特公平３−３１７２６号公報 特開平２−１４０２６９号公報 特開平２−１４５６７４号公報 特開平２−１４５６７５号公報 特開平２−２２８３６５号公報

しかしながら、該接着剤等は、エポキシ樹脂が配合されているため金属に対する密着性は比較的高いが、一方でエポキシ樹脂はプラスチックに対する密着性がほとんどなく、さらには、元来接着性の乏しい硬化性シリコーン系樹脂を主の硬化性樹脂として配合していることから、特にＡＢＳなどに代表されるプラスチック類に対する密着性が十分ではなかった。そのため、該接着剤の使用範囲は金属やタイル等の無機物に限定されており、該接着剤の優れた皮膜性能を活かし切れていなかった。

このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、硬化性シリコーン系樹脂とエポキシ樹脂にくわえ、さらに特定の五員環カーボネート基を有する化合物を配合することにより、プラスチックに対する密着性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜５の発明から構成される。

すなわち、第１の発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）と、下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
化合物（Ｄ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物
化合物（Ｅ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物
化合物（Ｆ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物
化合物（Ｇ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物

・・・（１）
（ただし、式中のＸは、水素原子又は分子量１００以下の有機基を示す）

また、第２の発明は、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物であって、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）をともに含有し、かつ、化合物（Ｄ）が分子内に２個以上の第１級アミノ基を有するポリアミン化合物（ｄ）であり、化合物（Ｅ）が分子内に第１級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（ｅ）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第３の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を有することを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。なお、本発明においては、硬化性シリコーン樹脂（Ａ）が分子内に有するウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、本発明においては、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。

また、第４の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第５の発明は、第１〜４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を主体的成分とする室温硬化性接着剤組成物に関するものである。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂とエポキシ樹脂とからなる硬化性樹脂組成物に、特定の五員環カーボネート基を有する化合物を配合することにより、プラスチック（特にＡＢＳ樹脂）に対する密着性が向上するという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。

［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。上記反応性珪素基とは、珪素原子における主鎖との結合手以外に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基が２〜０個結合しているものである。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用される。

硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、エピオンシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ；デグサジャパン株式会社製のベストプラスト２０６、信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。

また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、分子内にウレタン結合、尿素結合等の極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。なお、主鎖又は側鎖に導入されているウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、本発明においては、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。このような極性基を架橋可能な反応性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進されるため好ましい。硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する極性基同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な反応性珪素基同士の分子的な距離が近くなり、架橋可能な反応性珪素基同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。

分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法及び原料で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報記載の方法や、特開２００５−５４１７４号公報、特開２００５−１３９４５２号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の原料及び方法が挙げられる。

［エポキシ樹脂（Ｂ）について］
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）は、分子内にオキシラン環を有する従来公知のエポキシ化合物である。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをエポキシ化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂等の一分子中に一個以上のオキシラン環を含有する化合物等の従来公知のエポキシ基含有化合物が挙げられる。また、市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンシリーズ；ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、サイクロマーシリーズ；ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコートシリーズ、ダウケミカル日本株式会社製のＤ．Ｅ．Ｒ．シリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

上記エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０〜５００質量部が好ましく、５．０〜２００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が特に好ましい。１．０質量部を下回ると硬化物の強靱性が十分発現しない場合があり、５００質量部を上回ると硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の性能が十分発現しない場合がある。上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、求められる性能に応じて、一種もしくは複数種組み合わせて用いればよい。

［五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）について］
本発明における、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）は、上記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物である。なお、以下では単に「化合物（Ｃ）」と表記することがある。

上記化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネート、オクチレンカーボネート、グリセリンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、下記一般式（２）で表されるエチレンカーボネート、下記一般式（３）で表されるプロピレンカーボネート、下記一般式（４）で表されるグリセリンカーボネートが入手の容易さ及び反応性の高さから好ましく、なかでもグリセリンカーボネートがＡＢＳに対する密着性向上効果が高いことから特に好ましい。

・・・（２）

・・・（３）

・・・（４）

上記化合物（Ｃ）は各種化合物から誘導することができる。例えば、臭化リチウム等の触媒を用いてオキシラン環を有する化合物と二酸化炭素とを反応させることで合成する方法や、グリコール化合物と尿素から誘導する方法など、種々の方法が知られている。また、特開２００８−００１６５９号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，４８，（２），６７−７５（２００５）に記載の方法、反応性高分子の新展開，シーエムシー出版（２００５）の第１章に引用されている方法などを利用することができる。

上記化合物（Ｃ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると密着性付与効果が十分発現しない場合があり、３０質量部を上回ると硬化物の耐水性が低下する場合がある。上記化合物（Ｃ）は、求められる性能に応じて、一種もしくは複数種組み合わせて用いればよい。また、後述する化合物（Ｄ）及び上記化合物（Ｅ）中の第１級及び／又は第２級アミノ基に対する上記化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、該アミノ基１ｍｏｌに対して、０．０１〜２．０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌがより好ましく、０．１０〜０．５０ｍｏｌが特に好ましい。さらに、後述する化合物（Ｆ）及び化合物（Ｇ）中のＣ＝Ｎ結合基に対する上記化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、該Ｃ＝Ｎ結合基１ｍｏｌに対して、０．０１〜２．０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌがより好ましく、０．１０〜０．５０ｍｏｌが特に好ましい。

［ポリアミン化合物（Ｄ）について］
本発明におけるポリアミン化合物（Ｄ）は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を複数有する化合物であり、従来公知のポリアミン化合物を使用することができる。なお、以下では単に「化合物（Ｄ）」と表記することがある。なかでも、分子内に２個以上の第１級アミノ基を有するポリアミン化合物（ｄ）であると、エポキシ樹脂（Ｂ）が有するオキシラン環（エポキシ基）と良好な反応性を示し、強固なネットワークを形成することから特に好ましい。

化合物（Ｄ）の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ノルボルナンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、式 Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ（ｎ≧５)で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー株式会社製）、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシプロピレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

上記化合物（Ｄ）のアミノ基は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）が有するオキシラン環（エポキシ基）又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応することから、硬化物の皮膜凝集力をさらに一段と向上させることができ、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。上記化合物（Ｄ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。上記化合物（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基及び上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基の総量１ｍｏｌに対して、上記化合物（Ｄ）中の第１級及び／又は第２級アミノ基が０．０１〜３．０ｍｏｌであるのが好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌであるのがさらに好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌであるのが特に好ましい。０．０１ｍｏｌを下回ると硬化物の強靱性が十分発現しない場合があり、３．０ｍｏｌを上回ると上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）が十分硬化しない場合がある。

［アミノシラン化合物（Ｅ）について］
本発明における、アミノシラン化合物（Ｅ）は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基、並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物である。なお、以下では単に「化合物（Ｅ）」と表記することがある。なかでも、分子内に第１級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（ｅ）であると、エポキシ樹脂（Ｂ）が有するオキシラン環（エポキシ基）と良好な反応性を示すことから特に好ましい。

上記化合物（Ｅ）としては、下記一般式（５）で示される化合物（ｅ１）、化合物（ｅ１）の縮合生成物、又は、化合物（ｅ１）と下記一般式（６）で示される化合物（ｅ２）との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、化合物（ｅ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合反応生成物がより好ましく、化合物（ｅ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合反応生成物のうち２個以上の化合物（ｅ１）と１個以上の化合物（ｅ２）との縮合反応生成物が特に好ましい。その理由は、上記縮合生成物はその分子内に第１級アミノ基を複数個有しているため、上記エポキシ樹脂（Ｂ）や上記化合物（Ｃ）との反応確率が向上するからである。

・・・（５）
（ただし、式中、Ｒ¹はフェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の官能基を、Ｒ^２は第２級アミノ基を含んでいてもよい分子量２００以下の二価の有機基を、Ｗはフェノキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ表す）

・・・（６）
（ただし、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基に代表される分子量５００以下の有機基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ^６は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表す）

［化合物（ｅ１）について］
化合物（ｅ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］メチルジメトキシシラン、［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］トリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物等が例示される。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。

［化合物（ｅ２）について］
化合物（ｅ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、化合物（ｅ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。

化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、化合物（ｅ１）を水と反応させる方法、あるいは、化合物（ｅ１）及び化合物（ｅ２）を水と反応させる方法が挙げられる。化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物が挙げられる。

本発明においては、上記化合物（Ｅ）を配合しなくともＡＢＳ樹脂に対する密着性が向上するが、上記化合物（Ｅ）を配合することでよりその効果が高まる上、その他の被着材（特に金属材料）に対する密着性も向上する。その理由としては、上記化合物（Ｅ）のアミノ基は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応するうえ、上記化合物（Ｅ）の反応性珪素基が架橋するため、上記化合物（Ｅ）はいわば上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の硬化剤として働き、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させるからである。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）と反応せずに残った上記化合物（Ｅ）は、金属や無機材料への密着性付与剤として働くことができ、各種被着材に対する密着性を向上させるものと推察される。

上記化合物（Ｅ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、上記化合物（Ｅ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。上記化合物（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。

［ケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物（Ｆ）について］
本発明における、ケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物（Ｆ）は、分子内に加水分解性のＣ＝Ｎ結合を有する化合物であり、上記化合物（Ｄ）のうち第１級アミノ基を有する化合物と、ケトン化合物又はアルデヒド化合物との脱水縮合反応によって合成することができる。なお、以下では単に「化合物（Ｆ）」と表記することがある。

上記ケトン化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記アルデヒド化合物としては、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

上記化合物（Ｆ）は、上記化合物（Ｆ）中のＣ＝Ｎ結合が加水分解した後に生成する第１級アミノ基が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応することから、硬化物の皮膜凝集力をさらに一段と向上させることができ、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。上記化合物（Ｆ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。また、上記化合物（Ｆ）は分子中のＣ＝Ｎ結合が加水分解して第１級アミノ基が生成するが、該反応に水が必要であるため潜在性硬化剤として利用できることから、配合した硬化性樹脂組成物を水が混入しないような密閉容器に充填することで、本発明にかかる硬化性樹脂組成物を一液型とすることができる。

上記化合物（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１ｍｏｌに対して、上記化合物（Ｆ）中のＣ＝Ｎ結合が０．０１〜３．０ｍｏｌであるのが好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌであるのがさらに好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌであるのが特に好ましい。上記化合物（Ｆ）の添加量が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌを下回ると化合物（Ｃ）を添加する効果が十分でないことがあり、３．０ｍｏｌを上回ると上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）が十分硬化しないことがある。

［ケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物（Ｇ）について］
本発明における、ケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物（Ｇ）は、分子内に加水分解性のＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物であり、上記化合物（Ｅ）のうち第１級アミノ基を有する化合物と、上記ケトン化合物又は上記アルデヒド化合物との脱水反応によって合成することができる。なお、以下、単に「化合物（Ｇ）」と表記することがある。

本発明においては、上記化合物（Ｇ）を配合しなくともプラスチック（特にＡＢＳ樹脂）に対する密着性が向上するが、上記化合物（Ｇ）を配合することでよりその効果が高まる。その理由としては、上記化合物（Ｇ）のＣ＝Ｎ結合が加水分解することで生成する第１級アミノ基が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応するうえ、上記化合物（Ｇ）の反応性珪素基が架橋するため、上記化合物（Ｇ）はいわば上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の硬化剤として働き、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させるからである。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）と反応せずに残った上記化合物（Ｇ）は、金属や無機材料への密着性付与剤として働くことができ、各種被着材に対する密着性を向上させるのである。特に、上記化合物（Ｆ）と同様に、上記化合物（Ｇ）は分子中のＣ＝Ｎ結合が加水分解して第１級アミノ基が生成するが、該反応に水が必要であるため潜在性硬化剤として利用できることから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物を一液型とする際に好適に用いられる。

上記化合物（Ｇ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、上記化合物（Ｇ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。上記化合物（Ｇ）の配合量は特に限定されないが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。

［その他の成分について］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、有機金属系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化促進剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ブロックドポリイソシアネート等の耐水性向上剤、乾性油等を配合することができる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が硬化して形成されるネットワーク（ＮＡ）、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のオキシラン環と上記化合物（Ｄ）のアミノ基との反応による反応生成物で形成されるネットワーク（ＮＢ）が相互に入り組んだ高次構造を取っていると推察される。さらには、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のオキシラン環と上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基とが上記化合物（Ｄ）のアミノ基との反応によって連結される、あるいは、上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基とが上記化合物（Ｄ）のアミノ基との反応によって生成した水酸基が上記エポキシ樹脂（Ｂ）と反応することにより、上記ネットワーク（ＮＢ）に上記化合物（Ｃ）が取り込まれているものと推察される。このような理由から、本発明における硬化性樹脂組成物が硬化後に非常に強靱な硬化物を形成するものと考えられる。そのうえ、上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と上記化合物（Ｄ）のアミノ基とが反応した際には、密着性付与効果の高いウレタン結合及び水酸基が生成するため、金属への密着性及びプラスチックに対する密着性が十分確保されるものと推察される。さらに、上記化合物（Ｅ）が配合されている場合には、上記化合物（Ｅ）の密着性付与効果だけでなく、化合物（Ｅ）が有するアミノ基は、化合物（Ｄ）が有するアミノ基と同様、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とも反応する。このため、上記化合物（Ｃ）と上記化合物（Ｅ）との反応生成物と、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｅ）との反応生成物とが、反応性珪素基の縮合反応により相互にネットワークを形成することにより、より強靱かつ密着性が高くなる効果が得られるものと推察される。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）をともに含有することが好ましい。つまり、本発明は、従来公知の硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とから構成されるものとは全く異なり、従来に類を見ない硬化機構並びに硬化ネットワーク（いわば「シリコーン・ウレタン・エポキシ・ハイブリッド」）を形成するものであると認識されるべきである。なお、上記化合物（Ｆ）又は上記化合物（Ｇ）に関しても、加水分解した後に上記化合物（Ｆ）は上記化合物（Ｄ）に、上記化合物（Ｇ）は上記化合物（Ｅ）になるため、効果が発現する機構は上記と同様である。

また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型としても二液型としても、場合によっては三液以上を混合して使用することもできる。一液型として使用される場合は、互いに密封状態では不活性な化合物を選択し、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すればよい。

また、二液型（又は三液以上）として使用される場合には、適宜、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、上記エポキシ樹脂（Ｂ）、上記化合物（Ｃ）、上記化合物（Ｄ）〜上記化合物（Ｇ）とが、第一液及び第二液（又はさらに第三液）として個別に包装されて提供されるが、その組み合わせは任意である。そして、使用時にこれら第一液と第二液（又はさらに第三液以上）とを混合して任意の箇所に適用すればよい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の準備］
（化合物Ａ−１）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部、）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２倍ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子ウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１，０００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４７．５質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらにここに上記シラン化合物ＳＥ−１（８８．９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換された尿素結合、トリメトキシシリル基を有する化合物Ａ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ^−１）は観測されなかった。

（化合物Ａ−２）
化合物Ａ−２として、ＳＡＴ４００（カネカ株式会社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリエーテルポリオール）を準備した。

（化合物Ａ−３）
化合物Ａ−３として、ＭＡ４４０（カネカ株式会社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリエーテルポリオール及びポリアクリレートの混合物）を準備した。

（化合物Ａ−４）
化合物Ａ−４として、ＳＡＴ２００（カネカ株式会社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリエーテルポリオール）を準備した。

［分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）の準備］
エポキシ樹脂（Ｂ）として、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を準備した。

［五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の準備］
五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）として、エチレンカーボネート（和光純薬工業株式会社製）、プロピレンカーボネート（和光純薬工業株式会社製）、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製商品名）を準備した。

［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｄ）の準備］
ポリアミン化合物（Ｄ）として、分子内に第１級アミノ基を２個有するノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、分子内に第１級アミノ基を２個有するイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を準備した。

［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）の準備］
（化合物Ｅ−１）
化合物Ｅ−１として、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基及びトリメトキシシリル基をそれぞれ１個ずつ有するＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを準備した。

（化合物Ｅ−２）
化合物Ｅ−２として、分子内に第１級アミノ基及びトリエトキシシリル基をそれぞれ１個ずつ有する３−アミノプロピルトリエトキシシランを準備した。

［硬化触媒の準備］
（硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）用硬化触媒）
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触媒として、ＳＣＡＴ−２７（三共有機合成株式会社製商品名、有機スズ触媒）を準備した。

（エポキシ樹脂（Ｂ）用硬化触媒）
エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化触媒として、アンカミンＫ５４（エアープロダクツジャパン株式会社製商品名、３級アミン触媒）を準備した。

［硬化性樹脂組成物の調製］
表１〜３に示す配合割合（質量部）で、上記準備した各原料を混ぜ合わせ、各硬化性樹脂組成物を調製した。

［接着強さ測定（ＡＢＳ／木材のはり合わせ）］
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。被着材として、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、木板（アサダ材、厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。得られた各硬化性樹脂組成物（約０．１ｇ）をＡＢＳ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で木板をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で１日間養生し、引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を表１に示す。なお、引張りせん断接着強さの単位はＮ／ｍｍ^２である。
表中に示した括弧内の数値は、ＡＢＳ板と木板とのはり合わせ試験においては、はり合わせ試験体を破壊した際、ＡＢＳ側に硬化物皮膜が残った割合（％）を示している。例えば、ＡＢＳ板と木板とのはり合わせにおいて、（０）であれば、ＡＢＳ側に全く硬化物が残らなかったことを示し、（１００）であれば、ＡＢＳ側に全て硬化物が残ったことを示す。一般的に、接着強さの値が同じであっても難接着物であるＡＢＳ側により多く硬化物が残ったほうが接着性能の信頼性が高いと判断できる。

表１の結果から明らかなように、本発明に係る硬化性樹脂組成物（実施例１、２）は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合していない他は同じ組成の硬化性樹脂組成物（比較例１、２）に対して、ＡＢＳ樹脂に対する密着性が非常に高くなっており、接着強さの値も向上していることが分かる。また、比較例３は五員環構造を有さないカーボネート化合物を添加したものであるが、密着性付与の効果は十分ではなく、本発明にかかる五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合している実施例３のほうが、引張せん断接着強さも密着性も高いことが分かる。

［接着強さ測定（ＡＢＳ／ＡＢＳのはり合わせ）］
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。被着材として、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。得られた各硬化性樹脂組成物（約０．１ｇ）を一方のＡＢＳ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で他方のＡＢＳ板をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で１日間養生し、引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を表２に示す。なお、引張りせん断接着強さの単位はＮ／ｍｍ^２である。
表中に示した括弧内の数値は、ＡＢＳ板同士のはり合わせ試験においては、括弧内の数値は凝集破壊の割合（％）を示している。つまり、強度が高いほど、括弧内の数値が高いほど、接着の信頼性が高いということになる。一般的に、接着強さの値が同じであっても難接着物であるＡＢＳ表面により多く硬化物が残る、すなわち凝集破壊率が高いほうが接着性能の信頼性が高いと判断できる。

表２の結果から明らかなように、本発明に係る硬化性樹脂組成物（実施例４）は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合していない硬化性樹脂組成物（比較例４）に対して、ＡＢＳ樹脂に対する密着性が非常に高く、接着強さの値も向上していることが分かる。

上記接着強さ測定（ＡＢＳ／木材のはり合わせ、及び、ＡＢＳ／ＡＢＳのはり合わせ）に従って引張せん断接着強さを測定した。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明に係る硬化性樹脂組成物（実施例５〜７）は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合していない硬化性樹脂組成物（比較例６）に対して、ＡＢＳ樹脂に対する密着性が非常に高く、接着強さの値も向上していることが分かる。

以上のことから明らかなように、従来からある、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂とを配合した接着剤に対して、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合することは、ＡＢＳ樹脂に対する密着性を向上させる方法として非常に有用であることが分かる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、従来、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂とを配合した接着剤が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。

Claims (5)

1. 分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、
   分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
   分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）と、
   下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   化合物（Ｄ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物
   化合物（Ｅ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物
   化合物（Ｆ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物
   化合物（Ｇ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物
   

   

   ・・・（１）
   （ただし、式中のＸは、水素原子又は分子量１００以下の有機基を示す）
2. 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物であって、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）をともに含有し、かつ、化合物（Ｄ）が分子内に２個以上の第１級アミノ基を有するポリアミン化合物（ｄ）であり、化合物（Ｅ）が分子内に第１級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（ｅ）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
3. 硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を主体的成分とする室温硬化性接着剤組成物。