JPWO2020013003A1 - 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば特許文献1には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂とアクリルゴムとを含む主剤と、キシリレンジアミンを含む硬化剤と、シリカを含む充填剤と、イオン交換体とを含有する接着剤組成物が記載され、この接着剤組成物を硬化してなる接着剤層が、過酸化水素プラズマによる滅菌処理に付しても優れた接着強度を維持し、また外観も損なわれにくいことが記載されている。
また、接着剤を内視鏡の光学部材(レンズ、プリズム等)の接着に用いた場合には、接着部分の透明性を十分に維持できる光学特性も求められる。この透明性を確保するには、接着剤を構成する成分同士の相溶性を高めることが重要な要素となる。
しかし、精密な医療機器である内視鏡の製造では、接着剤を高温域で硬化反応させた場合、構成部材(精密機器)に不具合を生じることが懸念される。そのため、内視鏡の製造に用いる接着剤には、より低温域においても素早く硬化する特性が求められる。また、低温域における硬化率(架橋密度)も十分に高めて、過酸化水素プラズマ等の滅菌処理に付しても劣化しにくい特性とすることが求められる。しかしながら、上記特許文献1記載の技術をはじめ従来の内視鏡用接着剤は、上記の特性(低温域における素早い硬化速度と、低温硬化反応により得られる硬化物の優れた滅菌処理耐久性の両立)を十分に満足するには至っていない。
〔1〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含むエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物と、アルコール化合物とを含む、内視鏡用接着剤。
〔2〕
上記アルコール化合物の水酸基当量が25〜150である、〔1〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔3〕
上記アルコール化合物の分子量が50〜500である、〔1〕又は〔2〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔4〕
上記アルコール化合物がポリマーであり、上記アルコール化合物の数平均分子量が2000〜100000である、〔1〕又は〔2〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔5〕
上記アルコール化合物のCLogPの値が−1.5〜3.5である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔6〕
上記アルコール化合物がポリオール化合物である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔7〕
上記ポリアミン化合物の活性水素当量が10〜2000である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔8〕
上記ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔9〕
上記エポキシ樹脂の含有量100質量部に対し、上記ポリアミン化合物の含有量が5〜60質量部、上記アルコール化合物の含有量が1〜20質量部である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔10〕
〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
〔11〕
〔10〕に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
〔12〕
〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
上記エポキシ樹脂は接着剤の主剤であり、ポリアミン化合物はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる硬化成分である。また、アルコール化合物は上記の硬化反応を促進する硬化促進成分として作用する。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、本発明において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、2液型又は3液型の形態においては、使用時の成分(A)〜(C)の混合を、混合物中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する。すなわち、2液型又は3液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分(A)〜(C)の各含有量は、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。つまり、2液型又は3液型の形態においては、使用時に成分(A)〜(C)を混合した時点において、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たすことを意味する。
すなわち、本発明の接着剤はポリアミン化合物とともにアルコール化合物を含有することにより、アルコール化合物のアルコール性水酸基がエポキシ樹脂のエポキシ基に作用してエポキシ基を活性化し、低温域においてもエポキシ樹脂とポリアミン化合物との硬化反応が素早く進行すること、また、この低温硬化反応の反応後期においてもアルコール化合物の上記作用により硬化反応をさらに進めることができ、得られる硬化物の架橋密度が高度に高められることなどが一因と考えられる。
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、好ましくは金属部材、ガラス部材、樹脂部材等を挙げることができる。内視鏡構成部材の「固定」は、内視鏡構成部材を、内視鏡を構成する別の部材(支持部材)と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡構成部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
本発明の接着剤はエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含む。本発明の接着剤は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を1種含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総量の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。より好ましくは、本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、10〜1000が好ましく50〜500がより好ましく、80〜400がさらに好ましく、100〜300が特に好ましい。本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、通常は1分子中にエポキシ基を2つ以上有する。
エポキシ当量は、エポキシ化合物の分子量を、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル数で除した値である。
本発明の接着剤は、1種又は2種以上のポリアミン化合物を含有する。本発明の接着剤に含まれるポリアミン化合物は、活性水素を有するアミノ基を1分子中に2つ以上有する化合物である。このポリアミン化合物は無置換のアミノ基(−NH2)を有することが好ましく、無置換のアミノ基を2つ以上有することがより好ましい。このポリアミン化合物は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが無置換のアミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を広く用いることができる。
上記ポリアミン化合物1分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜4がさらに好ましく、2又は3が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。
上記ポリアミン化合物の活性水素当量(アミノ基が有する活性水素の当量)は10〜2000が好ましく、20〜1000がより好ましく、30〜900がさらに好ましく、40〜800がさらに好ましく、60〜700がさらに好ましく、65〜600が特に好ましい。
活性水素当量は、ポリアミン化合物の分子量を、ポリアミン化合物が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である(ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素1つ当たりの分子量を意味する)。
鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物は、アルキレンジアミン化合物であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基を有するポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレンジアミン化合物、又はポリオキシアルキレントリアミン化合物であることがより好ましい。
上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐を有してもよく、炭素数は、1〜20が好ましく、5〜12がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン、2−メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、炭素数が1〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。
上記のポリオキシアルキレン基は、より好ましくは、ポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基である。
上記のポリオキシアルキレン基が有する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、2〜1000が好ましく、3〜500がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、2〜100であることも好ましく、2〜50であることも好ましく、2〜35であることも好ましく、2〜25であることも好ましい。
なお、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、複数の異なるオキシアルキレン基を有する場合、各オキシアルキレン基の平均繰り返し数の合計である。例えば、下記B−12の平均繰り返し数は、2+9+2=13であり、下記B−15の平均繰り返し数は、2+2+2=6である。
また、エポキシ樹脂100質量部に対し、上記ポリアミン化合物の含有量を5〜200質量部とすることも好ましく、5〜150質量部とすることも好ましく、5〜100質量部とすることも好ましく、5〜60質量部とすることも好ましい。
また、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミン化合物の活性水素当量(活性水素当量/エポキシ当量)を0.1〜1.5として用いることが好ましく、0.3〜1.0とすることがより好ましく、0.5〜1.0とすることがさらに好ましい。
本発明の接着剤は、1種又は2種以上のアルコール化合物を含有する。本発明の接着剤に用いるアルコール化合物は、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限されない。このアルコール化合物は、第一級アルコールでもよく、第二級アルコールでもよく、第三級アルコールでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。エポキシ基と接近しやすく、硬化促進作用をより効果的に発現する観点から、本発明の接着剤は少なくとも第一級アルコール(分子中に少なくとも1つの−CH2−OHを有する化合物)を含むことが好ましい。
上記アルコール化合物はオリゴマー構造又はポリマー構造のように繰り返し構造を有してもよく、また、このような構造を有しない低分子化合物であってもよい。これらのアルコール化合物の2種以上を併用することもできる。
本発明に用いるアルコール化合物はポリオール化合物であることが好ましい。
アルコール化合物のCLogPは、ChemDraw Ultra 13.0によって決定される値である。アルコール化合物がポリマー構造を有しない化合物である場合、この化合物の構造式全体のCLogPを計算した値を用いる。また、アルコール化合物がポリマー構造を有する化合物である場合は次のようにCLogPを決定する。
(単独重合体の場合)
繰り返し単位の構造式のCLogPを計算した値を用いる。この計算において、連結部分は水素原子に置き換える。
(共重合体の場合)
各共重合成分(単量体成分)について、構造式のCLogPを計算し、得られたCLogPの値に各共重合成分の共重合モル比(0越え1未満の数)を乗じる。得られた値(共重合成分のCLogP値×この共重合成分の共重合比)の総和を、共重合体のCLogPの値とする。
本発明において、アルコール化合物には上述したポリアミン化合物は含まれない。つまり、活性水素を有するアミノ基を1分子中に2つ以上有する化合物は、アルコール性水酸基を有していても、本発明ではポリアミン化合物に分類する。
上記アルコール化合物は第二級アミン化合物ではないことが好ましい。また、上記アルコール化合物は、第三級アミン化合物ではないことが好ましい。すなわち、上記アルコール化合物は窒素原子を有しないことが好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の硬化温度は特に制限されない。本発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、本発明の硬化物を得ることができる。各成分の混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度は100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、60℃以下がさらに好ましく、50℃以下とすることもできる。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定することができる。通常は1.5〜200時間、硬化反応させて硬化物を得る。
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物により構成部材が固定されている。「本発明の硬化物により構成部材が固定される」とは、内視鏡を構成する少なくとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていることを意味する。
図1において、本体操作部5から、先端部3cの先端面には、挿入部3の軸線方向に貫通するチャンネル(チューブ、図示せず)が複数形成されている。
14aが先端側(先端部3c側)であり、14bが基端側(本体操作部5側)である。
可撓管基材14は、最内側に金属帯片11aを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管11に、金属線を編組してなる筒状網体12を被覆してなる。その両端には口金13がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層15は接着剤硬化物層17を介して可撓管基材14と接着されている。この接着剤硬化物層17は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。接着剤硬化物層(接着部)17は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層15と可撓管基材14との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層15と可撓管基材14とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層15の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層16をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層17、樹脂層15及びコート層16は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材14の径に比して厚く描いている。
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定することを含む限り特に制限はなく、内視鏡構成部材の固定以外の工程は、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。
固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、例えば、樹脂部材、金属部材及びガラス部材が挙げられる。内視鏡構成部材は、例えば、本発明の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、この混合物を適用箇所に注入ないし塗布し、−10〜60℃(好ましくは0〜60℃、より好ましくは10〜50℃)で1.5〜200時間加熱することにより、内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
また、上述のように、図2における接着剤硬化物層17を形成するために用いることもできる。また、図2における樹脂層15とコート層16の接着に用いることもできる。
また、本発明の接着剤は、先端部3cとアングル部3bとの接着および/または挿入部3と本体操作部5との接着に用いることができる。例えば、先端部3cとアングル部3bとを本発明の接着剤を用いて接着し、次いで先端部3cとアングル部3bとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強し、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部3と本体操作部5との接着についても同様である。
また、本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部3cおよび/または本体操作部5への固定に使用することもできる。
また、本発明の接着剤は、先端部3cに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子40の封止等の、部材の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズL1〜L5およびプリズム38等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するCCD(Charge Coupled Device)等の固体撮像素子40とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズL1〜L5およびプリズム38等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズL1〜L5、プリズム38等と、樹脂または金属からなる基板39との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子40と基板39の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
下表に示すエポキシ樹脂、ポリアミン化合物及びアルコール化合物を下表に示す配合比で混合し、この混合物を「泡とり練太郎 ARV−310(商品名、シンキー社製)」により、室温下、1.0Paに減圧した状態で、2000rpmで撹拌しながら、5分間脱泡し、接着剤を得た。なお、下記の各試験例では、調製直後の接着剤を用いた。
<初期の硬化性試験>
上記の調製例で得られた接着剤10mLを、100mLのポリプロピレン製ディスポーサブルカップ(アズワン社製)に流し込み、30℃で静置した。次いでディスポーサブルカップを傾けて接着剤が流動するか否かを目視で確認した。ディスポーサブルカップを傾けても接着剤が流動しなくなるまでの時間を硬化時間として、下記評価基準に当てはめ初期の硬化性を評価した。
S:硬化時間が6時間未満
A:硬化時間が6時間以上8時間未満
B:硬化時間が8時間以上10時間未満
C:硬化時間が10時間以上12時間未満
D:硬化時間が12時間以上
結果を下表に示す。
上記の調製例で得られた接着剤を、縦50mm×横5mm×厚さ0.4mmのテフロン(登録商標)製の型に流し込み、30℃で12時間静置し、シート状サンプル(硬化物)を得た。
ブラック及びグレーで「TEST」の文字を印字した紙の上に、印字を覆うようにシート状サンプルを被せた。シート状サンプルの上から目視により「TEST」の文字の判別性を調べ、接着剤成分の相溶性を評価した。接着剤の成分同士の相溶性が悪いほど、シート状サンプルは白く濁り、文字の判別性が悪くなる。相溶性の評価基準は下記の通りである。
A:シート状サンプルが透明で、ブラック印字及びグレー印字のいずれも問題なく判別できる。
B:シート状サンプルにわずかな濁りが認められるが、ブラック印字及びグレー印字のいずれも問題なく判別できる。
C:シート状サンプルに濁りが認められ、グレー印字の判別が困難であるが、ブラック印字は問題なく判別できる。
D:シート状サンプルが白化しており、ブラック印字及びグレー印字のいずれも判別できない。
結果を下表に示す。
上記の調製例で得られた接着剤を、縦50mm×横5mm×厚さ0.4mmのテフロン(登録商標)製の型に流し込み、30℃で170時間静置し、シート状サンプル(硬化物)を得た。
ステラッド(登録商標)NX(ジョンソンアンドジョンソン社製)、アドバンスコースを用いて、このシート状サンプルを室温で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付した。滅菌処理前のシート状サンプル(I)と、過酸化水素プラズマ滅菌処理に100回繰り返し付したシート状サンプル(II)を試験片として、オートグラフAGS−Xを用いて、引張速度を20mm/min、つかみ具間距離を20mmとして、引張試験を行った。
シート状サンプル(I)の破断強度に対するシート状サンプル(II)の破断強度の割合(100×[シート状サンプル(II)の破断強度]/[シート状サンプル(I)の破断強度])を破断強度の維持率として、下記評価基準に当てはめ滅菌処理耐久性を評価した。
A:破断強度の維持率が95%以上
B:破断強度の維持率が90%以上95%未満
C:破断強度の維持率が85%以上90%未満
D:滅菌処理中にシート状サンプルが劣化破損してしまった。
結果を下表に示す。
A−1:
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「jER825」、三菱化学社製、エポキシ当量170)
A−2:
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「jER828」、三菱化学社製、エポキシ当量190)
A−3:
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「jER834」、三菱化学社製、エポキシ当量230)
A−4:
ビスフェノールFジグリシジルエーテル(商品名「EPICLON830」、DIC社製、エポキシ当量170)
A−5:
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシノボラック樹脂)(製品番号406775、シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量170)
B−I−1:
1,6−ヘキサンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量29)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−45)
B−I−2:
1,12−ドデカンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量50)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−49)
B−I−3:
トリメチルヘキサメチレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量40)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−46)
B−I−4:
1,3−シクロヘキサンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量29)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−50)
B−I−5:
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製、活性水素当量36)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−47)
B−I−6:
ポリオキシアルキレンジアミン(商品名:D400、三井化学ファイン社製、活性水素当量100)
B−I−7:
ポリオキシアルキレントリアミン(商品名:T403、三井化学ファイン社製、活性水素当量73)
B−I−8:
2−メチルペンタメチレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量29)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−51)
B−I−9:
m−フェニレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量27)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−48)
B−I−10:
4,4’−エチレンジアニリン(東京化成工業社製、活性水素当量53)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−52)
B−I−11:
m−キシリレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量34)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−I−11)
B−I−12:
ポリオキシアルキレンジアミン(商品名:D2000、三井化学ファイン社製、活性水素当量500)
B−6:
ポリアミン化合物の上記具体例B−6
B−7:
ポリアミン化合物の上記具体例B−7
B−24:
ポリアミン化合物の上記具体例B−24
B−39:
ポリアミン化合物の上記具体例B−39
(下記付番は、アルコール化合物の上記具体例の付番に対応する。)
C−I−1:
プロピレングリコール(東京化成工業社製)
C−I−2:
1−ブタノール(東京化成工業社製)
C−I−3:
1−ヘキサノール(東京化成工業社製)
C−I−4:
エチレングリコール(東京化成工業製)
C−I−5:
1,2−ヘキサンジオール(東京化成工業社製)
C−I−6:
1,6−ヘキサンジオール(東京化成工業社製)
C−I−7:
ペンタエリスリトール(東京化成工業社製)
C−I−8:
グリセリン(東京化成工業社製)
C−I−9:
2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(アルドリッチ社製)
C−I−10:
トリメチロールプロパン(東京化成工業社製)
C−I−12:
ベンジルアルコール(東京化成工業社製)
C−I−15:
ネオペンチルグリコール(東京化成工業社製)
C−I−19:
1,2−ドデカンジオール(東京化成工業社製)
C−I−20:
ポリビニルアルコール(商品名:ポバールPVA103、クラレ社製)
C−I−22:
高分子化学、第16巻、第168号、p.1959に記載の方法により合成した。
C−I−23:
ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)(数平均分子量5000、アルドリッチ社製)
C−I−25:
ポリビニルアルコール(商品名:ポバールPVA117、クラレ社製)
X−1:
ジシアンジアミド(東京化成工業社製)
X−2:
4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30(商品名:リカシッドMH−700、新日本理化社製)
X−3:
2−エチル−4−メチルイミダゾール(東京化成工業社製)
X−4:
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(商品名:カレンズMT、昭和電工社製)
X−5:
トリフェニルホスフィン(東京化成工業社製)
X−6:
N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン(東京化成工業社製)
X−7:
1−メチル−3−ニトログアニジン(東京化成工業社製)
これに対し、硬化成分であるポリアミン化合物に、硬化促進成分としてアルコール化合物を組み合わせて用いた場合には、接着剤は低温硬化反応によっても素早く硬化し、得られる硬化物は滅菌処理に対する耐久性にも優れる結果となった(実施例1〜36)。さらに、硬化促進成分としてアルコール化合物を用いた場合、エポキシ樹脂との相溶性も良好であり、得られる硬化物は所望の透明性を有していた(実施例1〜36)。
3 挿入部
3a 可撓管
3b アングル部
3c 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
11 螺旋管
11a 金属帯片
12 筒状網体
13 口金
14 可撓管基材
14a 先端側
14b 基端側
15 樹脂層
16 コート層
17 接着剤硬化物層
31 照明窓
32 観察窓
33 鉗子口
34 ノズル
35 先端部本体
36 先端キャップ
37 レンズホルダ
38 プリズム
39 基板
40 固体撮像素子
41 接着剤硬化物
42 接着剤硬化物
43 観察ユニット
Claims (12)
- ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含むエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物と、アルコール化合物とを含む、内視鏡用接着剤。
- 前記アルコール化合物の水酸基当量が25〜150である、請求項1に記載の内視鏡用接着剤。
- 前記アルコール化合物の分子量が50〜500である、請求項1又は2に記載の内視鏡用接着剤。
- 前記アルコール化合物がポリマーであり、前記アルコール化合物の数平均分子量が2000〜100000である、請求項1又は2に記載の内視鏡用接着剤。
- 前記アルコール化合物のCLogPの値が−1.5〜3.5である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
- 前記アルコール化合物がポリオール化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
- 前記ポリアミン化合物の活性水素当量が10〜2000である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
- 前記ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
- 前記エポキシ樹脂の含有量100質量部に対し、前記ポリアミン化合物の含有量が5〜60質量部、前記アルコール化合物の含有量が1〜20質量部である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
- 請求項10に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
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