WO2021131523A1 - 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 - Google Patents

内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 Download PDF

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和史 古川
中井　義博
上平　茂生
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for an endoscope and a cured product thereof, and an endoscope and a method for manufacturing the same.
  • the endoscope for observing the inside of the human body cavity is used repeatedly. Therefore, the flexible tube that constitutes the insertion part of the endoscope is cleaned and disinfected with chemicals after each use. Especially when it is inserted into a highly infectious site such as a bronchus, a sterilization level of cleanliness that exceeds disinfection is required. Therefore, the endoscope is required to have a high degree of durability that can withstand repeated sterilization treatments with hydrogen peroxide plasma, ethylene oxide gas, or the like.
  • the endoscope is inserted into the body cavity through the oral cavity, nasal cavity, etc.
  • an adhesive is mainly used for connecting the members constituting the insertion portion instead of the bulky members such as screws and screws.
  • Patent Document 1 describes an adhesive composition containing an epoxy resin selected from a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a phenol novolac type epoxy resin, an amine-based curing agent, and an inorganic biion exchanger. It is described that an object is used for joining the constituent members of an endoscope, and the adhesive layer obtained by curing this adhesive composition does not easily deteriorate in appearance even when subjected to sterilization treatment with hydrogen peroxide plasma. Is described.
  • Patent Document 2 describes an epoxy resin selected from a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, and an epoxy-modified silicone, and an amine-based curing agent, a polyamide resin, imidazoles, and an acid anhydride.
  • a resin composition containing a curing agent selected from the above and an ion exchanger and containing a modified silicone in at least one of an epoxy resin and a curing agent is used as a backing material for an ultrasonic transducer of an ultrasonic endoscope. Is described.
  • Patent Document 2 describes that a cured product obtained by curing this resin composition can maintain an excellent storage elastic modulus even when subjected to sterilization treatment with hydrogen peroxide plasma.
  • epoxy adhesives are often used in endoscopes to fix their constituent members.
  • equipment that uses conventional epoxy adhesives to fix members is equipment that is repeatedly used. It cannot be said that the requirements are fully satisfied in that the performance of the product is likely to deteriorate.
  • Patent Documents 1 and 2 describe techniques for improving the durability of the adhesive layer and the cured product using the epoxy adhesive to the hydrogen peroxide plasma sterilization treatment.
  • ethylene oxide gas which is widely used for sterilization of endoscopes, is different from hydrogen peroxide plasma in compounds or ions involved in sterilization and has different chemical reactions. Therefore, it is durable against repeated sterilization using ethylene oxide gas. Needs to be examined separately. Further, in the technique described in Patent Document 1, the curing speed and the curing rate are sufficiently increased by reacting the epoxy adhesive in a relatively high temperature range (60 to 135 ° C.) to realize the above-mentioned sterilization durability. There is.
  • endoscopes which are precision medical devices
  • components precision devices
  • the adhesive used in the manufacture of endoscopes is required to have a property of quickly curing even in a lower temperature range.
  • the present invention is an endoscope adhesive suitable for fixing the components of an endoscope, which can be quickly cured even in a low temperature range, and the cured product obtained by this curing reaction is a cured product.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive having excellent durability against repeated ethylene oxide gas sterilization treatment, which is a general-purpose sterilization method for endoscopes, and a cured product thereof.
  • Another object of the present invention is to provide an endoscope and a method for producing the same, which are unlikely to deteriorate in performance even after being repeatedly subjected to ethylene oxide gas sterilization treatment.
  • the present inventors have made an inorganic amphibian ion by using a specific curing component and an inorganic amphoteric ion exchanger in combination with the epoxy resin as the main agent in the epoxy adhesive.
  • the exchange exhibits an excellent curing promoting effect, and the action of the curing component on the epoxy resin is streamlined, so that the adhesive cures quickly even in the low temperature range, and this cured product is sterilized using ethylene oxide gas. It was found that it does not easily deteriorate even if it is repeatedly applied to the treatment.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • ⁇ 3> The adhesive for an endoscope according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the inorganic biion exchanger is an inorganic compound containing at least one of a bismuth atom, an antimony atom, a zirconium atom, a magnesium atom and an aluminum atom.
  • Adhesive for. ⁇ 5> A cured product obtained by curing the endoscopic adhesive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> An endoscope in which members are fixed by the cured product according to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A method for manufacturing an endoscope, which comprises fixing a member with the adhesive for an endoscope according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • substituents when there are a plurality of substituents or linking groups (hereinafter referred to as substituents, etc.) represented by a specific code or formula, or when a plurality of substituents, etc. are specified at the same time, a special notice is given. Unless otherwise specified, the substituents and the like may be the same or different from each other. This also applies to the regulation of the number of substituents and the like. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other (particularly when they are close to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified.
  • the ring for example, an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocycle may be further condensed to form a condensed ring.
  • the "group" of each group described as an example of each substituent is used to include both an unsubstituted form and a form having a substituent.
  • alkyl group means an alkyl group which may have a substituent.
  • the carbon number of this group means the total carbon number including the substituent unless otherwise specified.
  • a compound for which substitution or non-substitution is not specified may have an arbitrary substituent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • "-" is used in the meaning of including the numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention can be quickly cured even in a low temperature range, and the cured product obtained by this curing reaction is also excellent in durability against repeated ethylene oxide gas sterilization treatments.
  • the cured product of the present invention has excellent durability against repeated ethylene oxide gas sterilization treatments. Therefore, the endoscope of the present invention having this cured product as a fixing material for the constituent members is unlikely to deteriorate in performance even if it is repeatedly subjected to ethylene oxide gas sterilization treatment. According to the method for manufacturing an endoscope of the present invention, it is possible to obtain an endoscope whose performance is unlikely to deteriorate even if it is repeatedly subjected to ethylene oxide gas sterilization treatment.
  • FIG. 1 is an external view showing the configuration of an embodiment of the endoscope of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing the configuration of the insertion portion of the endoscope shown in FIG.
  • FIG. 3 is an external perspective view of the tip end portion of the insertion portion.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a partially cutout portion of the tip portion. Hatching showing the cross section of the lens and prism is omitted.
  • Adhesive for endoscopes A preferred embodiment of the adhesive for an endoscope of the present invention will be described.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a curing component, and (C) an inorganic biion exchanger.
  • the epoxy resin contains at least one of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a phenol novolac type epoxy resin.
  • the (A) epoxy resin is the main component of the adhesive, and the (B) curing component is a component that reacts with the (A) epoxy resin to cure the adhesive.
  • the (B) curing component used in the present invention contains at least one of a phosphorus-containing compound, a polythiol compound, a dicyandiamide compound, a phenol compound and a polyether polyamine compound.
  • the inorganic amphoteric ion exchanger acts as a curing promoting component that promotes the above curing reaction.
  • the (A) epoxy resin, (B) cured component, and (C) inorganic amphoteric ion exchanger may be simply referred to as component (A), component (B), and component (C), respectively.
  • the form of the adhesive of the present invention is not limited as long as it contains each of the above components.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention may contain a mixture of the above components (A) to (C) (one-component type), and some of the above components (A) to (C) may be contained.
  • the components (A) to (C) may be contained in a state of being separated from the other components (two-component type).
  • the adhesive for an endoscope of the present invention may contain the components (A) to (C) in a state where each of the components (A) to (C) is separated from each other (three-component type). ). Any of these forms is included in the adhesive of the present invention.
  • each component in the adhesive When the content of each component in the adhesive is described in the present specification or the content of each component in the adhesive is defined in the present invention, it is used in the two-component or three-component form. It means that the components (A) to (C) of the time are mixed so that each component satisfies the above-mentioned desired content in the mixture. That is, in the two-component or three-component form, in a state where the components are further separated, each content of the components (A) to (C) is the content described in the present specification or the present invention. It is not necessary to meet the content specified in. That is, in the two-component or three-component form, when the components (A) to (C) are mixed at the time of use, the content described in the present specification or the content specified in the present invention is satisfied. Means that.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention is a one-component type, or when components that can react with each other are mixed even in a two-component type (for example, when an epoxy resin and a curing component are mixed).
  • it can be stored at ⁇ 20 ° C. or lower, preferably ⁇ 30 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • it can be stored in a light-shielded manner if necessary.
  • the adhesive of the present invention is, for example, a solvent, a plasticizer, an adhesion improver (silane coupling agent, etc.), a surfactant, a colorant (pigment, dye, etc.), a weather resistant agent, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a solvent for example, a solvent, a plasticizer, an adhesion improver (silane coupling agent, etc.), a surfactant, a colorant (pigment, dye, etc.), a weather resistant agent, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Antioxidants Heat Stabilizers, Lubricants, Antistatics, Whitening Agents, Release Agents, Conductive Agents, Viscosity Adjusters, Fillers (Silica, Calcium Carbonate, etc.) It can contain a fuel agent and the like.
  • the adhesive of the present invention can be quickly cured even when it is subjected to a curing reaction in a low temperature range (for example, less than 60 ° C., preferably 0 to 50 ° C.), and the obtained cured product is sterilized with ethylene oxide gas or the like. Has excellent durability against repetition.
  • a low temperature range for example, less than 60 ° C., preferably 0 to 50 ° C.
  • the inorganic biion exchanger interacts with the oxygen atom of the epoxy resin via its metal atom, and the hetero atom or the like (curing) contained in the curing component. It is considered that one of the causes is that the same interaction occurs with P, S, CN, O, etc. in the component.
  • the improvement of durability against ethylene oxide gas sterilization treatment is also related to the ionic interaction of the inorganic biion exchanger via metal atoms.
  • the unpaired electron of the oxygen atom of the ethylene oxide and the metal atom of the inorganic amphoteric exchange form ionically interact with each other to trap the ethylene oxide, and the metal atom further reacts as described above. It is considered that the cured component also interacts with the hetero atom in the cured component to create a bulky structure.
  • the movement of trapped ethylene oxide in the cured product can be effectively restricted, contact between ethylene oxides is less likely to occur, the formation of liquid components such as polyethylene glycol is suppressed, and the mechanical strength of the cured product is less likely to decrease. It is thought that it will be.
  • the adhesive of the present invention is used to fix various members (endoscope constituent members) constituting the endoscope. That is, the adhesive of the present invention is used to bond an endoscope component to another component of the endoscope, thereby fixing the component of the endoscope to another component of the endoscope. Be done.
  • the adhesive used to fix the endoscope constituent members becomes a cured product and constitutes the adhesive portion of the endoscope.
  • the member fixed by using the adhesive of the present invention is not particularly limited, and preferably a metal member, a glass member, a resin member, or the like can be mentioned. "Fixing" of the endoscope constituent member is performed by adhering the endoscope constituent member to another member (support member) constituting the endoscope.
  • the support member may be a tube wall or the like of the endoscope or a non-movable member fixed to the tube wall or the like, and is a member such as a tube whose relative position in the endoscope can move. May be good.
  • the term "fixed” includes filling the space between the endoscope constituent member and the support member into which the member is incorporated with a cured product of an adhesive, that is, sealing. Used for. Each component constituting the adhesive of the present invention will be described below.
  • the adhesive of the present invention contains an epoxy resin, which comprises at least one of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin and a phenol novolac type epoxy resin.
  • the adhesive of the present invention may contain one type of epoxy resin selected from bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin, or may contain two or more types.
  • the ratio of the total amount of the bisphenol A type epoxy resin, the bisphenol F type epoxy resin and the phenol novolac type epoxy resin to the total amount of the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is preferably 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more. It is preferable, and 90% by mass or more is more preferable.
  • the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is at least one of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin and a phenol novolac type epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is preferably 10 to 1000, more preferably 50 to 500, more preferably 80 to 400, and particularly preferably 100 to 300.
  • the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention usually has two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy equivalent is a value obtained by dividing the mass average molecular weight of the epoxy compound by the number of moles of epoxy groups contained in the epoxy compound.
  • the bisphenol A type epoxy resin that can be used for the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main agent of the epoxy adhesive can be widely used.
  • Preferred specific examples include bisphenol A diglycidyl ether (jER825, jER828 and jER834 (all trade names), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and bisphenol A propoxylate diglycidyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich).
  • the bisphenol F type epoxy resin that can be used for the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main agent of the epoxy adhesive can be widely used.
  • Preferred specific examples include bisphenol F diglycidyl ether (trade name: EPICLON830, manufactured by DIC Corporation) and 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidyl aniline).
  • the phenol novolac type epoxy resin that can be used for the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main agent of the epoxy adhesive can be widely used.
  • a phenol novolac type epoxy resin is sold by, for example, Sigma-Aldrich as product number 406775.
  • the content of the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more. Is more preferable, and 50% by mass or more is further preferable.
  • the content of the epoxy resin is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, further preferably 97% by mass or less, still more preferably 96% by mass or less.
  • the adhesive of the present invention contains at least one of a phosphorus-containing compound, a polythiol compound, a dicyandiamide compound, a phenol compound and a polyether polyamine compound as the component (B).
  • the phosphorus-containing compound, the polythiol compound, the dicyandiamide compound, the phenol compound and the polyether polyamine compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive of the present invention may contain at least one of a polythiol compound and a polyether polyamine compound as the component (B) from the viewpoint of being able to cure quickly even in a low temperature range and further improving sterilization durability. preferable.
  • Phosphorus-containing compound As the phosphorus-containing compound used in the present invention, those generally used as a curing accelerator for epoxy resins can be widely used.
  • the phosphorus-containing compound include a tertiary phosphine compound and a tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borate.
  • the tertiary phosphine compound include a phosphine compound in which a total of three alkyl groups and aryl groups are bonded to a phosphorus atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is further preferable. .. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl and cyclohexyl.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and specific examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and phenyl is preferable.
  • the aryl group may have a substituent, and specific examples of the substituent include the alkyl group.
  • phosphine compound in which a total of three alkyl groups and aryl groups are bonded to the phosphorus atom, triarylphosphine, trialkylphosphine and monoalkyldiarylphosphine are preferable.
  • triarylphosphine examples include triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4-ethylphenyl) phosphine, tris (4-propylphenyl) phosphine, tris (4-butylphenyl) phosphine, and tris. Examples include (2,4-dimethylphenyl) phosphine and tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine. Specific examples of trialkylphosphine include tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine and triisobutylphosphine.
  • monoalkyldiarylphosphine examples include methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, hexyldiphenylphosphine and cyclohexyldiphenylphosphine.
  • Examples of the tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borate include tetraarylphosphonium tetraarylborate and tetraalkylphosphonium tetraalkylborate.
  • Tetraarylphosphonium As the aryl group of tetraarylborate and the alkyl group of tetraalkylphosphonium tetraalkylborate, an alkyl group and an aryl group which can be taken by a phosphine compound in which a total of three alkyl groups and aryl groups are bonded to a phosphorus atom shall be adopted. Can be done.
  • tetraarylphosphonium tetraarylborate examples include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylbolate and p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate.
  • Specific examples of the tetraalkylphosphonium tetraalkylborate include tetrabutylphosphonium tetrabutylborate, tri-tert-butylmethylphosphonium tetrabutylborate and di-tert-butyldimethylphosphonium tetrabutylborate.
  • triarylphosphine is preferable, and among them, triphenylphosphine and tris (4-methylphenyl) phosphine are preferable.
  • polythiol compound As the polythiol compound used in the present invention, those generally used as a curing accelerator for epoxy resins can be widely used. For example, a compound having at least two partial structures represented by the following general formula (1) or at least two partial structures represented by the following general formula (2) can be used.
  • the polythiol compound has 3 to 10 (preferably 3 to 6) partial structures represented by the following general formula (1), or 3 to 10 partial structures represented by the following general formula (2).
  • a structure having (preferably 3 to 6) is preferable from the viewpoint of increasing the crosslink density of the cured product and further improving the sterilization durability.
  • the structure in which the polythiol compound has two partial structures represented by the following general formula (1) or two partial structures represented by the following general formula (2) is a relatively flexible cured product. Is preferable because
  • one of R 1 to R 5 represents a sulfanyl group (thiol group), and the other independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • one of R 6 to R 10 represents a sulfanyl group, and the other independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the two R 6s may be the same or different from each other, and the two R 10s may be the same or different from each other. * Indicates a bond in the polythiol compound.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and may be, for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, hexyl and octyl. It can be removed. Among these, methyl or ethyl is preferable.
  • aryl groups having 6 to 14 carbon atoms include phenyl and naphthyl.
  • n is preferably 0 or 1.
  • the partial structure represented by the general formula (1) is preferably a partial structure represented by the following general formula (3).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and s represents an integer of 0 to 2. * Indicates a bond in the polythiol compound.
  • At least one of R 11 and R 12 preferably exhibits an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 and R 12 have the same meaning as the above alkyl groups that can be taken as R 1 in the general formula (1), and the preferable range is also the same.
  • S is preferably 0 or 1, more preferably 1.
  • the polythiol compound is preferably an ester of a compound represented by the following general formula (4) and a polyfunctional alcohol.
  • R 1 ⁇ R 5 and m are each the R 1 ⁇ R 5 and m in the above general formula (1) in the same meaning, and the preferred range is also the same.
  • the compound represented by the general formula (4) is preferably a compound represented by the following general formula (5).
  • R 11, R 12 and s are each and R 11, R 12 and s in the general formula (3) synonymous, and preferred ranges are also the same.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (4) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutanoic acid, 2-mercaptoisobutyric acid, and 3-mercapto-3-phenylpropionic acid. , 3-Mercaptoisobutyric acid, 2-Mercapto-3-methylbutyric acid, 3-Mercapto-3-methylbutyric acid, 3-Mercaptovaleric acid and 3-Mercapto-4-methylvaleric acid.
  • the polyfunctional alcohol is preferably a 2 to 10 functional alcohol (polyol having 2 to 10 hydroxy groups), more preferably 2 to 8 functional, and particularly preferably 2 to 6 functional.
  • Specific examples of the polyfunctional alcohol include alkylene glycol (the alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, the alkylene group may be linear or branched), diethylene glycol, glycerin, dipropylene glycol, and trimethylol. Examples thereof include propane, pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propane glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and tetramethylene glycol.
  • alkylene glycol having 2 carbon atoms in the alkylene main chain such as ethylene glycol, 1,2-propane glycol and 1,2-butanediol, and trimethylolpropane and pentaerythritol are preferable.
  • Specific examples include bis phthalate (1-mercaptoethyl), bis phthalate (2-mercaptopropyl), bis phthalate (3-mercaptobutyl), bis phthalate (3-mercaptoisobutyl), and ethylene glycol bis (3).
  • the polythiol compounds are 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl).
  • Tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] is preferably at least one of isocyanurates, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • 1,3,5-Tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and trimethylpropanthrys (3-mercaptobutyrate) ) Is more preferable.
  • the molecular weight of the polythiol compound is not particularly limited, but it is easy to mix with the epoxy resin as the component (A) of the adhesive of the present invention and difficult to re-separate, and the component (A) and the component (B) are mixed. From the viewpoint of handleability such that sagging and unevenness of the obtained mixture are less likely to occur, the content is preferably 200 to 1,000, and more preferably 300 to 800.
  • a commercially available product can be used as the polythiol compound, and specific examples thereof include 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane (trade name: Karenz MT BD1, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and penta.
  • Ellisritor tetrakis (3-mercaptobutylate) (trade name: Karenz MT PE1, manufactured by Showa Denko), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trion (trade name: Karenz MT NR1, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and trimethylol propanthris (3-mercaptobutyrate) (trade name TPMB, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.).
  • the dicyandiamide compound used in the present invention is a compound having dicyandiamide, which is widely used as a curing accelerator for epoxy resins, as a basic skeleton and exhibiting a curing accelerating action.
  • the dicyandiamide compound for example, DICY7 and DICY15 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are commercially available.
  • DICY7 and DICY15 both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • a commercially available product manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or the like can also be used.
  • the phenol compound used in the present invention is a compound having a phenolic hydroxyl group, which is widely used as a curing agent for epoxy resins.
  • the "phenolic hydroxyl group” is a hydroxyl group bonded to a ring-constituting carbon atom of an aromatic hydrocarbon ring.
  • a phenol resin is preferable, and specific examples of the phenol resin include HF-1M, DL-92, MEHC-7841-4S and MEH-7000 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and TD-2131 manufactured by DIC Corporation.
  • TD-2106 can be mentioned (both are trade names).
  • the polyamine compound used in the present invention is a compound having two or more amino groups having active hydrogen in one molecule and having a polyoxyalkylene group.
  • This polyether polyamine compound preferably has an unsubstituted amino group (-NH 2 ), and more preferably has two or more unsubstituted amino groups.
  • the polyether polyamine compound is more preferably a primary polyamine compound (a polyamine compound in which all amino groups are unsubstituted amino groups).
  • a polyether polyamine compound that exhibits a curing action in an epoxy adhesive can be widely used.
  • the number of amino groups having active hydrogen contained in one molecule of the above-mentioned polyether polyamine compound is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, further preferably 2 to 6, further preferably 2 to 4, or 2 or 3. Is particularly preferable. Among them, at least one selected from a diamine compound and a triamine compound can be preferably used.
  • the active hydrogen equivalent (equivalent of active hydrogen possessed by the amino group) of the above-mentioned polyether polyamine compound is preferably 10 to 2000, more preferably 20 to 1000, further preferably 30 to 900, further preferably 40 to 800, and 60 to 700. Is more preferable, and 65 to 600 is particularly preferable.
  • the active hydrogen equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyether polyamine compound by the number of moles of active hydrogen of the amino group contained in the polyamine compound (meaning the molecular weight of the amino group per active hydrogen in the polyamine compound).
  • the number average molecular weight of the above-mentioned polyether polyamine compound is preferably 100 to 6000, more preferably 100 to 3000.
  • the polyether polyamine compound has a poly (oxyalkylene) structure, and two or more amino groups have this poly (oxyalkylene) structure, an aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon.
  • a form bonded via a group selected from a group and a heterocyclic group, or a group in which these are combined is preferable, and two or more amino groups have a poly (oxyalkylene) structure, an aliphatic hydrocarbon group, and an oxygen atom.
  • a form bonded via a group combining these is more preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group is a 2- to 4-valent aliphatic hydrocarbon group, and preferably a 2- to 4-valent saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 50 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and even more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group having the above poly (oxyalkylene) structure may be a linear alkylene group or a branched alkylene group.
  • the alkylene group having a poly (oxyalkylene) structure preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the poly (oxyalkylene) structure described above is more preferably a poly (oxyethylene) group or a poly (oxypropylene) group.
  • the plurality of oxyalkylene groups constituting the poly (oxyalkylene) structure may be the same or different from each other.
  • the average number of repetitions of the oxyalkylene group of the poly (oxyalkylene) structure is preferably 2 to 1000, more preferably 3 to 500.
  • the average number of repetitions is preferably 2 to 100, preferably 2 to 50, preferably 2 to 35, and preferably 2 to 25.
  • the polyamine compound of the component (B) may have a plurality of polyoxyalkylene structures, and these polyoxyalkylene structures may be the same as or different from each other.
  • the number in parentheses is the average number of repetitions of the repeating unit in parentheses.
  • the above polyamine compound can be synthesized by a conventional method. Moreover, you may use a commercially available product.
  • the ratio of the phosphorus-containing compound, the polythiol compound, the dicyandiamide compound, the phenol compound and the polyether polyamine compound in the component (B) used for the adhesive of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. It is also preferable that all of the component (B) is one or a combination of two or more of a phosphorus-containing compound, a polythiol compound, a dicyandiamide compound, a phenol compound and a polyether polyamine compound.
  • the adhesive of the present invention contains a curing component other than a phosphorus-containing compound, a polythiol compound, a dicyandiamide compound, a phenol compound and a polyether polyamine compound as the component (B), an imidazole compound or the like can be used as the curing component. ..
  • the content of the component (B) in the adhesive of the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the reaction between the component (A) and the component (B).
  • the content of the phosphorus-containing compound in the adhesive of the present invention is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (A). It is preferably 0.3 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 4 parts by mass.
  • the content of the polythiol compound in the adhesive of the present invention can be appropriately set in consideration of the active hydrogen equivalent and the like.
  • the content of the polythiol compound is preferably 15 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 90 parts by mass, and 35 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (A). Parts are more preferable, and 50 to 80 parts by mass are further preferable.
  • the content of the dicyandiamide compound in the adhesive of the present invention can be appropriately set in consideration of the active hydrogen equivalent and the like.
  • it can be 1 to 70 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 65 parts by mass, and 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (A). More preferred.
  • the active hydrogen equivalent (active hydrogen equivalent / epoxy equivalent) of the dicyandiamide compound with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin as the component (A) as 0.3 to 1.0, preferably 0.4 to 0.7. It is more preferable to do so.
  • the content of the phenol compound in the adhesive of the present invention is preferably 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (A). Up to 50 parts by mass is more preferable, 10 to 40 parts by mass is more preferable, and 15 to 35 parts by mass is further preferable.
  • the content of the above-mentioned polyether polyamine compound in the adhesive of the present invention can be appropriately set in consideration of the active hydrogen equivalent and the like.
  • the active hydrogen equivalent can be 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (A). Is even more preferable.
  • the active hydrogen equivalent (active hydrogen equivalent / epoxy equivalent) of the polyether polyamine compound with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin as the component (A) as 0.1 to 1.5, and 0.3 to 1. It is more preferably 0, and even more preferably 0.5 to 1.0.
  • the adhesive of the present invention contains an inorganic biion exchanger.
  • the "inorganic amphoteric” means a metal-containing inorganic compound that exhibits an ion exchange phenomenon with respect to both cations and anions. That is, the inorganic amphoteric used in the present invention releases the cations and anions of the inorganic amphoteric itself into the solution when it comes into contact with the aqueous solution of salts, and instead releases the cations and anions in the solution. It is an inorganic compound capable of incorporating anions into an inorganic biion exchanger.
  • the inorganic biion exchanger that can be used in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and at least of bismuth (Bi) atom, antimony (Sb) atom, zirconium (Zr) atom, magnesium (Mg) atom and aluminum (Al) atom. It is preferably an inorganic compound containing one kind, and more preferably an inorganic compound containing two or three kinds of the above-mentioned atoms. Examples of the combination of the two types of atoms include a combination of an Sb atom and a Bi atom, and a combination of a Zr atom and a Bi atom.
  • the inorganic biion exchanger having a combination of Sb atom and Bi atom include IXE-600 and IXE-633.
  • Specific examples of the inorganic amphoteric exchange body having a combination of a Zr atom and a Bi atom include IXE-6107, IXE-6136 and IXEPLAS-B1 (all of which are trade names (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)). ..
  • Examples of the combination of the three types of atoms include a combination of a Zr atom, an Mg atom, and an Al atom.
  • IXEPLAS-A1 and IXEPLAS-A2 are trade names (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). , "IXE” and "IXEPLAS” are registered trademarks).
  • the shape of the inorganic biion exchanger is not particularly limited, and for example, it may be in the form of particles, may be indefinite, and is preferably in the form of particles.
  • the median diameter of the inorganic amphoteric exchanger is, for example, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 3 ⁇ m. The median diameter is determined using a particle size distribution measuring device (for example, LA-950V2 (trade name) manufactured by HORIBA) based on the "particle size analysis laser diffraction method" specified in JIS Z 8825-1: 2013. be able to.
  • the content of the inorganic biion exchanger in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (A). It is more preferably 0.2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and further preferably 2.5 or more and 7 parts by mass.
  • the cured product of the present invention is a cured product produced by curing the adhesive of the present invention. That is, the cured product of the present invention is used as a member constituting the adhesive portion of the endoscope.
  • the curing temperature of the adhesive of the present invention is not particularly limited. The adhesive of the present invention efficiently proceeds with the curing reaction even in a low temperature range, and the cured product of the present invention can be obtained. Mixing of each component is preferably carried out while removing air bubbles, and therefore is usually carried out under reduced pressure.
  • the curing temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, further preferably 60 ° C. or lower, and may be 50 ° C. or lower.
  • the curing temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher.
  • the curing reaction time can be appropriately set according to the purpose. Usually, the curing reaction is carried out for 1.5 to 200 hours to obtain a cured product.
  • Endoscope The components of the endoscope of the present invention are fixed by the cured product of the present invention. "The constituent members are fixed by the cured product of the present invention” means that at least a part of the members constituting the endoscope is fixed to the support member via the cured product of the present invention.
  • An electronic endoscope incorporates a flexible tube for an endoscope (hereinafter, the flexible tube for an endoscope may be simply referred to as a "flexible tube”), and is widely used as a medical device.
  • the electronic endoscope 2 is attached to an insertion unit 3 inserted into a body cavity, a main body operation unit 5 connected to a base end portion of the insertion unit 3, a processor device, and a light source device. It has a universal cord 6 to be connected.
  • the insertion portion 3 is connected to a flexible pipe 3a connected to the main body operating portion 5, an angle portion 3b connected thereto, and a tip thereof, and is mainly composed of a metal (for example, stainless steel) member. It is composed of a tip portion 3c. An imaging device (not shown) for intrabody cavity imaging is built in the tip portion 3c.
  • the flexible tube 3a which occupies most of the length of the insertion portion 3, has flexibility over almost the entire length thereof, and particularly, the portion to be inserted into the body cavity or the like has a more flexible structure.
  • a plurality of channels (tubes, not shown) penetrating the insertion portion 3 in the axial direction are formed on the tip surface of the tip portion 3c from the main body operation portion 5.
  • the flexible tube 3a in FIG. 1 has a structure in which a resin layer 15 is coated on the outer peripheral surface of the flexible tube base material 14.
  • 14a is the tip end side (tip portion 3c side), and 14b is the base end side (main body operation portion 5 side).
  • the flexible tube base material 14 is formed by covering a spiral tube 11 formed by spirally winding a metal strip 11a on the innermost side with a tubular net body 12 formed by braiding a metal wire. Bases 13 are fitted to both ends thereof.
  • the resin layer 15 is adhered to the flexible tube base material 14 via the adhesive cured product layer 17.
  • the adhesive cured product layer 17 can be formed by applying the adhesive of the present invention and curing it.
  • the adhesive cured product layer (adhesive portion) 17 is shown as a layer having a uniform thickness for convenience of illustration, but it does not necessarily have to be in that form, and the resin layer 15 and the flexible tube base material 14 are irregularly formed. It may be intervened between and. Rather, it has almost no thickness, and the resin layer 15 and the flexible tube base material 14 may be adhered to each other in a substantially contacted manner.
  • the outer surface of the resin layer 15 is coated with a coating layer 16 containing, for example, fluorine, which has chemical resistance.
  • the cured adhesive layer 17, the resin layer 15, and the coat layer 16 are drawn thicker than the diameter of the flexible tube base material 14 in order to clearly show the layer structure.
  • an illumination window 31, an observation window 32, and a forceps opening 33 are formed on the tip surface of the tip portion 3c. Further, a nozzle 34 for sending out water and air is formed to clean the tip surface as needed.
  • the illumination window 31, the observation window 32, the forceps opening 33, and the nozzle 34 are connected to the main body operation unit 5 by channels.
  • the tip portion 3c is composed of a tip portion main body 35 made of metal and a tip cap 36 made of an electrically insulating member.
  • An observation unit 43 which is an optical system device, is installed in the observation window 32.
  • the objective optical system composed of the lenses L1 to L5 is fixed in the lens holder 37 by the adhesive cured products 41 and 42.
  • the adhesive cured products 41 and 42 can be formed by applying the adhesive of the present invention and curing the adhesive.
  • A is an air layer.
  • a prism 38 is adhered and fixed to the end face of the lens holder 37.
  • the prism 38 bends the optical axis of the objective optical system at a right angle.
  • the prism 38 is fixed to the solid-state image sensor 40.
  • the solid-state image sensor 40 is fixed to the substrate 39.
  • the adhesive of the present invention can also be applied to these fixings.
  • the method for manufacturing an endoscope of the present invention is not particularly limited as long as it includes fixing the endoscope constituent members using the adhesive of the present invention, and steps other than fixing the endoscope constituent members are usually performed.
  • the endoscope of the present invention can be manufactured by adopting the manufacturing process of.
  • the material of the endoscope constituent member to be fixed is not particularly limited, and examples thereof include a resin member, a metal member, and a glass member.
  • each component contained in the adhesive of the present invention is preferably mixed under reduced pressure, and then this mixture is injected or applied to an application site, and the temperature is -10 to 60 ° C. (preferably 0 to 60).
  • the endoscope By heating at ° C., more preferably 10 to 50 ° C.) for 1.5 to 200 hours, the endoscope can be fixed to a support member or the like constituting the endoscope.
  • the usage pattern of the adhesive in the method for manufacturing an endoscope of the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
  • examples of the resin member include a tube inserted into the insertion portion of the endoscope.
  • examples of the resin material constituting the tube include fluororesin such as Teflon (registered trademark), polysulfone, polyester, polyolefin, silicone and the like.
  • the adhesive of the present invention can be used, for example, for adhering a metal member or glass member constituting an insertion portion of an endoscope to the tube (fixing the metal member or glass member to the tube). Further, as described above, it can also be used to form the adhesive cured product layer 17 in FIG. It can also be used for adhering the resin layer 15 and the coat layer 16 in FIG.
  • the adhesive of the present invention can be used for finishing and fixing the outer surface of the end portion of the flexible outer skin tube (resin layer 15) (the end portion on the tip end side (angle portion 3b side) of the flexible tube 3a). Specifically, the end portion of the resin layer 15 of the flexible tube 3a is fastened with a thread from the outside and fixed to a member inside the flexible tube 3a, and then an adhesive is applied so as to cover the thread and cured. This is because the outermost layer of the tip-side end of the flexible tube 3a is made of the adhesive of the present invention to prevent the thread at the tip-side end from fraying and to make it easier to insert the insertion portion into the body cavity. The insertion portion thus formed can maintain a glossy appearance even after sterilization.
  • the adhesive of the present invention can be used for at least one of the adhesion between the tip portion 3c and the angle portion 3b and the adhesion between the insertion portion 3 and the main body operation portion 5.
  • the tip portion 3c and the angle portion 3b are bonded to each other using the adhesive of the present invention, and then the bonding portion between the tip portion 3c and the angle portion 3b and its vicinity are wrapped with a thread to reinforce the adhesion, and the thread is bonded.
  • Adhesive is applied to cover and cure. The same applies to the adhesion between the insertion portion 3 and the main body operation portion 5.
  • the adhesive of the present invention can also be used for fixing various tubes inserted into the insertion portion of the endoscope to at least one of the tip portion 3c and the main body operation portion 5.
  • the adhesive of the present invention is used for sealing the illumination window 31 and the observation window 32 (fixing the glass member) at the tip portion 3c.
  • the adhesive of the present invention can be used for fixing members such as assembling an image pickup device built in the tip portion 3c, adhering parts, and sealing a solid-state image pickup element 40.
  • the image pickup device is an optical system composed of a plurality of optical components such as lenses L1 to L5 and a prism 38, and a solid body such as a CCD (Charge Coupled Device) that photoelectrically converts an optical image formed by this optical system into an image pickup signal. It has an image pickup element 40.
  • the adhesive of the present invention adheres lenses L1 to L5 made of a material such as glass and optical parts such as a prism 38, and bonds L1 to L5, a prism 38, etc., and a substrate 39 made of resin or metal.
  • the glass member can be fixed, and the metal member can be fixed by this adhesion. Further, the adhesive of the present invention can be used for adhesively fixing and sealing the solid-state image sensor 40 and the substrate 39.
  • the method for manufacturing an endoscope of the present invention includes a step of fixing the endoscope constituent members by using the adhesive of the present invention.
  • room temperature means 25 ° C.
  • the blending amount of the component means the blending amount of the component itself. That is, when the raw material contains a solvent, the amount is the amount excluding the solvent.
  • Example 1 For each Example and Comparative Example, one of the two sheets was used as a sheet-shaped sample (I). Another sheet from the sheet-shaped sample (I) was subjected to EOG sterilization treatment to obtain a sheet-shaped sample (II). Bending tests were performed on the sheet samples (I) and (II) according to JIS K 7171 (2016) at a test speed of 2 mm / min and a distance between fulcrums of 70 mm. The bending test was performed using a desktop precision universal testing machine AGS-X (trade name, manufactured by SHIMADZU) in an environment of 23 ° C.
  • AGS-X trade name, manufactured by SHIMADZU
  • Ratio (%) of the bending strength (MPa) of the sheet-shaped sample (II) to the bending strength (MPa) of the sheet-shaped sample (I) (100 ⁇ bending strength (MPa) of the sheet-shaped sample (II) / sheet
  • the bending strength (MPa) of the shape sample (I) was used as the retention rate of the bending strength (MPa), and the sterilization durability was evaluated by applying the following evaluation criteria. S, A and B pass this test.
  • Bending strength maintenance rate is 90% or more
  • A-1 Bisphenol A diglycidyl ether (trade name "jER828", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 190)
  • A-2 Bisphenol F diglycidyl ether (trade name "EPICLON 830", manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 170)
  • A-3 Epoxy novolak resin (product number 406775, manufactured by Sigma-Aldrich, epoxy equivalent 170)
  • B-1 Dicyandiamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B-2 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate) (trade name "Karensu MT (registered trademark) PE1", manufactured by Showa Denko KK)
  • B-3 Triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B-4 Polyetheramine D400 (trade name, manufactured by Mitsui Kagaku Fine Co., Ltd.) (Example compound B-2 above)
  • B-5 Phenol resin (trade name "HF-1M”, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
  • C-1 IXE-600 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • C-2 IXE-633 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (C-1 and C-2 are both inorganic compounds containing Sb atom and Bi atom.)
  • C-3 IXE-6107 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • C-4 IXE-6136 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (C-3 and C-4 are both inorganic compounds containing Zr atom and Bi atom.)
  • C-5 IXEPLAS-A1 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • C-6 IXEPLAS-A2 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (C-5 and C-6 are both inorganic compounds containing Mg atom, Al atom and Zr atom.)
  • X-1 M-xylylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • X-2 2-Ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Y-1 Dowex (registered trademark) 50Wx2 (organic cation exchange resin manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
  • Y-2 Diaion WA30 (Organic anion exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Y-3 IXE-600 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., Zr atom-containing inorganic anion exchanger)
  • Table 1 above in order to facilitate comparison between Examples and Comparative Examples, X-1 and X-2 are listed in the column of (B) curing component, and Y-1, Y-2 and Y-3 are listed.
  • C It is described in the column of the inorganic biion exchanger.

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Abstract

（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む硬化成分と、（Ｃ）無機両イオン交換体とを含む内視鏡用接着剤及びその硬化物。この硬化物が固定された内視鏡及びその製造方法。

Description

内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法
　本発明は、内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法に関する。
　人体の体腔内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管は使用のたびに洗浄され、また薬品を用いて消毒される。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡には、過酸化水素プラズマ又はエチレンオキシドガス等による滅菌処理の繰り返しにも耐える高度な耐久性が求められる。
　内視鏡は、口腔、鼻腔等を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感及び痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合には、ネジ、ビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。
　接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、また硬化物の接着性、電気特性、耐熱性、耐湿性等にも優れる。そのため、エポキシ系接着剤は種々の分野において使用されており、内視鏡の構成部材の固定に用いることも検討されている。
　例えば特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、無機両イオン交換体とを含有する接着剤組成物を内視鏡の構成部材の接合に用いることが記載され、この接着剤組成物を硬化してなる接着剤層が、過酸化水素プラズマによる滅菌処理に付しても外観が劣化しにくいことが記載されている。また特許文献２には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ変性シリコーンから選択されるエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類及び酸無水物類から選ばれる硬化剤と、イオン交換体とを含有し、エポキシ樹脂及び硬化剤の少なくとも一方に変性シリコーンを含む樹脂組成物を、超音波内視鏡の超音波振動子用バッキング材に用いることが記載されている。特許文献２には、この樹脂組成物を硬化してなる硬化物が、過酸化水素プラズマによる滅菌処理に付しても優れた貯蔵弾性率を維持できることが記載されている。
国際公開第２０１７／２０４０１２号 特開２０１５－２０２２１２号公報
　上記のように、内視鏡には、その構成部材を固定するためにエポキシ系接着剤が多用される。しかし、内視鏡のように、高温洗浄に付されたり、強力な滅菌処理に付されたりする機器の製造において、部材の固定に従来のエポキシ系接着剤を用いたものは、繰り返し使用により機器の性能低下を生じやすいという点で、まだ十分に要求を満たすものとは言えない。
　特許文献１及び２には、上記の通り、エポキシ系接着剤を用いた接着剤層及び硬化物の、過酸化水素プラズマ滅菌処理に対する耐久性を高める技術が記載されている。しかし、内視鏡の滅菌処理に汎用されるエチレンオキシドガスは、過酸化水素プラズマとは滅菌作用に関わる化合物ないしイオンが異なり、化学反応も異なるため、エチレンオキシドガスを用いた滅菌処理の繰り返しに対する耐久性については、別途検討を要するものである。
　また、特許文献１記載の技術では、エポキシ系接着剤を比較的高温域（６０～１３５℃）で反応させることにより硬化速度と硬化率を十分に高めて、上記の滅菌耐久性を実現している。
　しかし、精密な医療機器である内視鏡の製造では、エポキシ系接着剤を高温域で硬化反応させた場合、構成部材（精密機器）に不具合を生じることが懸念される。そのため、内視鏡の製造に用いる接着剤には、より低温域においても素早く硬化する特性が求められる。
　本発明は、内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視鏡用接着剤であって、低温域においても素早く硬化させることができ、また、この硬化反応により得られる硬化物が、内視鏡等の汎用的な滅菌方法であるエチレンオキシドガス滅菌処理の繰り返しに対する耐久性に優れる接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、繰り返しエチレンオキシドガス滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい内視鏡及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エポキシ系接着剤において、主剤のエポキシ樹脂に対し、特定の硬化成分と無機両イオン交換体とを組合せて用いることにより、無機両イオン交換体が優れた硬化促進作用を示し、エポキシ樹脂に対する硬化成分の作用を効率化するなどして、低温域においても接着剤が素早く硬化すること、また、この硬化物はエチレンオキシドガスを用いた滅菌処理に繰り返し付しても劣化しにくいことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
　（Ｂ）含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む硬化成分と、
　（Ｃ）無機両イオン交換体と
を含む、内視鏡用接着剤。
＜２＞
　上記硬化成分が、ポリチオール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜３＞
　上記無機両イオン交換体が、ビスマス原子、アンチモン原子、ジルコニウム原子、マグネシウム原子及びアルミニウム原子の少なくとも１種を含む無機化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜４＞
　上記無機両イオン交換体の含有量が、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜５＞
　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
＜６＞
　＜５＞に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
＜７＞
　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
　本発明の説明において、特定の符号又は式で表示された置換基若しくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
　本発明の説明において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
　また、本発明の説明において、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。
　また、本発明の説明において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の内視鏡用接着剤は、低温域においても素早く硬化させることができ、また、この硬化反応により得られる硬化物は、エチレンオキシドガス滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れる。また、本発明の硬化物は、エチレンオキシドガス滅菌処理の繰り返しに対する耐久性に優れる。したがって、この硬化物を構成部材の固定化材として有する本発明の内視鏡は、繰り返しエチレンオキシドガス滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい。本発明の内視鏡の製造方法によれば、繰り返しエチレンオキシドガス滅菌処理に付されても性能の劣化を生じにくい内視鏡を得ることができる。
図１は、本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。 図２は、図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。 図３は、上記挿入部の先端部の外観斜視図である。 図４は、上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
［内視鏡用接着剤］
　本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
　本発明の内視鏡用接着剤（以下、「本発明の接着剤」とも称す。）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化成分と、（Ｃ）無機両イオン交換体とを含み、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。
　上記（Ａ）エポキシ樹脂は接着剤の主剤であり、（Ｂ）硬化成分は（Ａ）エポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる成分である。本発明に用いる（Ｂ）硬化成分は、含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む。また、（Ｃ）無機両イオン交換体は上記の硬化反応を促進する硬化促進成分として作用する。
　以下、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化成分及び（Ｃ）無機両イオン交換体を、それぞれ、単に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と称することもある。
　本発明の接着剤は、上記各成分を含んでいれば、その形態は制限されない。例えば、本発明の内視鏡用接着剤は上記成分（Ａ）～（Ｃ）の混合物を含有する形態でもよく（１液型）、上記成分（Ａ）～（Ｃ）の一部の成分が他の成分とより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（２液型）。また、本発明の内視鏡用接着剤は、成分（Ａ）～（Ｃ）の各々が互いにより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（３液型）。これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包含される。
　本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、本発明において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、２液型又は３液型の形態においては、使用時の成分（Ａ）～（Ｃ）の混合を、混合物中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する。すなわち、２液型又は３液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量は、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。つまり、２液型又は３液型の形態においては、使用時に成分（Ａ）～（Ｃ）を混合した時点において、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たすことを意味する。
　本発明の内視鏡用接着剤が１液型の場合、及び２液型等でも互いに反応し得る成分が混合されている場合（例えば、エポキシ樹脂と硬化成分とが混合されている場合）には、成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤が反応を事実上生じないレベルまで低温で保存することが好ましい。例えば、－２０℃以下で保存することができ、好ましくは－３０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下で保存する。また、必要により遮光して保存することができる。
　本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、溶媒、可塑剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、及び難燃剤等を含むことができる。
　本発明の接着剤は、低温域（例えば６０℃未満、好ましくは０～５０℃）で硬化反応させた場合でも素早く硬化させることができ、また、得られる硬化物はエチレンオキシドガス等の滅菌処理の繰り返しに対する耐久性に優れている。この理由は定かではないが次のように推定される。
　すなわち、低温硬化反応性については、本発明の接着剤中において、無機両イオン交換体がその金属原子を介してエポキシ樹脂の酸素原子と相互作用を生じ、また硬化成分が有するヘテロ原子等（硬化成分中のＰ、Ｓ、ＣＮ、Ｏなど）との間でも同様の相互作用を生じることが一因と考えられる。これらの相互作用により、エポキシ樹脂と硬化成分との接近が促がされ、低温域においても硬化反応を素早く、十分に進行させることができるものと考えられる。
　また、エチレンオキシドガス滅菌処理に対する耐久性の向上（機械強度の低下抑制）にも、無機両イオン交換体が有する金属原子を介したイオン的な相互作用がかかわっているものと推定される。例えば、本発明の硬化物中において、エチレンオキシドの酸素原子の不対電子と無機両イオン交換体の金属原子とがイオン的に相互作用してエチレンオキシドをトラップし、さらにこの金属原子は上記のように硬化成分中のヘテロ原子とも相互作用を生じて硬化成分によって嵩高い構造を作り出すものと考えられる。結果、トラップされたエチレンオキシドの硬化物中での移動を効果的に制限でき、エチレンオキシド同士の接触が生じにくくなり、ポリエチレングリコール等の液体成分の生成が抑制されて硬化物の機械強度が低下しにくくなるものと考えられる。
　本発明の接着剤は、内視鏡を構成する各種の部材（内視鏡構成部材）を固定するために用いられる。すなわち、本発明の接着剤は、内視鏡構成部材を内視鏡の別の構成部材と接着し、これにより内視鏡の構成部材を内視鏡の別の構成部材に固定するために用いられる。内視鏡構成部材の固定に用いた接着剤は硬化物となって内視鏡の接着部を構成する。
　本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、好ましくは金属部材、ガラス部材、樹脂部材等を挙げることができる。内視鏡構成部材の「固定」は、内視鏡構成部材を、内視鏡を構成する別の部材（支持部材）と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡構成部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
　本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
　本発明の接着剤はエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。本発明の接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を１種含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。より好ましくは、本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種である。
　本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０～１０００が好ましく５０～５００がより好ましく、８０～４００がさらい好ましく、１００～３００が特に好ましい。本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、通常は１分子中にエポキシ基を２つ以上有する。
　エポキシ当量は、エポキシ化合物の質量平均分子量を、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル数で除した値である。
　本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２８及びｊＥＲ８３４（いずれも商品名）、三菱化学社製）及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製）が挙げられる。
　本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ社製）及び４，４'－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
　本発明の接着剤に用い得るフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、シグマアルドリッチ社から製品番号４０６７７５として販売されている。
　本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上記エポキシ樹脂の含有量は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましい。
＜（Ｂ）硬化成分＞
　本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として、含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む。本発明の接着剤において、含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　本発明の接着剤は、低温域においても素早く硬化させることができ、また滅菌耐久性をより向上させる観点から、成分（Ｂ）として、ポリチオール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
（１）含リン化合物
　本発明に用いられる含リン化合物は、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものを広く用いることができる。含リン化合物として、例えば、三級ホスフィン化合物及びテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートを挙げることができる。
　三級ホスフィン化合物としては、例えば、リン原子にアルキル基及びアリール基が合計３つ結合したホスフィン化合物が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましい。上記アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ－ブチル及びシクロヘキシルが挙げられる。上記アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましく、上記アリール基の具体例として、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルが好ましい。上記アリール基は置換基を有してもよく、この置換基の具体例として上記アルキル基が挙げられる。
　リン原子にアルキル基及びアリール基が合計３つ結合したホスフィン化合物として、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン及びモノアルキルジアリールホスフィンが好ましい。
　トリアリールホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン及びトリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィンが挙げられる。
　トリアルキルホスフィンの具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリイソブチルホスフィンが挙げられる。
　モノアルキルジアリールホスフィンの具体例としては、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ヘキシルジフェニルホスフィン及びシクロヘキシルジフェニルホスフィンが挙げられる。
　テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートとしては、例えば、テトラアリールホスホニウムテトラアリールボレート及びテトラアルキルホスホニウムテトラアルキルボレートが挙げられる。テトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートのアリール基及びテトラアルキルホスホニウムテトラアルキルボレートのアルキル基としては、リン原子にアルキル基及びアリール基が合計３つ結合したホスフィン化合物が取り得るアルキル基及びアリール基を採用することができる。
　テトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート及びｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレートが挙げられる。
　テトラアルキルホスホニウムテトラアルキルボレートの具体例としては、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラブチルボレート及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルホスホニウムテトラブチルボレートが挙げられる。
　本発明の接着剤においては、トリアリールホスフィンが好ましく、なかでも、トリフェニルホスフィン及びトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンが好ましい。
（２）ポリチオール化合物
　本発明に用いられるポリチオール化合物は、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものを広く用いることができる。例えば、下記一般式（１）で表される部分構造を少なくとも２個、又は、下記一般式（２）で表される部分構造を少なくとも２個有する化合物を用いることができる。上記ポリチオール化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を３～１０個（好ましくは３～６個）、又は、下記一般式（２）で表される部分構造を３～１０個（好ましくは３～６個）有する構造は、硬化物の架橋密度が高まり、滅菌耐久性がより向上する観点から好ましい。一方、上記ポリチオール化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を２個、又は、下記一般式（２）で表される部分構造を２個有する構造は、比較的柔軟な硬化物が得られるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５のうちの１つはスルファニル基（チオール基）を示し、他は各々独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を示し、ｍは０～２の整数を示す。ｍが２のとき、２つのＲ１は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ５は互いに同じでも異なってもよい。＊はチオール化合物中における結合部を示す。
　一般式（２）中、Ｒ６～Ｒ１０のうちの１つはスルファニル基を示し、他は各々独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を示し、ｎは０～２の整数を示す。ｎが２のとき、２つのＲ６は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ１０は互いに同じでも異なってもよい。＊はポリチオール化合物中における結合部を示す。
　上記炭素数１～１０のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル及びオクチルがげられる。これらの中でも、メチル又はエチルが好ましい。
　炭素数６～１４のアリール基の具体例としてフェニル及びナフチルが挙げられる。
　ｍは０又は１が好ましい。
　ｎは０又は１が好ましい。
　上記一般式（１）で表される部分構造は、下記一般式（３）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｓは０～２の整数を示す。＊はポリチオール化合物中における結合部を示す。
　Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、炭素数１～１０のアルキル基を示すことが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２で示される炭素数１～１０のアルキル基は、一般式（１）におけるＲ１として採り得る上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ｓは０又は１が好ましく、１がより好ましい。
　ポリチオール化合物は、下記一般式（４）で表される化合物と、多官能アルコールとのエステルであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（４）中、Ｒ１～Ｒ５及びｍは、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ５及びｍとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びｓは、上記一般式（３）中のＲ１１、Ｒ１２及びｓとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
　上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトブタン酸、２－メルカプトイソブタン酸、３－メルカプト－３－フェニルプロピオン酸、３－メルカプトイソ酪酸、２－メルカプト－３－メチル酪酸、３－メルカプト－３－メチル酪酸、３－メルカプト吉草酸及び３－メルカプト－４－メチル吉草酸が挙げられる。
　多官能アルコールは、２～１０官能のアルコール（ヒドロキシ基を２～１０個有するポリオール）が好ましく、２～８官能がより好ましく、２～６官能が特に好ましい。
　多官能アルコールの具体例として、アルキレングリコール（アルキレン基の炭素数は２～１０が好ましく、アルキレン基は直鎖でもよく、枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール及びテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパングリコール及び１，２－ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２のアルキレングリコール並びにトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。
　以下、本発明に用い得るポリチオール化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　具体例としては、フタル酸ビス（１－メルカプトエチル）、フタル酸ビス（２－メルカプトプロピル）、フタル酸ビス（３－メルカプトブチル）、フタル酸ビス（３－メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチラート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチラート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチラート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチラート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオナート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオナート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオナート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオナート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオナート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチラート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトイソブチラート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチラート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチラート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチラート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチラート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチラート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチラート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチラート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチラート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン及びトリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。
　臭気が少なく、所望の程度の粘度を有し、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂との混合性が良好であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して得られる混合物の取り扱い性の観点から、上記ポリチオール化合物が、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）及びトリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートのうちの少なくとも１種であることが好ましく、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン及びトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。
　上記ポリチオール化合物の分子量は特に限定されないが、本発明の接着剤の成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂と混合が容易でかつ再分離し難く、また成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して得られる混合物のタレやムラが起き難い等の取り扱い性の観点から、２００～１，０００であることが好ましく、３００～８００であることがより好ましい。
　本発明において、上記ポリチオール化合物は、市販品を用いることができ、具体例として、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ　ＢＤ１、昭和電工社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）（商品名：カレンズＭＴ　ＰＥ１、昭和電工社製）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：カレンズＭＴ　ＮＲ１、昭和電工社製）及びトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）（商品名ＴＰＭＢ、昭和電工社製）が挙げられる。
（３）ジシアンジアミド化合物
　本発明に用いられるジシアンジアミド化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として広く用いられているジシアンジアミドを基本骨格として有し、硬化促進作用を示す化合物である。このような化合物には、ジシアンジアミド（（ＮＨ２）２Ｃ＝ＮＣＮ）そのものの他、ジシアンジアミドのアミノ基が有する水素原子の一部が置換された構造の化合物が含まれる。ジシアンジアミド化合物として、例えば、ＤＩＣＹ７及びＤＩＣＹ１５（いずれも商品名、三菱化学社製）が市販されている。また、本発明の接着剤においては、東京化成工業社製等の市販品を用いることもできる。
（４）フェノール化合物
　本発明に用いられるフェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられている、フェノール性水酸基を有する化合物である。「フェノール性水酸基」とは、芳香族炭化水素環の環構成炭素原子に結合する水酸基である。
　本発明に用いられるフェノール化合物として、フェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂の具体例として、明和化成社製ＨＦ－１Ｍ、ＤＬ－９２、ＭＥＨＣ－７８４１－４Ｓ及びＭＥＨ－７０００並びにＤＩＣ社製ＴＤ－２１３１及びＴＤ－２１０６が挙げられる（いずれも商品名）。
（５）ポリエーテルポリアミン化合物
　本発明に用いられるポリアミン化合物は、活性水素を有するアミノ基を１分子中に２つ以上有し、ポリオキシアルキレン基を有する化合物である。このポリエーテルポリアミン化合物は無置換アミノ基（－ＮＨ２）を有することが好ましく、無置換アミノ基を２つ以上有することがより好ましい。このポリエーテルポリアミン化合物は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが無置換アミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリエーテルポリアミン化合物を広く用いることができる。
　上記ポリエーテルポリアミン化合物１分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
　上記ポリエーテルポリアミン化合物の活性水素当量（アミノ基が有する活性水素の当量）は１０～２０００が好ましく、２０～１０００がより好ましく、３０～９００がさらに好ましく、４０～８００がさらに好ましく、６０～７００がさらに好ましく、６５～６００が特に好ましい。
　活性水素当量は、ポリエーテルポリアミン化合物の分子量を、ポリアミン化合物が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である（ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素１つ当たりの分子量を意味する）。
　上記ポリエーテルポリアミン化合物の数平均分子量は１００～６０００が好ましく、１００～３０００がより好ましい。
　上記ポリエーテルポリアミン化合物は、ポリ（オキシアルキレン）構造を有し、２つ以上のアミノ基が、このポリ（オキシアルキレン）構造と、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組合せた基とを介して結合した形態が好ましく、２つ以上のアミノ基が、ポリ（オキシアルキレン）構造と、脂肪族炭化水素基、酸素原子又はこれらを組合せた基とを介して結合した形態がより好ましい。
　脂肪族炭化水素基は、２～４価の脂肪族炭化水素基であり、２～４価の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は２～５０であることが好ましく、２～３０であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましい。
　上記のポリ（オキシアルキレン）構造のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のポリ（オキシアルキレン）構造のアルキレン基は、炭素数が１～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　上記のポリ（オキシアルキレン）構造は、より好ましくは、ポリ（オキシエチレン）基、又はポリ（オキシプロピレン）基である。
　ポリ（オキシアルキレン）構造を構成する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリ（オキシアルキレン）構造が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、２～１０００が好ましく、３～５００がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、２～１００であることも好ましく、２～５０であることも好ましく、２～３５であることも好ましく、２～２５であることも好ましい。成分（Ｂ）のポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレン構造を複数有していてもよく、これらのポリオキシアルキレン構造は、互いに同一でもよく、異なってもよい。
　本発明に用い得るポリアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記ポリアミン化合物は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
　本発明の接着剤に用いる成分（Ｂ）中の、含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、成分（Ｂ）のすべてが含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物のうちの１種又は２種以上の組合せであることも好ましい。本発明の接着剤が成分（Ｂ）として含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分としては、イミダゾール化合物等を用いることができる。
　本発明の接着剤における成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されることなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応等にあわせて適宜調製することができる。
　成分（Ｂ）が上記含リン化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記含リン化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～５質量部であることがより好ましく、０．５～４質量部であることがさらに好ましい。
　成分（Ｂ）が上記ポリチオール化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記ポリチオール化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。
　本発明の接着剤において、上記ポリチオール化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、１５～１００質量部が好ましく、２０～９０質量部がより好ましく、３５～９０質量部がより好ましく、５０～８０質量部がさらに好ましい。
　成分（Ｂ）が上記ジシアンジアミド化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記ジシアンジアミド化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。
　例えば、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、１～７０質量部とすることができ、１０～６０質量部が好ましく、２０～６５質量部がより好ましく、３０～５０質量部がさらに好ましい。また、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するジシアンジアミド化合物の活性水素当量（活性水素当量／エポキシ当量）を０．３～１．０として用いることが好ましく、０．４～０．７とすることがより好ましい。
　成分（Ｂ）が上記フェノール化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記フェノール化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、３～６０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１５～３５質量部がさらに好ましい。
　成分（Ｂ）が上記ポリエーテルポリアミン化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記ポリエーテルポリアミン化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。
　例えば、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、１０～１００質量部とすることができ、２０～９０質量部がより好ましく、３０～８０質量部がより好ましく、４０～７０質量部がさらに好ましい。また、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリエーテルポリアミン化合物の活性水素当量（活性水素当量／エポキシ当量）を０．１～１．５として用いることが好ましく、０．３～１．０とすることがより好ましく、０．５～１．０とすることがさらに好ましい。
＜（Ｃ）無機両イオン交換体＞
　本発明の接着剤は、無機両イオン交換体を含有する。
　「無機両イオン交換体」とは、陽イオン及び陰イオンの両イオンついて、イオン交換現象を示す含金属無機化合物を意味する。すなわち、本発明に用いられる無機両イオン交換体は、塩類の水溶液に接触するとき、無機両イオン交換体自体が有する陽イオン及び陰イオンを溶液中に放出し、かわりに溶液中の陽イオン及び陰イオンを無機両イオン交換体中に取り込むことができる無機化合物である。
　本発明の接着剤に用い得る無機両イオン交換体は特に制限されず、ビスマス（Ｂｉ）原子、アンチモン（Ｓｂ）原子、ジルコニウム（Ｚｒ）原子、マグネシウム（Ｍｇ）原子及びアルミニウム（Ａｌ）原子の少なくとも１種を含む無機化合物であることが好ましく、上記原子の２又は３種を含む無機化合物がより好ましい。
　上記原子の２種の組合せとしては、例えば、Ｓｂ原子とＢｉ原子との組合せ、Ｚｒ原子とＢｉ原子との組合せが挙げられる。Ｓｂ原子とＢｉ原子とを組合せて有する無機両イオン交換体の具体例として、ＩＸＥ－６００及びＩＸＥ－６３３が挙げられる。Ｚｒ原子とＢｉ原子との組合せて有する無機両イオン交換体の具体例として、ＩＸＥ－６１０７、ＩＸＥ－６１３６及びＩＸＥＰＬＡＳ－Ｂ１が挙げられる（これらはいずれも商品名（東亜合成社製）である）。
　上記原子の３種の組合せとしては、例えば、Ｚｒ原子とＭｇ原子とＡｌ原子との組合せが挙げられる。Ｚｒ原子とＭｇ原子とＡｌ原子との組合せて有する無機両イオン交換体の具体例として、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１及びＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２が挙げられる（これらはいずれも商品名（東亜合成社製）である。なお、「ＩＸＥ」及び「ＩＸＥＰＬＡＳ」は登録商標である。）。
　本発明の接着剤中、無機両イオン交換体の形状は特に制限されず、例えば、粒子状であってもよく、不定形状であってもよく、粒子状であることが好ましい。無機両イオン交換体のメジアン径は、例えば、０．１～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましく、０．１～３μｍがさらに好ましい。
　上記メジアン径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５－１：２０１３に規定される「粒子径解析　レーザー回折法」に基づき、粒度分布測定機器(例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製　ＬＡ－９５０Ｖ２（商品名））を用いて決定することができる。
　本発明の接着剤中、無機両イオン交換体の含有量は特に制限されず、例えば、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、２質量部以上８質量部以下がより好ましく、２．５以上７質量部がさらに好ましい。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の硬化温度は特に制限されない。本発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、本発明の硬化物を得ることができる。各成分の混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下とすることもできる。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定することができる。通常は１．５～２００時間、硬化反応させて硬化物を得る。
［内視鏡］
　本発明の内視鏡は、本発明の硬化物により構成部材が固定されている。「本発明の硬化物により構成部材が固定されている」とは、内視鏡を構成する少なくとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていることを意味する。
　本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
　図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（チューブ、図示せず）が複数形成されている。
　図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
　１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
　可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。この接着剤硬化物層１７は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
　樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
　図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２及び鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水及び空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３及びノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
　図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
　観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１～Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１及び４２により固定されている。この接着剤硬化物４１及び４２は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０に固定されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。これらの固定にも本発明の接着剤を適用することができる。
＜内視鏡の製造方法＞
　本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定することを含む限り特に制限はなく、内視鏡構成部材の固定以外の工程は、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。
　固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、例えば、樹脂部材、金属部材及びガラス部材が挙げられる。内視鏡構成部材は、例えば、本発明の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、この混合物を適用箇所に注入ないし塗布し、－１０～６０℃（好ましくは０～６０℃、より好ましくは１０～５０℃）で１．５～２００時間加熱することにより、内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
　以下、本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の接着剤により固定される内視鏡構成部材のうち、樹脂部材としては、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブを構成する樹脂材料としては、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどが挙げられる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材又はガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材又はガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
　また、上述のように、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。
　本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａの樹脂層１５の端部を外側から糸で緊縛してその内側の部材に固定した後、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。可撓管３ａの先端側端部の最外層を本発明の接着剤で構成することにより、この先端側端部の糸をほつれにくくし、挿入部を体腔内に挿入しやすくするためである。このようにして形成された挿入部は、滅菌後にも、つやのある外観を維持することができる。
　また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着及び挿入部３と本体操作部５との接着の少なくとも一方の接着に用いることができる。例えば、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着し、次いで先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強し、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
　また、本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃ及び本体操作部５の少なくとも一方への固定に使用することもできる。
　また、本発明の接着剤は、先端部３ｃにおいて、照明窓３１及び観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。接着剤を厚塗りすることにより、レンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができる。
　また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、部材の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge　Coupled　Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１～Ｌ５、プリズム３８等と、樹脂又は金属からなる基板３９との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
　また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
　このように本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
　実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例により限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。また、成分の配合量は、成分そのものの配合量を意味する。すなわち、原料が溶媒を含む場合には、溶媒を除いた量である。
［調製例］　接着剤の調製
　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化成分及び（Ｃ）無機両イオン交換体を下表１に示す量で混合し、この混合物を「泡とり練太郎　ＡＲＶ－３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、５分間脱泡し、接着剤を得た。なお、下記の各試験例では、調製直後の接着剤を用いた。
　なお、比較例３及び４では、（Ｂ）硬化成分に代えて後記Ｘ－１を用いた。また、比較例５では、（Ｂ）硬化成分に代えて後記Ｘ－２を用いた。また、比較例６～８では、（Ｃ）無機両イオン交換体に代えて後記Ｙ－１～Ｙ－３を用いた。
［試験例］
＜初期の硬化性（低温硬化性）試験＞
　上記の調製例で得られた接着剤１０ｍＬを、１００ｍＬのポリプロピレン製ディスポーサブルカップ（アズワン社製）に流し込み、３０℃で静置した。次いでディスポーサブルカップを傾けて接着剤が流動するか否かを目視で確認した。ディスポーサブルカップを傾けても接着剤が流動しなくなるまでの時間を硬化時間として、下記評価基準に当てはめ初期の硬化性を評価した。Ｓ、Ａ及びＢが本試験の合格である。
－初期の硬化性評価基準－
　Ｓ：硬化時間が６時間未満
　Ａ：硬化時間が６時間以上１０時間未満
　Ｂ：硬化時間が１０時間以上２０時間未満
　Ｃ：硬化時間が２０時間以上４０時間未満
　Ｄ：硬化時間が４０時間以上
　結果を下表１に示す。
＜滅菌処理耐久性（ＥＯＧ（エチレンオキシドガス）耐久性）試験＞
　上記の調製例で得られた接着剤を、ミニテストプレス（東洋精機社製）により、５０℃で２４時間硬化させて、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのシート状サンプル（硬化物）を、各実施例及び比較例につき２枚ずつ得た。
　ＥＯＧ滅菌装置（商品名「ＥＱ－７０」、三浦工業社製）、高温滅菌コース（温度５５℃、相対湿度６０％）を用いて、このシート状サンプルをＥＯＧ滅菌処理に５０回付した。
　各実施例及び比較例について、２枚のうち１枚をシート状サンプル（Ｉ）とした。シート状サンプル（Ｉ）とは別の１枚をＥＯＧ滅菌処理に付してシート状サンプル（ＩＩ）とした。シート状サンプル（Ｉ）及び（ＩＩ）に対して、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１（２０１６）に従って曲げ試験を、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離７０ｍｍで実施した。曲げ試験は、２３℃の環境下、卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ（商品名、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて行った。
　シート状サンプル（Ｉ）の曲げ強さ（ＭＰａ）に対するシート状サンプル（ＩＩ）の曲げ強さ（ＭＰａ）の割合（％）（１００×シート状サンプル（ＩＩ）の曲げ強さ（ＭＰａ）／シート状サンプル（Ｉ）の曲げ強さ（ＭＰａ））を曲げ強さ（ＭＰａ）の維持率として、下記評価基準に当てはめて滅菌処理耐久性を評価した。Ｓ、Ａ及びＢが本試験の合格である。
－評価基準－
　Ｓ：曲げ強さの維持率が９０％以上
　Ａ：曲げ強さの維持率が８０％以上９０％未満
　Ｂ：曲げ強さの維持率が７０％以上８０％未満
　Ｃ：曲げ強さの維持率が６０％以上７０％未満
　Ｄ：曲げ強さの維持率が６０％未満
　結果を下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜表の中＞
［（Ａ）エポキシ樹脂］
Ａ－１：
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量１９０）
Ａ－２：
　ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１７０）
Ａ－３：
　エポキシノボラック樹脂（製品番号４０６７７５、シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量１７０）
［（Ｂ）硬化成分］
Ｂ－１：
　ジシアンジアミド（東京化成工業社製）
Ｂ－２：
　ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）（商品名「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」、昭和電工社製）
Ｂ－３：
　トリフェニルホスフィン（東京化成工業社製）
Ｂ－４：
　ポリエーテルアミンＤ４００（商品名、三井化学ファイン社製）
（上記例示化合物Ｂ－２）
Ｂ－５：
　フェノール樹脂（商品名「ＨＦ－１Ｍ」、明和化成社製）
［（Ｃ）無機両イオン交換体］
Ｃ－１：
　ＩＸＥ－６００（商品名、東亞合成社製）
Ｃ－２：
　ＩＸＥ－６３３（商品名、東亞合成社製）
（Ｃ－１及びＣ－２はいずれもＳｂ原子及びＢｉ原子を含有する無機化合物である。）
Ｃ－３：
　ＩＸＥ－６１０７（商品名、東亞合成社製）
Ｃ－４：
　ＩＸＥ－６１３６（商品名、東亞合成社製）
（Ｃ－３及びＣ－４はいずれもＺｒ原子及びＢｉ原子を含有する無機化合物である。）
Ｃ－５：
　ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１（商品名、東亞合成社製）
Ｃ－６：
　ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２（商品名、東亞合成社製）
（Ｃ－５及びＣ－６は、いずれもＭｇ原子、Ａｌ原子及びＺｒ原子を含有する無機化合物である。）
［その他の成分］
Ｘ－１：
　メタキシリレンジアミン（東京化成工業社製）
Ｘ－２：
　２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業社製）
Ｙ－１：
　ダウエックス（登録商標）５０Ｗｘ２（ダウケミカル社製有機陽イオン交換樹脂）
Ｙ－２：
　ダイヤイオンＷＡ３０（三菱ケミカル社製有機陰イオン交換樹脂）
Ｙ－３：
　ＩＸＥ－６００（商品名、東亞合成社製、Ｚｒ原子含有無機陰イオン交換体）
　上記表１では、実施例と比較例との対比を容易にするため、Ｘ－１及びＸ－２を（Ｂ）硬化成分の列に記載し、Ｙ－１、Ｙ－２及びＹ－３を（Ｃ）無機両イオン交換体の列に記載している。
　無機両イオン交換体を用いずに、本発明で規定するジシアンジアミド及びポリエーテルポリアミン化合物を硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例１及び２）。
　同様に、無機両イオン交換体を用いずに、メタキシリレンジアミンを硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例３）。
　無機両イオン交換体の存在下、メタキシリレンジアミン又は２－エチル－４－メチルイミダゾールを硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例４及び５）。
　有機イオン交換体（有機陽イオン交換樹脂又は有機陰イオン交換樹脂）の存在下、本発明で規定するジシアンジアミドを硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例６及び７）。
　無機陰イオン交換体の存在下、本発明で規定するジシアンジアミドを硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例８）。
　これに対し、実施例１～１３はいずれも、本発明の接着剤は低温硬化性に優れ、また接着剤硬化物は滅菌処理耐久性に優れることが分かる。また、例えば、実施例４及び６の結果から、硬化成分としてポリチオール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物を用いることにより、低温硬化性及び滅菌処理耐久性の向上をより高いレベルで実現できることが分かる。さらに、実施例５から、無機両イオン交換体の存在下では、エポキシ樹脂を単独では硬化させにくいトリアリールホスフィンを用いた場合でも、十分な低温硬化性を実現できることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１９年１２月２４日に日本国で特許出願された特願２０１９－２３２６５８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　２　電子内視鏡（内視鏡）
　３　挿入部
　　３ａ　可撓管
　　３ｂ　アングル部
　　３ｃ　先端部
　５　本体操作部
　６　ユニバーサルコード
　１１　螺旋管
　　１１ａ　金属帯片
　１２　筒状網体
　１３　口金
　１４　可撓管基材
　　１４ａ　先端側
　　１４ｂ　基端側
　１５　樹脂層
　１６　コート層
　１７　接着剤硬化物層
　３１　照明窓
　３２　観察窓
　３３　鉗子口
　３４　ノズル
　３５　先端部本体
　３６　先端キャップ
　３７　レンズホルダ
　３８　プリズム
　３９　基板
　４０　固体撮像素子
　４１　接着剤硬化物
　４２　接着剤硬化物
　４３　観察ユニット
　Ａ　空気層
　Ｌ１～Ｌ５　レンズ

Claims (7)

  1. 　（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
    　（Ｂ）含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む硬化成分と、
    　（Ｃ）無機両イオン交換体と
    を含む、内視鏡用接着剤。
  2. 　前記硬化成分が、ポリチオール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
  3. 　前記無機両イオン交換体が、ビスマス原子、アンチモン原子、ジルコニウム原子、マグネシウム原子及びアルミニウム原子の少なくとも１種を含む無機化合物である、請求項１又は２に記載の内視鏡用接着剤。
  4. 　前記無機両イオン交換体の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
  6. 　請求項５に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
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