JPWO2020013003A1 - 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 - Google Patents

内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020013003A1
JPWO2020013003A1 JP2020530117A JP2020530117A JPWO2020013003A1 JP WO2020013003 A1 JPWO2020013003 A1 JP WO2020013003A1 JP 2020530117 A JP2020530117 A JP 2020530117A JP 2020530117 A JP2020530117 A JP 2020530117A JP WO2020013003 A1 JPWO2020013003 A1 JP WO2020013003A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adhesive
endoscope
compound
epoxy resin
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020530117A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7112493B2 (ja
Inventor
和史 古川
和史 古川
中井 義博
義博 中井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2020013003A1 publication Critical patent/JPWO2020013003A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7112493B2 publication Critical patent/JP7112493B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/04Epoxynovolacs
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/00064Constructional details of the endoscope body
    • A61B1/0011Manufacturing of endoscope parts
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/005Flexible endoscopes
    • A61B1/0051Flexible endoscopes with controlled bending of insertion part
    • A61B1/0055Constructional details of insertion parts, e.g. vertebral elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/5006Amines aliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/5026Amines cycloaliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/00064Constructional details of the endoscope body
    • A61B1/00071Insertion part of the endoscope body
    • A61B1/0008Insertion part of the endoscope body characterised by distal tip features
    • A61B1/00091Nozzles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/00064Constructional details of the endoscope body
    • A61B1/00071Insertion part of the endoscope body
    • A61B1/0008Insertion part of the endoscope body characterised by distal tip features
    • A61B1/00096Optical elements
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/012Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor characterised by internal passages or accessories therefor
    • A61B1/015Control of fluid supply or evacuation
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/012Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor characterised by internal passages or accessories therefor
    • A61B1/018Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor characterised by internal passages or accessories therefor for receiving instruments
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/04Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor combined with photographic or television appliances
    • A61B1/05Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor combined with photographic or television appliances characterised by the image sensor, e.g. camera, being in the distal end portion

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Endoscopes (AREA)
  • Instruments For Viewing The Inside Of Hollow Bodies (AREA)

Abstract

ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含むエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物と、アルコール化合物とを含む内視鏡用接着剤、その硬化物。この硬化物が固定された内視鏡及びその製造方法。

Description

本発明は、内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法に関する。
人体の体腔内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管は使用のたびに洗浄され、また薬品を用いて消毒される。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡には、過酸化水素プラズマ等による滅菌処理の繰り返しにも耐える高度な耐久性が求められる。
内視鏡の挿入部は、口腔、鼻腔等を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感及び痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合には、ネジ、ビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。
接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、また硬化物の接着性、電気特性、耐熱性、耐湿性等にも優れる。そのため、エポキシ系接着剤は種々の分野において使用されており、内視鏡の構成部材の固定に用いることも検討されている。
例えば特許文献1には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂とアクリルゴムとを含む主剤と、キシリレンジアミンを含む硬化剤と、シリカを含む充填剤と、イオン交換体とを含有する接着剤組成物が記載され、この接着剤組成物を硬化してなる接着剤層が、過酸化水素プラズマによる滅菌処理に付しても優れた接着強度を維持し、また外観も損なわれにくいことが記載されている。
特開2014−210836号公報
上記のように、内視鏡には、その構成部材を固定するために接着剤が多用される。しかし、接着剤の硬化物は一般に、物理的ないし化学的安定性に劣る傾向にある。したがって、内視鏡のように、高温洗浄に付されたり、強力な滅菌処理に付されたりする機器の製造において、部材の固定に接着剤を用いると、繰り返し使用により機器の性能低下を生じやすい。
また、接着剤を内視鏡の光学部材(レンズ、プリズム等)の接着に用いた場合には、接着部分の透明性を十分に維持できる光学特性も求められる。この透明性を確保するには、接着剤を構成する成分同士の相溶性を高めることが重要な要素となる。
特許文献1には、上記の通り、エポキシ系接着剤を用いた接着層の、過酸化水素プラズマ滅菌処理に対する耐久性を高める技術が記載されている。この技術では、エポキシ系接着剤を比較的高温域(60〜135℃)で反応させることにより硬化速度と硬化率を十分に高めて、上記の滅菌耐久性を実現している。
しかし、精密な医療機器である内視鏡の製造では、接着剤を高温域で硬化反応させた場合、構成部材(精密機器)に不具合を生じることが懸念される。そのため、内視鏡の製造に用いる接着剤には、より低温域においても素早く硬化する特性が求められる。また、低温域における硬化率(架橋密度)も十分に高めて、過酸化水素プラズマ等の滅菌処理に付しても劣化しにくい特性とすることが求められる。しかしながら、上記特許文献1記載の技術をはじめ従来の内視鏡用接着剤は、上記の特性(低温域における素早い硬化速度と、低温硬化反応により得られる硬化物の優れた滅菌処理耐久性の両立)を十分に満足するには至っていない。
本発明は、内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視鏡用接着剤であって、低温域においても素早く硬化させることができ、また、この硬化反応により得られる硬化物が十分な透明性を有し、滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れる接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、繰り返し滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい内視鏡及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エポキシ系接着剤において、主剤のエポキシ樹脂と組合せる硬化成分としてポリアミン化合物を用い、さらにアルコール化合物を組合せて用いることにより、アルコール化合物が優れた硬化促進作用を示して低温域においても接着剤が素早く硬化すること、また、接着剤の成分同士が良好な相溶性を示し硬化物が十分な透明性を示すこと、さらに、この硬化物は過酸化水素プラズマ等の滅菌処理に繰り返し付しても劣化しにくいことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔1〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含むエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物と、アルコール化合物とを含む、内視鏡用接着剤。
〔2〕
上記アルコール化合物の水酸基当量が25〜150である、〔1〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔3〕
上記アルコール化合物の分子量が50〜500である、〔1〕又は〔2〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔4〕
上記アルコール化合物がポリマーであり、上記アルコール化合物の数平均分子量が2000〜100000である、〔1〕又は〔2〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔5〕
上記アルコール化合物のCLogPの値が−1.5〜3.5である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔6〕
上記アルコール化合物がポリオール化合物である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔7〕
上記ポリアミン化合物の活性水素当量が10〜2000である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔8〕
上記ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔9〕
上記エポキシ樹脂の含有量100質量部に対し、上記ポリアミン化合物の含有量が5〜60質量部、上記アルコール化合物の含有量が1〜20質量部である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔10〕
〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
〔11〕
〔10〕に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
〔12〕
〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
本発明の説明において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の内視鏡用接着剤は、低温域においても素早く硬化させることができ、また、この硬化反応により得られる硬化物は十分な透明性を示し、滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れる。また、本発明の硬化物は、十分な透明性を示し、滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れる。したがって、この硬化物を構成部材の固定化材として有する本発明の内視鏡は、光学性能に優れ、また、繰り返し滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい。本発明の内視鏡の製造方法によれば、光学性能に優れ、また、繰り返し滅菌処理に付されても性能の劣化を生じにくい内視鏡を得ることができる。
本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。 図1に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。 上記挿入部の先端部の外観斜視図である。 上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
[内視鏡用接着剤]
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
本発明の内視鏡用接着剤(以下、「本発明の接着剤」とも称す。)は、(A)エポキシ樹脂と、(B)ポリアミン化合物と、(C)アルコール化合物とを含み、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含む。
上記エポキシ樹脂は接着剤の主剤であり、ポリアミン化合物はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる硬化成分である。また、アルコール化合物は上記の硬化反応を促進する硬化促進成分として作用する。
本発明の接着剤は、上記各成分を含んでいれば、その形態は制限されない。例えば、本発明の内視鏡用接着剤は上記成分(A)〜(C)の混合物を含有する形態でもよく(1液型)、上記成分(A)〜(C)の一部の成分が他の成分とより分けられた状態で、成分(A)〜(C)を含んでいてもよい(2液型)。また、本発明の内視鏡用接着剤は、成分(A)〜(C)の各々が互いにより分けられた状態で、成分(A)〜(C)を含んでいてもよい(3液型)。これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包含される。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、本発明において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、2液型又は3液型の形態においては、使用時の成分(A)〜(C)の混合を、混合物中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する。すなわち、2液型又は3液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分(A)〜(C)の各含有量は、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。つまり、2液型又は3液型の形態においては、使用時に成分(A)〜(C)を混合した時点において、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たすことを意味する。
本発明の内視鏡用接着剤が1液型の場合、及び2液型等でも互いに反応し得る成分が混合されている場合(例えば、エポキシ樹脂とポリアミン化合物とが混合されている場合)には、成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤が反応を事実上生じないレベルまで低温で保存することが好ましい。例えば、−20℃以下で保存することができ、好ましくは−30℃以下、より好ましくは−40℃以下、さらに好ましくは−50℃以下で保存する。また、必要により遮光して保存することができる。
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、溶媒、可塑剤、密着向上剤(シランカップリング剤等)、界面活性剤、着色剤(顔料、染料等)、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤(シリカ、炭酸カルシウム等)、チキソ性付与剤、希釈剤、及び難燃剤等を含むことができる。
本発明の接着剤は、低温域(例えば60℃未満、好ましくは0〜50℃)で硬化反応させた場合でも、得られる硬化物は、過酸化水素プラズマ等の滅菌処理の繰り返しに対する耐久性に優れている。この理由は定かではないが次のように推定される。
すなわち、本発明の接着剤はポリアミン化合物とともにアルコール化合物を含有することにより、アルコール化合物のアルコール性水酸基がエポキシ樹脂のエポキシ基に作用してエポキシ基を活性化し、低温域においてもエポキシ樹脂とポリアミン化合物との硬化反応が素早く進行すること、また、この低温硬化反応の反応後期においてもアルコール化合物の上記作用により硬化反応をさらに進めることができ、得られる硬化物の架橋密度が高度に高められることなどが一因と考えられる。
本発明の接着剤は、内視鏡を構成する各種の部材(内視鏡構成部材)を固定するために用いられる。すなわち、本発明の接着剤は、内視鏡構成部材を内視鏡の別の構成部材と接着し、これにより内視鏡の構成部材を内視鏡の別の構成部材に固定するために用いられる。内視鏡構成部材の固定に用いた接着剤は硬化物となって内視鏡の接着部を構成する。
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、好ましくは金属部材、ガラス部材、樹脂部材等を挙げることができる。内視鏡構成部材の「固定」は、内視鏡構成部材を、内視鏡を構成する別の部材(支持部材)と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡構成部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の接着剤はエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含む。本発明の接着剤は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を1種含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総量の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。より好ましくは、本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、10〜1000が好ましく50〜500がより好ましく、80〜400がさらに好ましく、100〜300が特に好ましい。本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、通常は1分子中にエポキシ基を2つ以上有する。
エポキシ当量は、エポキシ化合物の分子量を、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル数で除した値である。
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールA型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(jER825、jER828及びjER834(いずれも商品名)、三菱化学社製)及びビスフェノールAプロポキシレートジグリシジルエーテル(シグマアルドリッチ社製)が挙げられる。
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールF型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(商品名:EPICLON830、DIC社製)及び4,4'−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)が挙げられる。
本発明の接着剤に用い得るフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、シグマアルドリッチ社から製品番号406775として販売されている。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、5〜90質量%とすることができ、10〜75質量%がより好ましい。
<(B)ポリアミン化合物>
本発明の接着剤は、1種又は2種以上のポリアミン化合物を含有する。本発明の接着剤に含まれるポリアミン化合物は、活性水素を有するアミノ基を1分子中に2つ以上有する化合物である。このポリアミン化合物は無置換のアミノ基(−NH)を有することが好ましく、無置換のアミノ基を2つ以上有することがより好ましい。このポリアミン化合物は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが無置換のアミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を広く用いることができる。
上記ポリアミン化合物1分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜4がさらに好ましく、2又は3が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。
上記ポリアミン化合物の活性水素当量(アミノ基が有する活性水素の当量)は10〜2000が好ましく、20〜1000がより好ましく、30〜900がさらに好ましく、40〜800がさらに好ましく、60〜700がさらに好ましく、65〜600が特に好ましい。
活性水素当量は、ポリアミン化合物の分子量を、ポリアミン化合物が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である(ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素1つ当たりの分子量を意味する)。
上記ポリアミン化合物の分子量は100〜6000が好ましく、100〜3000がより好ましい。ポリアミン化合物がポリマーである場合(例えば後述のポリオキシアルキレン基を有する場合)には、上記分子量は数平均分子量である。
上記ポリアミン化合物は、2つ以上のアミノ基が、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組み合わせた基を介して結合した形態が好ましい。これらの基は、炭素−炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子(好ましくは酸素原子)を有してもよい。
なかでも上記ポリアミン化合物は、硬化物に対して、より柔軟性を与え、硬化物がより強靭な物性となることから、分子中に鎖状アルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有することが好ましく、ポリオキシアルキレン基を有することがより好ましい。
鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物は、アルキレンジアミン化合物であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基を有するポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレンジアミン化合物、又はポリオキシアルキレントリアミン化合物であることがより好ましい。
上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐を有してもよく、炭素数は、1〜20が好ましく、5〜12がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン、2−メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、炭素数が1〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。
上記のポリオキシアルキレン基は、より好ましくは、ポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基である。
上記のポリオキシアルキレン基が有する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、2〜1000が好ましく、3〜500がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、2〜100であることも好ましく、2〜50であることも好ましく、2〜35であることも好ましく、2〜25であることも好ましい。
なお、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、複数の異なるオキシアルキレン基を有する場合、各オキシアルキレン基の平均繰り返し数の合計である。例えば、下記B−12の平均繰り返し数は、2+9+2=13であり、下記B−15の平均繰り返し数は、2+2+2=6である。
本発明に用い得るポリアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
Figure 2020013003
Figure 2020013003
Figure 2020013003
Figure 2020013003
Figure 2020013003
Figure 2020013003
ポリアミン化合物は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
本発明の接着剤において、上記ポリアミン化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。例えば、エポキシ樹脂100質量部に対し、5〜300質量部とすることができ、10〜250質量部がより好ましく、15〜220質量部がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂100質量部に対し、上記ポリアミン化合物の含有量を15〜200質量部とすることも好ましく、15〜150質量部とすることも好ましく、15〜100質量部とすることも好ましく、15〜60質量部とすることも好ましい。
また、エポキシ樹脂100質量部に対し、上記ポリアミン化合物の含有量を5〜200質量部とすることも好ましく、5〜150質量部とすることも好ましく、5〜100質量部とすることも好ましく、5〜60質量部とすることも好ましい。
また、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミン化合物の活性水素当量(活性水素当量/エポキシ当量)を0.1〜1.5として用いることが好ましく、0.3〜1.0とすることがより好ましく、0.5〜1.0とすることがさらに好ましい。
本発明の接着剤は、ポリアミン化合物以外の硬化成分を含有してもよく、硬化成分に占めるポリアミン化合物の割合は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。また、硬化成分のすべてがポリアミン化合物であることも好ましい。本発明の接着剤がポリアミン化合物以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分として、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤ないし硬化助剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、チオール系化合物、ジシアンジアミド系化合物及びフェノール系化合物の少なくとも1種を、ポリアミン化合物と併用することができる。
<(C)アルコール化合物>
本発明の接着剤は、1種又は2種以上のアルコール化合物を含有する。本発明の接着剤に用いるアルコール化合物は、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限されない。このアルコール化合物は、第一級アルコールでもよく、第二級アルコールでもよく、第三級アルコールでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。エポキシ基と接近しやすく、硬化促進作用をより効果的に発現する観点から、本発明の接着剤は少なくとも第一級アルコール(分子中に少なくとも1つの−CH−OHを有する化合物)を含むことが好ましい。
上記アルコール化合物はオリゴマー構造又はポリマー構造のように繰り返し構造を有してもよく、また、このような構造を有しない低分子化合物であってもよい。これらのアルコール化合物の2種以上を併用することもできる。
本発明の接着剤に用いるアルコール化合物が有するアルコール性水酸基の数は、1つでもよく、2つ以上でもよい。なかでも本発明の接着剤に用いるアルコール化合物は、硬化促進作用をより高める観点から、水酸基当量(アルコール性水酸基の当量)が25〜150であることが好ましく、30〜120がより好ましく、40〜100がさらに好ましい。水酸基当量は、アルコール化合物の分子量を、アルコール化合物が有するアルコール性水酸基のモル数で除した値である(アルコール化合物におけるアルコール性水酸基1つに対する分子量を意味する)。
本発明に用いるアルコール化合物はポリオール化合物であることが好ましい。
本発明の接着剤に含まれるアルコール化合物が上記の低分子化合物である場合、分子量は50以上500以下(好ましくは500未満)が好ましく、60以上500未満がより好ましく、70以上300未満がさらに好ましく、80以上250未満が特に好ましい。このような分子量範囲とすることにより、アルコール化合物によって活性化されたエポキシ基に硬化剤のアミノ基が接近しやすくなり、副反応であるエポキシ基のカチオン重合をより抑えることができ、エポキシ基とポリアミン化合物との硬化反応をより効果的に促進することができる。また、上記分子量範囲とすることにより、アルコール化合物の揮発を抑え、またエポキシ樹脂に対する溶解性をより高めることができる。
本発明の接着剤に含まれるアルコール化合物がオリゴマー構造を有する化合物である場合、数平均分子量は500以上2000未満が好ましく、500以上15000未満がより好ましく、600以上1500未満がさらに好ましい。このような分子量範囲とすることにより、組成物中のアルコール性水酸基の密度がより高まりエポキシ基の活性化が効率的に生じ、エポキシ基とポリアミン化合物との硬化反応をより効果的に促進することができる。また、上記分子量範囲とすることにより、エポキシ樹脂に対する溶解性をより高めることができ、硬化物との相溶性もより高めることができる。
本発明の接着剤に含まれるアルコール化合物がポリマー構造を有する化合物である場合、数平均分子量は2000以上100000以下(好ましくは100000未満)が好ましく、3000以上100000以下(好ましくは100000未満)がより好ましく、5000以上50000未満がさらに好ましく、7000以上25000未満が特に好ましい。このような分子量範囲とすることにより、アルコール化合物によって活性化されたエポキシ基に硬化剤のアミノ基が接近しやすくなり、副反応であるエポキシ基のカチオン重合をより抑えることができ、エポキシ基とポリアミン化合物との硬化反応をより効果的に促進することができる。また、上記分子量範囲とすることにより、エポキシ樹脂に対する溶解性をより高めることができ、硬化物との相溶性もより高めることができる。
本発明の接着剤に含まれるアルコール化合物は、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、CLogPの値が−1.5以上3.5以下であることが好ましく、−0.8以上3.5以下であることが好ましく、−0.5以上2.5以下がより好ましく、−0.4以上2.0以下がさらに好ましく、−0.3以上1.4以下が特に好ましい。
アルコール化合物のCLogPは、ChemDraw Ultra 13.0によって決定される値である。アルコール化合物がポリマー構造を有しない化合物である場合、この化合物の構造式全体のCLogPを計算した値を用いる。また、アルコール化合物がポリマー構造を有する化合物である場合は次のようにCLogPを決定する。
(単独重合体の場合)
繰り返し単位の構造式のCLogPを計算した値を用いる。この計算において、連結部分は水素原子に置き換える。
(共重合体の場合)
各共重合成分(単量体成分)について、構造式のCLogPを計算し、得られたCLogPの値に各共重合成分の共重合モル比(0越え1未満の数)を乗じる。得られた値(共重合成分のCLogP値×この共重合成分の共重合比)の総和を、共重合体のCLogPの値とする。
上記アルコール化合物は、分子中に脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組み合わせた基を有することが好ましい。これらの基は、炭素−炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子(好ましくは酸素原子)を有してもよい。
本発明において、アルコール化合物には上述したポリアミン化合物は含まれない。つまり、活性水素を有するアミノ基を1分子中に2つ以上有する化合物は、アルコール性水酸基を有していても、本発明ではポリアミン化合物に分類する。
上記アルコール化合物は第二級アミン化合物ではないことが好ましい。また、上記アルコール化合物は、第三級アミン化合物ではないことが好ましい。すなわち、上記アルコール化合物は窒素原子を有しないことが好ましい。
上記アルコール化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
Figure 2020013003
Figure 2020013003
上記構造式の括弧に付した数値は平均繰り返し数である。
本発明の接着剤において、上記アルコール化合物の含有量は、水酸基当量等を考慮して適宜に設定することができる。例えば、エポキシ樹脂100質量部に対し、1〜20質量部とすることができ、3〜20質量部がより好ましく、5〜15質量部がさらに好ましい。
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の硬化温度は特に制限されない。本発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、本発明の硬化物を得ることができる。各成分の混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度は100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、60℃以下がさらに好ましく、50℃以下とすることもできる。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定することができる。通常は1.5〜200時間、硬化反応させて硬化物を得る。
[内視鏡]
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物により構成部材が固定されている。「本発明の硬化物により構成部材が固定される」とは、内視鏡を構成する少なくとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていることを意味する。
本発明の内視鏡(電子内視鏡)の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており(以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある)、医療用機器として広く用いられる。図1に示した例において、電子内視鏡2は、体腔内に挿入される挿入部3と、挿入部3の基端部分に連設された本体操作部5と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード6とを備えている。挿入部3は、本体操作部5に連設される可撓管3aと、そこに連設されるアングル部3bと、その先端に連設され、主に金属(例えば、ステンレス)部材で構成された先端部3cとから構成される。この先端部3cには、体腔内撮影用の撮像装置(図示せず)が内蔵されている。挿入部3の大半の長さを占める可撓管3aは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図1において、本体操作部5から、先端部3cの先端面には、挿入部3の軸線方向に貫通するチャンネル(チューブ、図示せず)が複数形成されている。
図1における可撓管3aは、図2に示すように、可撓管基材14の外周面に樹脂層15が被覆された構成となっている。
14aが先端側(先端部3c側)であり、14bが基端側(本体操作部5側)である。
可撓管基材14は、最内側に金属帯片11aを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管11に、金属線を編組してなる筒状網体12を被覆してなる。その両端には口金13がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層15は接着剤硬化物層17を介して可撓管基材14と接着されている。この接着剤硬化物層17は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。接着剤硬化物層(接着部)17は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層15と可撓管基材14との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層15と可撓管基材14とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層15の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層16をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層17、樹脂層15及びコート層16は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材14の径に比して厚く描いている。
図3に示すように、先端部3cの先端面には、照明窓31、観察窓32および鉗子口33が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水および空気を送り出すノズル34が形成されている。照明窓31、観察窓32、鉗子口33およびノズル34は、チャンネルにより、本体操作部5と連接している。
図4に示すように、先端部3cは、金属からなる先端部本体35と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ36とから構成される。
観察窓32に、光学系装置である観察ユニット43が設置されている。観察ユニット43は、レンズホルダ37内に、レンズL1〜L5から構成される対物光学系が、接着剤硬化物41および42により固定されている。この接着剤硬化物41および42は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。この対物光学系において、Aは空気層である。レンズホルダ37の端面にはプリズム38が接着され固定されている。このプリズム38により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム38は、固体撮像素子40に固定されている。固体撮像素子40は基板39に固定されている。これらの固定にも本発明の接着剤を適用することができる。
<内視鏡の製造方法>
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定することを含む限り特に制限はなく、内視鏡構成部材の固定以外の工程は、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。
固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、例えば、樹脂部材、金属部材及びガラス部材が挙げられる。内視鏡構成部材は、例えば、本発明の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、この混合物を適用箇所に注入ないし塗布し、−10〜60℃(好ましくは0〜60℃、より好ましくは10〜50℃)で1.5〜200時間加熱することにより、内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の接着剤により固定される内視鏡構成部材のうち、樹脂部材としては、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブを構成する樹脂材料としては、テフロン(登録商標)などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどが挙げられる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材またはガラス部材と上記チューブとの接着(金属部材またはガラス部材の上記チューブへの固定)に用いることができる。
また、上述のように、図2における接着剤硬化物層17を形成するために用いることもできる。また、図2における樹脂層15とコート層16の接着に用いることもできる。
本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ(樹脂層15)の端部(可撓管3aの先端側(アングル部3b側)の端部)の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管3aの樹脂層15の端部を外側から糸で緊縛してその内側の部材に固定した後、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。可撓管3aの先端側端部の最外層を本発明の接着剤で構成することにより、この先端側端部の糸をほつれにくくし、挿入部を体腔内に挿入しやすくするためである。このようにして形成された挿入部は、滅菌後にも、つやのある外観を維持することができる。
また、本発明の接着剤は、先端部3cとアングル部3bとの接着および/または挿入部3と本体操作部5との接着に用いることができる。例えば、先端部3cとアングル部3bとを本発明の接着剤を用いて接着し、次いで先端部3cとアングル部3bとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強し、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部3と本体操作部5との接着についても同様である。
また、本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部3cおよび/または本体操作部5への固定に使用することもできる。
また、本発明の接着剤は、先端部3cにおいて、照明窓31および観察窓32の封止(ガラス部材の固定)に用いることも好ましい。接着剤を厚塗りすることにより、レンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができる。
また、本発明の接着剤は、先端部3cに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子40の封止等の、部材の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズL1〜L5およびプリズム38等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するCCD(Charge Coupled Device)等の固体撮像素子40とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズL1〜L5およびプリズム38等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズL1〜L5、プリズム38等と、樹脂または金属からなる基板39との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子40と基板39の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例により限定して解釈されるものではない。また、「室温」は25℃を意味する。また、成分の配合量は、成分そのものの配合量を意味する。すなわち、原料が溶媒を含む場合には、溶媒を除いた量である。
[調製例] 接着剤の調製
下表に示すエポキシ樹脂、ポリアミン化合物及びアルコール化合物を下表に示す配合比で混合し、この混合物を「泡とり練太郎 ARV−310(商品名、シンキー社製)」により、室温下、1.0Paに減圧した状態で、2000rpmで撹拌しながら、5分間脱泡し、接着剤を得た。なお、下記の各試験例では、調製直後の接着剤を用いた。
[試験例]
<初期の硬化性試験>
上記の調製例で得られた接着剤10mLを、100mLのポリプロピレン製ディスポーサブルカップ(アズワン社製)に流し込み、30℃で静置した。次いでディスポーサブルカップを傾けて接着剤が流動するか否かを目視で確認した。ディスポーサブルカップを傾けても接着剤が流動しなくなるまでの時間を硬化時間として、下記評価基準に当てはめ初期の硬化性を評価した。
−初期の硬化性評価基準−
S:硬化時間が6時間未満
A:硬化時間が6時間以上8時間未満
B:硬化時間が8時間以上10時間未満
C:硬化時間が10時間以上12時間未満
D:硬化時間が12時間以上
結果を下表に示す。
<相溶性(透明性)試験>
上記の調製例で得られた接着剤を、縦50mm×横5mm×厚さ0.4mmのテフロン(登録商標)製の型に流し込み、30℃で12時間静置し、シート状サンプル(硬化物)を得た。
ブラック及びグレーで「TEST」の文字を印字した紙の上に、印字を覆うようにシート状サンプルを被せた。シート状サンプルの上から目視により「TEST」の文字の判別性を調べ、接着剤成分の相溶性を評価した。接着剤の成分同士の相溶性が悪いほど、シート状サンプルは白く濁り、文字の判別性が悪くなる。相溶性の評価基準は下記の通りである。
−相溶性評価基準−
A:シート状サンプルが透明で、ブラック印字及びグレー印字のいずれも問題なく判別できる。
B:シート状サンプルにわずかな濁りが認められるが、ブラック印字及びグレー印字のいずれも問題なく判別できる。
C:シート状サンプルに濁りが認められ、グレー印字の判別が困難であるが、ブラック印字は問題なく判別できる。
D:シート状サンプルが白化しており、ブラック印字及びグレー印字のいずれも判別できない。
結果を下表に示す。
<滅菌処理耐久性試験>
上記の調製例で得られた接着剤を、縦50mm×横5mm×厚さ0.4mmのテフロン(登録商標)製の型に流し込み、30℃で170時間静置し、シート状サンプル(硬化物)を得た。
ステラッド(登録商標)NX(ジョンソンアンドジョンソン社製)、アドバンスコースを用いて、このシート状サンプルを室温で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付した。滅菌処理前のシート状サンプル(I)と、過酸化水素プラズマ滅菌処理に100回繰り返し付したシート状サンプル(II)を試験片として、オートグラフAGS−Xを用いて、引張速度を20mm/min、つかみ具間距離を20mmとして、引張試験を行った。
シート状サンプル(I)の破断強度に対するシート状サンプル(II)の破断強度の割合(100×[シート状サンプル(II)の破断強度]/[シート状サンプル(I)の破断強度])を破断強度の維持率として、下記評価基準に当てはめ滅菌処理耐久性を評価した。
−滅菌処理耐久性評価基準−
A:破断強度の維持率が95%以上
B:破断強度の維持率が90%以上95%未満
C:破断強度の維持率が85%以上90%未満
D:滅菌処理中にシート状サンプルが劣化破損してしまった。
結果を下表に示す。
Figure 2020013003
Figure 2020013003
[(A)エポキシ樹脂]
A−1:
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「jER825」、三菱化学社製、エポキシ当量170)
A−2:
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「jER828」、三菱化学社製、エポキシ当量190)
A−3:
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「jER834」、三菱化学社製、エポキシ当量230)
A−4:
ビスフェノールFジグリシジルエーテル(商品名「EPICLON830」、DIC社製、エポキシ当量170)
A−5:
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシノボラック樹脂)(製品番号406775、シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量170)
[(B)ポリアミン化合物]
B−I−1:
1,6−ヘキサンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量29)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−45)
B−I−2:
1,12−ドデカンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量50)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−49)
B−I−3:
トリメチルヘキサメチレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量40)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−46)
B−I−4:
1,3−シクロヘキサンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量29)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−50)
B−I−5:
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製、活性水素当量36)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−47)
B−I−6:
ポリオキシアルキレンジアミン(商品名:D400、三井化学ファイン社製、活性水素当量100)
B−I−7:
ポリオキシアルキレントリアミン(商品名:T403、三井化学ファイン社製、活性水素当量73)
B−I−8:
2−メチルペンタメチレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量29)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−51)
B−I−9:
m−フェニレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量27)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−48)
B−I−10:
4,4’−エチレンジアニリン(東京化成工業社製、活性水素当量53)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−52)
B−I−11:
m−キシリレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量34)
(ポリアミン化合物の上記具体例B−I−11)
B−I−12:
ポリオキシアルキレンジアミン(商品名:D2000、三井化学ファイン社製、活性水素当量500)
B−6:
ポリアミン化合物の上記具体例B−6
B−7:
ポリアミン化合物の上記具体例B−7
B−24:
ポリアミン化合物の上記具体例B−24
B−39:
ポリアミン化合物の上記具体例B−39
[(C)アルコール化合物]
(下記付番は、アルコール化合物の上記具体例の付番に対応する。)
C−I−1:
プロピレングリコール(東京化成工業社製)
C−I−2:
1−ブタノール(東京化成工業社製)
C−I−3:
1−ヘキサノール(東京化成工業社製)
C−I−4:
エチレングリコール(東京化成工業製)
C−I−5:
1,2−ヘキサンジオール(東京化成工業社製)
C−I−6:
1,6−ヘキサンジオール(東京化成工業社製)
C−I−7:
ペンタエリスリトール(東京化成工業社製)
C−I−8:
グリセリン(東京化成工業社製)
C−I−9:
2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(アルドリッチ社製)
C−I−10:
トリメチロールプロパン(東京化成工業社製)
C−I−12:
ベンジルアルコール(東京化成工業社製)
C−I−15:
ネオペンチルグリコール(東京化成工業社製)
C−I−19:
1,2−ドデカンジオール(東京化成工業社製)
C−I−20:
ポリビニルアルコール(商品名:ポバールPVA103、クラレ社製)
C−I−22:
高分子化学、第16巻、第168号、p.1959に記載の方法により合成した。
C−I−23:
ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)(数平均分子量5000、アルドリッチ社製)
C−I−25:
ポリビニルアルコール(商品名:ポバールPVA117、クラレ社製)
[その他の硬化促進成分]
X−1:
ジシアンジアミド(東京化成工業社製)
X−2:
4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30(商品名:リカシッドMH−700、新日本理化社製)
X−3:
2−エチル−4−メチルイミダゾール(東京化成工業社製)
X−4:
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(商品名:カレンズMT、昭和電工社製)
X−5:
トリフェニルホスフィン(東京化成工業社製)
X−6:
N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン(東京化成工業社製)
X−7:
1−メチル−3−ニトログアニジン(東京化成工業社製)
X−1〜X−7の構造を以下にまとめて示す。
Figure 2020013003
上記表に示されるように、エポキシ系接着剤において、硬化成分としてポリアミン化合物を用いた場合であっても、硬化反応の促進成分を用いなかったり、アルコール化合物以外の公知の硬化促進成分を用いた場合には、接着剤は低温硬化反応における硬化性に劣り、得られる硬化物は滅菌処理に対する耐久性にも劣る結果となった(比較例1〜15)。
これに対し、硬化成分であるポリアミン化合物に、硬化促進成分としてアルコール化合物を組み合わせて用いた場合には、接着剤は低温硬化反応によっても素早く硬化し、得られる硬化物は滅菌処理に対する耐久性にも優れる結果となった(実施例1〜36)。さらに、硬化促進成分としてアルコール化合物を用いた場合、エポキシ樹脂との相溶性も良好であり、得られる硬化物は所望の透明性を有していた(実施例1〜36)。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2018年7月10日に日本国で特許出願された特願2018−131088に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
2 電子内視鏡(内視鏡)
3 挿入部
3a 可撓管
3b アングル部
3c 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
11 螺旋管
11a 金属帯片
12 筒状網体
13 口金
14 可撓管基材
14a 先端側
14b 基端側
15 樹脂層
16 コート層
17 接着剤硬化物層
31 照明窓
32 観察窓
33 鉗子口
34 ノズル
35 先端部本体
36 先端キャップ
37 レンズホルダ
38 プリズム
39 基板
40 固体撮像素子
41 接着剤硬化物
42 接着剤硬化物
43 観察ユニット

Claims (12)

  1. ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含むエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物と、アルコール化合物とを含む、内視鏡用接着剤。
  2. 前記アルコール化合物の水酸基当量が25〜150である、請求項1に記載の内視鏡用接着剤。
  3. 前記アルコール化合物の分子量が50〜500である、請求項1又は2に記載の内視鏡用接着剤。
  4. 前記アルコール化合物がポリマーであり、前記アルコール化合物の数平均分子量が2000〜100000である、請求項1又は2に記載の内視鏡用接着剤。
  5. 前記アルコール化合物のCLogPの値が−1.5〜3.5である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
  6. 前記アルコール化合物がポリオール化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
  7. 前記ポリアミン化合物の活性水素当量が10〜2000である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
  8. 前記ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
  9. 前記エポキシ樹脂の含有量100質量部に対し、前記ポリアミン化合物の含有量が5〜60質量部、前記アルコール化合物の含有量が1〜20質量部である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
  11. 請求項10に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
  12. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
JP2020530117A 2018-07-10 2019-07-01 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 Active JP7112493B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018131088 2018-07-10
JP2018131088 2018-07-10
PCT/JP2019/026066 WO2020013003A1 (ja) 2018-07-10 2019-07-01 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020013003A1 true JPWO2020013003A1 (ja) 2021-03-25
JP7112493B2 JP7112493B2 (ja) 2022-08-03

Family

ID=69142990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020530117A Active JP7112493B2 (ja) 2018-07-10 2019-07-01 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12054650B2 (ja)
EP (1) EP3821783B1 (ja)
JP (1) JP7112493B2 (ja)
CN (1) CN112334054B (ja)
WO (1) WO2020013003A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113474395A (zh) * 2019-02-26 2021-10-01 富士胶片株式会社 内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法
JPWO2022209901A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06
US12048419B2 (en) 2022-07-07 2024-07-30 Hoya Corporation Peroxide-resistant flexible endoscope, and methods of reprocessing or sterilizing such endoscope

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54154500A (en) * 1976-11-22 1979-12-05 Texaco Development Corp Epoxy resin composition using polyether * ureine
JPH01304165A (ja) * 1988-06-01 1989-12-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤組成物
JPH07256831A (ja) * 1994-03-17 1995-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 耐衝撃性透明樹脂積層体
JP2014210836A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 オリンパス株式会社 接着剤組成物および内視鏡装置
JP2017214546A (ja) * 2016-05-27 2017-12-07 オリンパス株式会社 接着剤組成物、超音波振動子、内視鏡装置、および超音波内視鏡装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773139A (en) 1993-07-01 1998-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Impact resistant transparent resin laminate
JP2011012144A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物
JP2015093948A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 三菱瓦斯化学株式会社 ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを用いたエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP2018131088A (ja) 2017-02-16 2018-08-23 Ntn株式会社 車両の姿勢安定化装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54154500A (en) * 1976-11-22 1979-12-05 Texaco Development Corp Epoxy resin composition using polyether * ureine
JPH01304165A (ja) * 1988-06-01 1989-12-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤組成物
JPH07256831A (ja) * 1994-03-17 1995-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 耐衝撃性透明樹脂積層体
JP2014210836A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 オリンパス株式会社 接着剤組成物および内視鏡装置
JP2017214546A (ja) * 2016-05-27 2017-12-07 オリンパス株式会社 接着剤組成物、超音波振動子、内視鏡装置、および超音波内視鏡装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3821783A1 (en) 2021-05-19
JP7112493B2 (ja) 2022-08-03
CN112334054A (zh) 2021-02-05
CN112334054B (zh) 2024-03-05
EP3821783B1 (en) 2023-11-22
US12054650B2 (en) 2024-08-06
US20210189203A1 (en) 2021-06-24
WO2020013003A1 (ja) 2020-01-16
EP3821783A4 (en) 2021-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12054650B2 (en) Adhesive for endoscope and cured product thereof, and endoscope and method for producing the same
WO2014171166A1 (ja) 接着剤組成物および内視鏡装置
US11490789B2 (en) Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope
WO2013051458A1 (ja) 医療器具用接着剤組成物、および内視鏡装置
WO2006085623A1 (ja) 内視鏡装置
EP2433996A1 (en) Adhesive composition and endoscope
US11932762B2 (en) Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope
JP2015117283A (ja) 医療機器用接着剤組成物及び医療機器
US20210371715A1 (en) Adhesive for endoscope, cured product thereof, endoscope, and method for producing the same
US20200187755A1 (en) Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope
CN113454140B (zh) 内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法
JP6887062B2 (ja) 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法
JP2019041873A (ja) 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法
JPWO2020175273A1 (ja) 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法
WO2021131523A1 (ja) 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200914

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211208

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20220426

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220602

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20220602

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20220614

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20220621

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220705

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220722

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7112493

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150