CN112334054B - 内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含含有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种的环氧树脂、多胺化合物和醇化合物的内窥镜用粘接剂、其固化物、该固化物所固定的内窥镜及其制造方法。

Description

内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法。

背景技术

用于观察人体的体腔内部的内窥镜会反复使用。因此，构成内窥镜的插入部的挠性管在每次使用时要进行清洗，并用药品消毒。特别是在插入支气管等感染可能性较高的部位的情况下，要求优于消毒的灭菌水平的洁净度。因而，对内窥镜要求高度耐久性，可耐受利用过氧化氢等离子体等进行的反复灭菌处理。

内窥镜的插入部通过口腔、鼻腔等插入体腔内。为了减轻插入时患者的异物感及疼痛，期待使内窥镜的插入部更为细径化。因此，在构成插入部的部件的接合中，主要使用粘接剂来代替螺丝、螺钉等体积大的部件。

粘接剂中，环氧类粘接剂作业性优异，另外，固化物的粘接性、电气特性、耐热性、耐湿性等也优异。因此，环氧类粘接剂被用于各个领域，也正在探讨将其用于内窥镜的构成部件的固定。

例如专利文献1中记载有一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物含有包含选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂和丙烯酸橡胶的主剂、包含二甲苯二胺的固化剂、包含二氧化硅的填充剂、和离子交换体，并记载有，使该粘接剂组合物固化而成的粘接剂层即使施加利用过氧化氢等离子体进行的灭菌处理也会保持优异的粘接强度，另外外观也不易受损。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-210836号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

如上所述，在内窥镜中，为了固定其构成部件，多使用粘接剂。但是，粘接剂的固化物通常具有物理及化学稳定性较差的倾向。因而，在制造像内窥镜这样或施加高温清洗或施加强效灭菌处理的器械时，若使用粘接剂固定部件，则因反复使用而容易出现器械性能下降。

另外，在将粘接剂用于内窥镜的光学部件(透镜、棱镜等)的粘接的情况下，也要求能够充分地保持粘接部分的透明性的光学特性。为了确保该透明性，提高构成粘接剂的成分彼此的互溶性便成为重要的因素。

如上所述，专利文献1中记载有提高使用环氧类粘接剂的粘接层对过氧化氢等离子体灭菌处理的耐久性的技术。在该技术中，使环氧类粘接剂在较高的温度范围(60～135℃)发生反应，由此充分提高固化速度与固化率，实现了上述灭菌耐久性。

但是，在作为精密医疗器械的内窥镜的制造中，当使粘接剂在高温范围发生了固化反应时，会担心构成部件(精密器械)出现不良情况。因此，对用于内窥镜制造的粘接剂，要求有即使在更低温度范围也会快速固化的特性。另外，还要求形成低温范围下的固化率(交联密度)充分地提高，且即使施加过氧化氢等离子体等的灭菌处理也不易劣化的特性。然而，以上述专利文献1中记载的技术为主的现有的内窥镜用粘接剂尚未实现充分地满足上述特性(兼顾低温范围下的快速固化速度和通过低温固化反应所得的固化物的优异的灭菌处理耐久性)。

本发明的课题在于提供一种适于固定内窥镜的构成部件的内窥镜用粘接剂及其固化物，所述内窥镜用粘结剂即使在低温范围下也能够快速固化，另外，通过该固化反应所得的固化物具有充分的透明性，对反复灭菌处理的耐久性也优异。另外，本发明的课题还在于提供一种内窥镜及其制造方法，所述内窥镜即使被施加反复灭菌处理也不易出现性能下降。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述课题反复进行潜心研究，结果发现，在环氧类粘接剂中使用多胺化合物作为与主剂的环氧树脂组合的固化成分，并组合使用醇化合物，由此，醇化合物显现优异的固化促进作用，即使在低温范围下粘接剂也会快速固化；另外，粘接剂的成分彼此显现良好的互溶性，固化物显现充分的透明性；进而，该固化物即使被反复施加过氧化氢等离子体等的灭菌处理也不易劣化。本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。

上述课题通过以下的方案得以解决。

〔1〕

一种内窥镜用粘接剂，其包含含有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种的环氧树脂、多胺化合物和醇化合物。

〔2〕

根据〔1〕所述的内窥镜用粘接剂，其中，上述醇化合物的羟基当量为25～150。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的内窥镜用粘接剂，其中，上述醇化合物的分子量为50～500。

〔4〕

根据〔1〕或〔2〕所述的内窥镜用粘接剂，其中，上述醇化合物为聚合物，上述醇化合物的数均分子量为2000～100000。

〔5〕

根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，上述醇化合物的CLogP的值为-1.5～3.5。

〔6〕

根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，上述醇化合物为多元醇化合物。

〔7〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，上述多胺化合物的活性氢当量为10～2000。

〔8〕

根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，上述多胺化合物具有聚氧化亚烷基结构。

〔9〕

根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，相对于上述环氧树脂的含量100质量份，上述多胺化合物的含量为5～60质量份，上述醇化合物的含量为1～20质量份。

〔10〕

一种固化物，其为使〔1〕～〔9〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂固化而成。

〔11〕

一种内窥镜，其构成部件利用〔10〕中所述的固化物来固定。

〔12〕

一种内窥镜的制造方法，其包括使用〔1〕～〔9〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂固定构成部件。

在本发明的说明中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。

发明效果

本发明的内窥镜用粘接剂即使在低温范围下也能够快速固化，另外，通过该固化反应所得的固化物显现充分的透明性，对反复灭菌处理的耐久性也优异。另外，本发明的固化物显现充分的透明性，对反复灭菌处理的耐久性也优异。因而，具有该固化物作为构成部件的固定材料的本发明的内窥镜光学性能优异，另外，即使被施加反复灭菌处理也不易出现性能下降。根据本发明的内窥镜的制造方法，能够得到光学性能优异、另外即使被施加反复灭菌处理也不易出现性能劣化的内窥镜。

附图说明

图1为表示本发明的内窥镜的一种实施方式的结构的外观图。

图2为表示图1所示的内窥镜的插入部的结构的局部剖视图。

图3为上述插入部的前端部的外观立体图。

图4为上述前端部的部分切口局部剖视图。省略了表示透镜及棱镜的剖面的剖面线。

具体实施方式

[内窥镜用粘接剂]

对本发明的内窥镜用粘接剂的优选实施方式进行说明。

本发明的内窥镜用粘接剂(以下，也称为“本发明的粘接剂”。)包含(A)环氧树脂、(B)多胺化合物和(C)醇化合物，上述环氧树脂包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。

上述环氧树脂为粘接剂的主剂，多胺化合物为与环氧树脂发生反应而使粘接剂固化的固化成分。另外，醇化合物作为促进上述固化反应的固化促进成分起作用。

本发明的粘接剂只要包含上述各成分，其形式就不受限制。例如，本发明的内窥镜用粘接剂可以为含有上述成分(A)～(C)的混合物的形式(单液型)，也可以以上述成分(A)～(C)的部分成分与其他成分更为分离的状态包含成分(A)～(C)(二液型)。另外，本发明的内窥镜用粘接剂也可以以成分(A)～(C)中的各个成分彼此更为分离的状态包含成分(A)～(C)(三液型)。这些粘接剂中的任一形式均包含在本发明的粘接剂中。

在本说明书中说明粘接剂中的各成分的含量或在本发明中规定粘接剂中的各成分的含量的情况下，在二液型或三液型的形式中，表示进行使用时的成分(A)～(C)的混合，以使混合物中各成分满足上述所需的含量。即，在二液型或三液型的形式中，在成分更为分离的状态下，成分(A)～(C)的各含量无需满足本说明书中所说明的含量或者本发明中规定的含量。即，表示在二液型或三液型的形式中，使用时在混合了成分(A)～(C)的时间点，满足本说明书中所说明的含量或者本发明中规定的含量。

在本发明的内窥镜用粘接剂为单液型的情况下、及即使为二液型等也混合有彼此能够发生反应的成分的情况(例如，混合有环氧树脂和多胺化合物的情况)下，为了不发生或充分抑制成分彼此的反应而保持各成分得以稳定维持的状态，优选上述粘接剂在低温下储存至实质上不发生反应的水平。例如，可在-20℃以下储存，优选在-30℃以下、更优选在-40℃以下、进一步优选在-50℃以下储存。另外，可根据需要避光储存。

本发明的粘接剂在不损害本发明的效果的范围内，可包含例如溶剂、增塑剂、密合改良剂(硅烷偶联剂等)、表面活性剂、着色剂(颜料、染料等)、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、脱模剂、导电剂、粘度调节剂、填充剂(二氧化硅、碳酸钙等)、触变性赋予剂、稀释剂及阻燃剂等。

本发明的粘接剂即使在低温范围(例如低于60℃、优选0～50℃)进行固化反应的情况下，所得的固化物对反复进行过氧化氢等离子体等的灭菌处理的耐久性也优异。其原因尚不确定，可推测如下。

即，认为一个原因是，本发明的粘接剂含有多胺化合物同时含有醇化合物，由此醇化合物的醇性羟基作用于环氧树脂的环氧基而使环氧基活化，即使在低温范围下，环氧树脂与多胺化合物的固化反应也能够快速进行；另外，即使在该低温固化反应的反应后期，也能够通过醇化合物的上述作用进一步促进固化反应，所得的固化物的交联密度大幅度提高等。

本发明的粘接剂用于固定构成内窥镜的各种部件(内窥镜构成部件)。即，本发明的粘接剂用于将内窥镜构成部件与内窥镜的其他构成部件粘接，由此将内窥镜的构成部件固定在内窥镜的其他构成部件上。用于内窥镜构成部件的固定的粘接剂成为固化物而构成内窥镜的粘接部。

使用本发明的粘接剂所固定的部件没有特别限制，可优选列举金属部件、玻璃部件、树脂部件等。内窥镜构成部件的“固定”通过将内窥镜构成部件与构成内窥镜的其他部件(支撑部件)粘接来进行。此外，支撑部件可以是内窥镜的管壁等或管壁等上所固定的非活动部件，也可以是像套管那样在内窥镜内的相对位置能够移动的部件。另外，在本发明中，“固定”这一术语用于包含用粘接剂的固化物填充即密封内窥镜构成部件与组装该部件的支撑部件之间的空间的含义。

以下，对构成本发明的粘接剂的各成分进行说明。

<(A)环氧树脂>

本发明的粘接剂包含环氧树脂，该环氧树脂包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。本发明的粘接剂可以包含选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的一种环氧树脂，也可以包含两种以上。

双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂的总量占本发明的粘接剂中所含的环氧树脂的总量的比例优选70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。更优选而言，本发明的粘接剂中所含的上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。

本发明的粘接剂中所含的环氧树脂的环氧当量优选10～1000，更优选50～500，进一步优选80～400，特别优选100～300。本发明的粘接剂中所含的环氧树脂通常在一个分子中具有两个以上环氧基。

环氧当量是环氧化合物的分子量除以环氧化合物所具有的环氧基的摩尔数得出的值。

可用于本发明的粘接剂的双酚A型环氧树脂不受特别限制，可广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚A二缩水甘油醚(jER825、jER828及jER834(均为商品名)，三菱化学公司制造)及双酚A丙氧基化二缩水甘油醚(西格玛-奥德里奇公司制造)。

可用于本发明的粘接剂的双酚F型环氧树脂不受特别限制，可广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚F二缩水甘油醚(商品名：EPICLON830，DIC公司制造)及4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)。

可用于本发明的粘接剂的酚醛清漆型环氧树脂不受特别限制，可广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的物质。这样的酚醛清漆型环氧树脂例如由西格玛-奥德里奇公司在以产品编号406775进行销售。

本发明的粘接剂中所含的环氧树脂的含量可设为5～90质量％，更优选10～75质量％。

<(B)多胺化合物>

本发明的粘接剂含有一种或两种以上的多胺化合物。本发明的粘接剂中所含的多胺化合物为一个分子中具备两个以上具有活性氢的氨基的化合物。该多胺化合物优选具有非取代的氨基(-NH₂)，更优选具有两个以上非取代的氨基。该多胺化合物进一步优选为伯多胺化合物(所有氨基均为非取代的氨基的多胺化合物)。本发明的粘接剂可广泛使用在环氧类粘接剂中显现固化作用的多胺化合物。

上述多胺化合物的一个分子所具备的具有活性氢的氨基的数量优选2～10，更优选2～8，进一步优选2～6，进一步优选2～4，特别优选2或3。尤其是可适当地使用选自二胺化合物及三胺化合物中的至少一种。

上述多胺化合物的活性氢当量(氨基所具有的活性氢的当量)优选10～2000，更优选20～1000，进一步优选30～900，进一步优选40～800，进一步优选60～700，特别优选65～600。

活性氢当量为多胺化合物的分子量除以多胺化合物所具有的氨基的活性氢的摩尔数得出的值(表示多胺化合物中的氨基的每一个活性氢的分子量)。

上述多胺化合物的分子量优选100～6000，更优选100～3000。在多胺化合物为聚合物的情况下(例如具有后述的聚氧化亚烷基的情况下)，上述分子量为数均分子量。

上述多胺化合物优选两个以上的氨基介由选自脂肪族烃基、脂环烃基、芳香族烃基及杂环基中的基团、或将这些基团组合而成的基团而键合的形式。这些基团可以在碳-碳键之间具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子(优选为氧原子)。

尤其是从对固化物进一步给予柔软性、固化物形成更强韧的物性的方面出发，上述多胺化合物优选分子中具有链状亚烷基或聚氧化亚烷基，更优选具有聚氧化亚烷基。

具有链状亚烷基的多胺化合物优选为亚烷基二胺化合物。具有聚氧化亚烷基的多胺化合物更优选为聚氧化亚烷基二胺化合物或聚氧化亚烷基三胺化合物。

上述的链状亚烷基可以为直链，也可以具有支链，碳原子数优选1～20，更优选5～12。作为亚烷基的具体例，可列举：亚甲基、亚乙基、六亚甲基、2,4,4-三甲基六亚甲基、2-甲基五亚甲基及十二亚甲基。

上述的聚氧化亚烷基的亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为具有支链的亚烷基。另外，上述的聚氧化亚烷基的亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选2～6，进一步优选2～4。

上述的聚氧化亚烷基更优选为聚氧化亚乙基或聚氧化亚丙基。

上述的聚氧化亚烷基所具有的多个氧化亚烷基可以彼此相同，也可以不同。另外，上述的聚氧化亚烷基所具有的氧化亚烷基的平均重复数优选2～1000，更优选3～500。另外，该平均重复数优选为2～100，也优选为2～50，也优选为2～35，也优选为2～25。

此外，在具有多个不同的氧化亚烷基的情况下，上述的聚氧化亚烷基所具有的氧化亚烷基的平均重复数为各氧化亚烷基的平均重复数的合计。例如，下述B-12的平均重复数为2+9+2＝13，下述B-15的平均重复数为2+2+2＝6。

将可用于本发明的多胺化合物的优选的具体例示于以下。附在括号后的数字表示括号内的重复单元的平均重复数。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

多胺化合物可利用常用的方法合成。另外，也可以使用市售品。

在本发明的粘接剂中，上述多胺化合物的含量可考虑活性氢当量等而适当设定。例如，相对于环氧树脂100质量份，可设为5～300质量份，更优选10～250质量份，进一步优选15～220质量份。另外，相对于环氧树脂100质量份，也优选将上述多胺化合物的含量设为15～200质量份，也优选设为15～150质量份，也优选设为15～100质量份，也优选设为15～60质量份。

另外，相对于环氧树脂100质量份，也优选将上述多胺化合物的含量设为5～200质量份，也优选设为5～150质量份，也优选设为5～100质量份，也优选设为5～60质量份。

另外，优选将多胺化合物的活性氢当量相对于环氧树脂的环氧当量(活性氢当量/环氧当量)设为0.1～1.5来使用，更优选设为0.3～1.0，进一步优选设为0.5～1.0。

本发明的粘接剂还可以含有多胺化合物以外的固化成分，多胺化合物占固化成分的比例优选80质量％以上，更优选90质量％以上。另外，也优选所有的固化成分均为多胺化合物。在本发明的粘接剂包含多胺化合物以外的固化成分的情况下，作为该固化成分，可使用作为环氧类粘接剂的固化成分所周知的各种固化剂或固化助剂。例如，可将酸酐类化合物、咪唑类化合物、磷类化合物、硫醇类化合物、双氰胺类化合物及苯酚类化合物中的至少一种与多胺化合物并用。

<(C)醇化合物>

本发明的粘接剂含有一种或两种以上的醇化合物。用于本发明的粘接剂的醇化合物只要为具有醇性羟基的化合物，便不受特别限制。该醇化合物可以为伯醇，也可以为仲醇，还可以为叔醇，也可以将它们组合使用。从容易与环氧基接近，更为有效地显现固化促进作用的观点出发，本发明的粘接剂优选至少包含伯醇(分子中具有至少一个-CH₂-OH的化合物)。

上述醇化合物可以像低聚物结构或聚合物结构那样具有重复结构，另外，也可以为不具有这样的结构的低分子化合物。也可以并用两种以上这些醇化合物。

用于本发明的粘接剂的醇化合物所具有的醇性羟基的数目可以为一个，也可以为两个以上。尤其是从进一步提高固化促进作用的观点出发，用于本发明的粘接剂的醇化合物的羟基当量(醇性羟基的当量)优选为25～150，更优选30～120，进一步优选40～100。羟基当量是醇化合物的分子量除以醇化合物所具有的醇性羟基的摩尔数得出的值(表示相对于醇化合物中的一个醇性羟基的分子量)。

用于本发明的醇化合物优选为多元醇化合物。

在本发明的粘接剂中所含的醇化合物为上述低分子化合物的情况下，分子量优选50以上且500以下(优选低于500)，更优选60以上且低于500，进一步优选70以上且低于300，特别优选80以上且低于250。通过设为这样的分子量范围，固化剂的氨基变得容易靠近经醇化合物活化的环氧基，能够进一步抑制副反应即环氧基的阳离子聚合，能够更为有效地促进环氧基与多胺化合物的固化反应。另外，通过设为上述分子量范围，能够抑制醇化合物的挥发，还能够进一步提高对环氧树脂的溶解性。

在本发明的粘接剂中所含的醇化合物为具有低聚物结构的化合物的情况下，数均分子量优选500以上且低于2000，更优选500以上且低于1500，进一步优选600以上且低于1500。通过设为这样的分子量范围，组合物中的醇性羟基的密度更为提高，环氧基的活化有效地发生，能够更为有效地促进环氧基与多胺化合物的固化反应。另外，通过设为上述分子量范围，能够进一步提高对环氧树脂的溶解性，也能够更为提高与固化物的互溶性。

在本发明的粘接剂中所含的醇化合物为具有聚合物结构的化合物的情况下，数均分子量优选2000以上且100000以下(优选低于100000)，更优选3000以上且100000以下(优选低于100000)，进一步优选5000以上且低于50000，特别优选7000以上且低于25000。通过设为这样的分子量范围，固化剂的氨基变得容易靠近经醇化合物活化的环氧基，能够更为抑制副反应即环氧基的阳离子聚合，能够更为有效地促进环氧基与多胺化合物的固化反应。另外，通过设为上述分子量范围，能够进一步提高对环氧树脂的溶解性，也能够更为提高与固化物的互溶性。

从与环氧树脂的互溶性的观点出发，本发明的粘接剂中所含的醇化合物的CLogP的值优选为-1.5以上且3.5以下，优选为-0.8以上且3.5以下，更优选-0.5以上且2.5以下，进一步优选-0.4以上且2.0以下，特别优选-0.3以上且1.4以下。

醇化合物的CLogP为由ChemDraw Ultra 13.0确定的值。在醇化合物为不具有聚合物结构的化合物的情况下，使用计算该化合物的结构式整体的CLogP得出的值。另外，在醇化合物为具有聚合物结构的化合物的情况下，如下确定CLogP。

(均聚物的情况下)

使用计算重复单元的结构式的CLogP得出的值。在该计算中，连接部分置换为氢原子。

(共聚物的情况下)

对于各共聚成分(单体成分)，计算结构式的CLogP，将得到的CLogP的值乘以各共聚成分的共聚摩尔比(超过0且低于1的数)。将所得到的值(共聚成分的CLogP值×该共聚成分的共聚比)的总和作为共聚物的CLogP的值。

上述醇化合物优选在分子中具有选自脂肪族烃基、脂环烃基、芳香族烃基及杂环基的基团、或将这些基团组合而成的基团。这些基团可以在碳-碳键之间具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子(优选氧原子)。

在本发明中，醇化合物中不包含上述的多胺化合物。即，一个分子中具备两个以上具有活性氢的氨基的化合物即使具有醇性羟基，在本发明中也分类为多胺化合物。

优选上述醇化合物不是仲胺化合物。另外，优选上述醇化合物不是叔胺化合物。即，优选上述醇化合物不具有氮原子。

将上述醇化合物的优选的具体例示于以下，但本发明并不限定于这些形式。

[化学式7]

(低分子醇化合物的具体例)

[化学式8]

(具有重复结构的醇化合物的具体例。结构式的编号下方所记载的“Mn”表示数均分子量，“OH”表示羟基当量。)

上述结构式的附在括号后的数值为平均重复数。

在本发明的粘接剂中，上述醇化合物的含量可考虑羟基当量等而适当设定。例如，相对于环氧树脂100质量份，可设为1～20质量份，更优选3～20质量份，进一步优选5～15质量份。

[固化物]

本发明的固化物为通过固化本发明的粘接剂而产生的固化物。即，本发明的固化物用作构成内窥镜的粘接部的部件。本发明的粘接剂的固化温度不受特别限制。本发明的粘接剂即使在低温范围内也能够有效地进行固化反应并得到本发明的固化物。各成分的混合优选一边除去气泡一边进行，因此，通常在减压下进行。上述固化温度优选100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选60℃以下，也可设为50℃以下。另外，为了充分地进行固化反应，固化温度优选0℃以上，更优选10℃以上。固化反应时间可根据目的适当地设定。通常固化反应1.5～200小时而得到固化物。

[内窥镜]

本发明的内窥镜利用本发明的固化物来固定构成部件。“利用本发明的固化物来固定构成部件”是指构成内窥镜的至少部分部件介由本发明的固化物固定在支撑部件上。

对本发明的内窥镜(电子内窥镜)的一例进行说明。电子内窥镜中组装有内窥镜用挠性管(以下，有时也将内窥镜用挠性管简称为“挠性管”)，广泛用作医疗用器械。在图1所示的例子中，电子内窥镜2具备插入体腔内部的插入部3、连接设于插入部3的基端部分的主体操作部5、及连接于处理器装置或光源装置的通用塞绳6。插入部3由连接设于主体操作部5的挠性管3a、连接设于挠性管3a的弯角部3b、及连接设于弯角部3b的前端并主要由金属(例如，不锈钢)部件构成的前端部3c构成。该前端部3c中内置有用于拍摄体腔内部的摄像装置(未图示)。占据插入部3的大半长度的挠性管3a几乎全长具有挠性，特别是插入体腔等内部的部位形成为更富有挠性的结构。

图1中，从主体操作部5到前端部3c的前端面，形成有多个沿插入部3的轴线方向贯穿的通道(套管，未图示)。

如图2所示，图1中的挠性管3a形成为在挠性管基材14的外周面上覆盖有树脂层15的结构。

14a为前端侧(前端部3c侧)，14b为基端侧(主体操作部5侧)。

挠性管基材14是在螺旋管11上覆盖编织金属丝而成的筒状网体12而成的，所述螺线管11是在最内侧以螺旋状卷绕金属带片11a而形成的。在挠性管基材14的两端分别嵌合有帽体13。该树脂层15介由粘接剂固化物层17与挠性管基材14粘接。该粘接剂固化物层17可通过应用本发明的粘接剂并使其固化来形成。为便于图示，粘接剂固化物层(粘接部)17图示为具有均匀厚度的层，但也可以不必为这种形式，也可以不均匀地夹在树脂层15与挠性管基材14之间。甚至也可以几乎没有厚度，树脂层15与挠性管基材14以实质上接触的形式进行粘接。

树脂层15的外表面上涂布有含有具有耐药品性的例如氟等的涂布层16。此外，为了明确地图示层结构，粘接剂固化物层17、树脂层15及涂布层16绘制得比挠性管基材14的直径厚。

如图3所示，在前端部3c的前端面形成有照明窗31、观察窗32及钳道口33。另外，为了根据需要对前端面进行清洗，形成有送出水及空气的喷嘴34。照明窗31、观察窗32、钳道口33及喷嘴34通过通道与主体操作部5相连。

如图4所示，前端部3c由前端部主体35和前端罩体36构成，该前端部主体35由金属构成，该前端罩体36由电绝缘性部件构成。

在观察窗32上设置有作为光学系统装置的观察单元43。观察单元43在透镜架37内利用粘接剂固化物41及42固定有由透镜L1～L5构成的物镜光学系统。该粘接剂固化物41及42可通过应用本发明的粘接剂并使其固化而形成。在该物镜光学系统中，A为空气层。在透镜架37的端面上粘接并固定有棱镜38。物镜光学系统的光轴通过该棱镜38而被弯曲为直角。该棱镜38固定在固体摄像元件40上。固体摄像元件40固定在基板39上。这些部件的固定也可应用本发明的粘接剂。

<内窥镜的制造方法>

只要包括使用本发明的粘接剂固定内窥镜构成部件，本发明的内窥镜的制造方法就没有特别限制，关于除内窥镜构成部件的固定以外的工序，可采用通常的制造工序来制造本发明的内窥镜。

所固定的内窥镜构成部件的材质没有特别限制，例如，可列举树脂部件、金属部件及玻璃部件。例如，将本发明的粘接剂中所含的各成分优选在减压下混合后，将该混合物注入或涂布在应用位置，并在-10～60℃(优选为0～60℃，更优选为10～50℃)下加热1.5～200小时，由此，内窥镜构成部件能够固定于构成内窥镜的支撑部件等。

以下，列举具体例对本发明的内窥镜的制造方法中的粘接剂的使用形式进行说明，但本发明不限定于这些具体例。

利用本发明的粘接剂固定的内窥镜构成部件之中，作为树脂部件，例如，可列举贯穿于内窥镜的插入部内的套管。作为构成上述套管的树脂材料，可列举特氟龙(注册商标)等氟树脂、聚砜、聚酯、聚烯烃、有机硅等。本发明的粘接剂可用于例如构成内窥镜的插入部的金属部件或玻璃部件与上述套管的粘接(金属部件或玻璃部件向上述套管上的固定)。

另外，如上所述，也可用于形成图2中的粘接剂固化物层17。另外，还可用于图2中的树脂层15与涂布层16的粘接。

本发明的粘接剂可用于挠性外皮套管(树脂层15)的端部(挠性管3a的前端侧(弯角部3b侧)的端部)的外表面精加工及固定。具体而言，用线从外侧扎紧挠性管3a的树脂层15的端部并将其固定在其内侧的部件上后，以覆盖该线的方式涂布粘接剂并使其固化。这是因为，通过利用本发明的粘接剂构成挠性管3a的前端侧端部的最外层，不易解开该前端侧端部的线，容易将插入部插入体腔内部。如此操作所形成的插入部即使在灭菌后也能够维持有光泽的外观。

另外，本发明的粘接剂可用于前端部3c与弯角部3b的粘接、和/或插入部3与主体操作部5的粘接。例如，使用本发明的粘接剂粘接前端部3c与弯角部3b，接着，利用线将前端部3c与弯角部3b的粘接部及其附近缠紧来加强粘接，以覆盖该线的方式涂布粘接剂并使其固化。关于插入部3与主体操作部5的粘接也是同样的。

另外，本发明的粘接剂也可用于贯穿于内窥镜的插入部内的各种套管向前端部3c和/或主体操作部5上的固定。

另外，本发明的粘接剂优选在前端部3c用于照明窗31及观察窗32的密封(玻璃部件的固定)。通过较厚涂布粘接剂，能够使透镜外周的角部光滑，另外，能够遮挡从透镜横向入射的光。

另外，本发明的粘接剂可用于内置于前端部3c的摄像装置的组装、构件的粘接、固体摄像元件40的密封等之类部件的固定。摄像装置具有由透镜L1～L5及棱镜38等多个光学构件组成的光学系统、和将由该光学系统成像的光学图像光电转换为摄像信号的CCD(Charge Coupled Device)等固体摄像元件40。本发明的粘接剂可用于由玻璃等材料构成的透镜L1～L5及棱镜38等光学构件彼此的粘接、以及透镜L1～L5、棱镜38等与由树脂或金属构成的基板39的粘接等，通过该粘接，可固定玻璃部件，还可固定金属部件。

另外，本发明的粘接剂可用于固体摄像元件40与基板39的粘接固定、密封。通过该粘接，可固定构成固体摄像元件、基板等的金属部件。

如上所述，本发明的内窥镜的制造方法包括使用本发明的粘接剂固定内窥镜构成部件的工序。

[实施例]

基于实施例对本发明更加详细地进行说明，但解释本发明并不受下述实施例限定。另外，“室温”表示25℃。另外，成分的调配量表示成分本身的调配量。即，在原料包含溶剂的情况下，为除去溶剂后的量。

[制备例]粘接剂的制备

将下表所示的环氧树脂、多胺化合物及醇化合物按照下表所示的配合比混合，利用“脱泡练太郎ARV-310(商品名，THINKY公司制造)”，在室温下、减压至1.0Pa的状态下，以2000rpm搅拌该混合物，同时消泡5分钟，得到粘接剂。此外，在下述的各试验例中，使用刚制备好的粘接剂。

[试验例]

<初始固化性试验>

将通过上述制备例得到的粘接剂10mL注入100mL的聚丙烯制造的一次性杯子(ASONE公司制造)中，在30℃下静置。接着，倾斜一次性杯子，目测确认粘接剂是否流动。将直至即使倾斜一次性杯子粘接剂也不流动所需的时间作为固化时间，对照下述评价标准评价初始固化性。

-初始固化性评价标准-

S：固化时间低于6小时

A：固化时间为6小时以上且低于8小时

B：固化时间为8小时以上且低于10小时

C：固化时间为10小时以上且低于12小时

D：固化时间为12小时以上

将结果示于下表。

<互溶性(透明性)试验>

将通过上述制备例得到的粘接剂注入长50mm×宽5mm×厚0.4mm的特氟龙(注册商标)制造的模具中，在30℃下静置12小时，得到片状样品(固化物)。

在用黑色及灰色打印有“TEST”文字的纸张上覆盖片状样品以盖住印字。从片状样品的上方通过目测观察“TEST”文字的识辩性，评价粘接剂成分的互溶性。粘接剂的成分彼此的互溶性越差，片状样品越白浊，文字的识辩性越差。互溶性的评价标准如下所述。

-互溶性评价标准-

A：片状样品透明，黑色印字及灰色印字均无问题可识辩。

B：片状样品上可见轻微浑浊，但黑色印字及灰色印字均无问题可识辩。

C：片状样品上可见浑浊，灰色印字难以识辩，但黑色印字无问题可识辩。

D：片状样品白化，黑色印字及灰色印字均无法识辩。

将结果示于下表。

<灭菌处理耐久性试验>

将通过上述制备例得到的粘接剂注入长50mm×宽5mm×厚0.4mm的特氟龙(注册商标)制造的模具中，在30℃下静置170小时，得到片状样品(固化物)。

使用STERRAD(注册商标)NX(强生公司制造)、高级循环(advanced course)，在室温下对该片状样品施加过氧化氢等离子体灭菌处理。将灭菌处理前的片状样品(I)与反复施加100次过氧化氢等离子体灭菌处理后的片状样品(II)作为试样，使用万能精密材料试验机AGS-X，将拉伸速度设为20mm/min，夹具间距设为20mm，进行拉伸试验。

将片状样品(II)的断裂强度相对于片状样品(I)的断裂强度的比例(100×[片状样品(II)的断裂强度]/[片状样品(I)的断裂强度])作为断裂强度的维持率，对照下述评价标准评价灭菌处理耐久性。

-灭菌处理耐久性评价标准-

A：断裂强度的维持率为95％以上

B：断裂强度的维持率为90％以上且低于95％

C：断裂强度的维持率为85％以上且低于90％

D：灭菌处理期间片状样品劣化破损。

将结果示于下表。

[表1]

[表2]

[(A)环氧树脂]

A-1：

双酚A二缩水甘油醚(商品名“jER825”，三菱化学公司制造，环氧当量170)

A-2：

双酚A二缩水甘油醚(商品名“jER828”，三菱化学公司制造，环氧当量190)

A-3：

双酚A二缩水甘油醚(商品名“jER834”，三菱化学公司制造，环氧当量230)

A-4：

双酚F二缩水甘油醚(商品名“EPICLON830”，DIC公司制造，环氧当量170)

A-5：

酚醛清漆型环氧树脂(环氧酚醛清漆树脂)(产品编号406775，西格玛-奥德里奇公司制造，环氧当量170)

[(B)多胺化合物]

B-I-1：

1,6-己二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量29)

(多胺化合物的上述具体例B-45)

B-I-2：

1,12-十二烷二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量50)

(多胺化合物的上述具体例B-49)

B-I-3：

三甲基六亚甲基二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量40)

(多胺化合物的上述具体例B-46)

B-I-4：

1,3-环己二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量29)

(多胺化合物的上述具体例B-50)

B-I-5：

1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制造，活性氢当量36)

(多胺化合物的上述具体例B-47)

B-I-6：

聚氧化亚烷基二胺(商品名：D400，Mitsui Fine Chemicals,Inc.制造，活性氢当量100)

B-I-7：

聚氧化亚烷基三胺(商品名：T403，Mitsui Fine Chemicals,Inc.制造，活性氢当量73)

B-I-8：

2-甲基五亚甲基二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量29)

(多胺化合物的上述具体例B-51)

B-I-9：

间苯二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量27)

(多胺化合物的上述具体例B-48)

B-I-10：

4,4’-亚乙基二苯胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量53)

(多胺化合物的上述具体例B-52)

B-I-11：

间苯二甲胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量34)

(多胺化合物的上述具体例B-I-11)

B-I-12：

聚氧化亚烷基二胺(商品名：D2000，Mitsui Fine Chemicals,Inc.制造，活性氢当量500)

B-6：

多胺化合物的上述具体例B-6

B-7：

多胺化合物的上述具体例B-7

B-24：

多胺化合物的上述具体例B-24

B-39：

多胺化合物的上述具体例B-39

[(C)醇化合物]

(下述编号与醇化合物的上述具体例的编号相对应。)

C-I-1：

丙二醇(东京化成工业公司制造)

C-I-2：

1-丁醇(东京化成工业公司制造)

C-I-3：

1-己醇(东京化成工业公司制造)

C-I-4：

乙二醇(东京化成工业公司制造)

C-I-5：

1,2-己二醇(东京化成工业公司制造)

C-I-6：

1,6-己二醇(东京化成工业公司制造)

C-I-7：

季戊四醇(东京化成工业公司制造)

C-I-8：

甘油(东京化成工业公司制造)

C-I-9：

2,2-二乙基-1,3-丙二醇(奥德里奇公司制造)

C-I-10：

三羟甲基丙烷(东京化成工业公司制造)

C-I-12：

苄醇(东京化成工业公司制造)

C-I-15：

新戊二醇(东京化成工业公司制造)

C-I-19：

1,2-十二烷二醇(东京化成工业公司制造)

C-I-20：

聚乙烯醇(商品名：POVAL PVA103，可乐丽公司制造)

C-I-22：

利用高分子化学,第16卷,第168号,p.1959中记载的方法合成。

C-I-23：

聚(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)(数均分子量5000，奥德里奇公司制造)

C-I-25：

聚乙烯醇(商品名：POVAL PVA117，可乐丽公司制造)

[其他固化促进成分]

X-1：

双氰胺(东京化成工业公司制造)

X-2：

4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30(商品名：RIKACID MH-700，新日本理化公司制造)

X-3：

2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业公司制造)

X-4：

季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯(商品名：Karenz MT，昭和电工公司制造)

X-5：

三苯膦(东京化成工业公司制造)

X-6：

N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(东京化成工业公司制造)

X-7：

1-甲基-3-硝基胍(东京化成工业公司制造)

将X-1～X-7的结构汇总示于以下。

[化学式9]

如上述表所示，即使是在环氧类粘接剂中使用多胺化合物作为固化成分的情况，在不使用固化反应的促进成分或使用醇化合物以外的公知的固化促进成分的情况下，结果也是，粘接剂在低温固化反应中的固化性较差，所得的固化物对灭菌处理的耐久性也较差(比较例1～15)。

与此相对，在作为固化成分的多胺化合物中组合使用醇化合物作为固化促进成分的情况下，结果是，粘接剂即使通过低温固化反应也会快速固化，所得的固化物对灭菌处理的耐久性也优异(实施例1～36)。进而，在使用醇化合物作为固化促进成分的情况下，与环氧树脂的互溶性也良好，所得的固化物具有期望的透明性(实施例1～36)。

对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节，应不违反添加的权利要求书中所阐明的发明的精神及范围地做广义解释。

本申请主张基于2018年7月10日在日本提出申请专利的日本特愿2018-131088的优先权，在此予以参照并将其内容采纳为本说明书的记载的一部分。

符号说明

2 电子内窥镜(内窥镜)

3 插入部

3a 挠性管

3b 弯角部

3c 前端部

5 主体操作部

6 通用塞绳

11 螺旋管

11a 金属带片

12 筒状网体

13 帽体

14 挠性管基材

14a 前端侧

14b 基端侧

15 树脂层

16 涂布层

17 粘接剂固化物层

31 照明窗

32 观察窗

33 钳道口

34 喷嘴

35 前端部主体

36 前端罩体

37 透镜架

38 棱镜

39 基板

40 固体摄像元件

41 粘接剂固化物

42 粘接剂固化物

43 观察单元

Claims (6)

1.一种内窥镜，其为利用固化物来固定有构成部件的内窥镜，所述固化物为使内窥镜用粘接剂固化而成，

所述内窥镜用粘接剂为用于在被施加反复灭菌处理的医疗用内窥镜中固定该内窥镜的构成部件的、内窥镜用粘接剂，

所述内窥镜用粘接剂包含：

包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种的环氧树脂；

固化成分；和

醇化合物，

所有的所述固化成分均为多胺化合物，

所述多胺化合物为具有聚氧化亚烷基的多胺化合物，

所述醇化合物的分子量为50～500，

所述醇化合物的CLogP的值为-0.4～-0.22。

2.根据权利要求1所述的内窥镜，其中，所述醇化合物的羟基当量为25～150。

3.根据权利要求1或2所述的内窥镜，其中，所述醇化合物为多元醇化合物。

4.根据权利要求1或2所述的内窥镜，其中，所述多胺化合物的活性氢当量为10～2000。

5.根据权利要求1或2所述的内窥镜，其中，相对于所述环氧树脂的含量100质量份，所述多胺化合物的含量为5～60质量份，所述醇化合物的含量为1～20质量份。

6.一种内窥镜的制造方法，其包括：使用内窥镜用粘接剂固定构成部件，

所述内窥镜用粘接剂为用于在被施加反复灭菌处理的医疗用内窥镜中固定该内窥镜的构成部件的、内窥镜用粘接剂，该内窥镜用粘接剂包含：

包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种的环氧树脂；

固化成分；和

醇化合物，

所有的所述固化成分均为多胺化合物，

所述多胺化合物为具有聚氧化亚烷基的多胺化合物，

所述醇化合物的分子量为50～500，

所述醇化合物的CLogP的值为-0.4～-0.22。