WO2017158994A1 - フィルム状接着剤用組成物、フィルム状接着剤、フィルム状接着剤の製造方法、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージおよびその製造方法 - Google Patents

フィルム状接着剤用組成物、フィルム状接着剤、フィルム状接着剤の製造方法、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージおよびその製造方法 Download PDF

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film adhesive
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稔 森田
切替　徳之
佐野　透
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for film adhesive having high thermal conductivity, a film adhesive, a method for producing a film adhesive, a semiconductor package using the film adhesive, and a method for producing the same.
  • the components of the semiconductor package are required to have thermal conductivity that allows the generated heat to escape to the outside of the package.
  • a so-called die attach material that joins between a semiconductor element and a wiring substrate or between semiconductor elements is required to have high thermal conductivity and sufficient insulation and adhesion reliability.
  • the entrained air not only lowers the adhesive strength after heat curing of the die attach film, but also causes package cracks. Therefore, in order to suppress an increase in melt viscosity, it is necessary to reduce the filling amount as much as possible to achieve high thermal conductivity, and it is necessary to select a filler having higher thermal conductivity.
  • the wear rate of the processing blade by the die attach film is small in the so-called dicing process of simultaneously cutting the die attach film and the semiconductor wafer on which the semiconductor element is formed.
  • the wear rate of the processing blade by the die attach film increases, and although the predetermined cutting can be performed for a while after the start of the cutting process (dicing process), the cutting amount of the die attach film gradually increases. It becomes insufficient.
  • the frequency of blade replacement is increased in order to prevent this problem from occurring, the productivity will decrease, leading to an increase in cost.
  • the wafer may be chipped. This causes chipping and the like, resulting in a decrease in yield.
  • a metal wire is used from a conventionally used gold material to a copper wire.
  • a copper material having a lower electrical resistance than the conventionally used aluminum material is used as the semiconductor element circuit material.
  • a die attach film is bonded on such a copper semiconductor member, it is necessary that the semiconductor package is not corroded during a reliability test such as a biased HAST (Highly Accelerated Stress Test) under high temperature and high humidity. is there. For this reason, it is necessary for the die attach film to have a small amount of ionic impurities.
  • the high thermal conductivity die attach film has i) low melt viscosity for developing adhesion, ii) blade abrasion resistance in the dicing process, and iii) low ion for preventing corrosion of the copper semiconductor member. Impurity characteristics are required.
  • Examples of materials that can be used as the high thermal conductivity die attach film include, for example, Patent Document 1, an epoxy resin, a polymer component having a glass transition temperature of 95 ° C. or higher, a polymer component having a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. or lower, and a thermal conductivity of 10 W.
  • Patent Document 1 an epoxy resin, a polymer component having a glass transition temperature of 95 ° C. or higher, a polymer component having a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. or lower, and a thermal conductivity of 10 W.
  • a highly heat-conductive adhesive sheet composed of an inorganic filler of at least / m ⁇ K has been proposed.
  • Patent Document 1 although it has thermal conductivity and low melt viscosity, it uses high-hardness aluminum oxide and has blade wear resistance. It can be estimated that problems remain, and studies on ionic impurities were insufficient.
  • Patent Document 2 proposes a high thermal conductive resin composition containing high thermal conductive particles, an epoxy resin having mesogen and a high molecular weight component.
  • the high thermal conductive resin composition described in Patent Document 2 although it has high thermal conductivity and adhesion, it can be estimated that a high hardness aluminum oxide is used, and the problem of blade wear resistance remains, In addition, studies on ionic impurities were insufficient.
  • Patent Document 3 proposes a heat conductive filler made of aluminum hydroxide and silicon dioxide and a sheet of a heat conductive member made of a silicon-based resin.
  • the sheet of the heat conducting member described in Patent Document 3 although it has a certain degree of high heat conductivity, there is still a problem with the adhesion to the adherend, and ionic impurities. The examination of was also insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has excellent adhesion to an adherend, a sufficiently low wear rate of a processing blade, and does not corrode a copper semiconductor member.
  • Film adhesive composition capable of obtaining a film adhesive that retains low ionic impurity properties and exhibits excellent thermal conductivity after thermosetting, a film adhesive, a method for producing a film adhesive, It is an object of the present invention to provide a semiconductor package using a film adhesive and a method for manufacturing the same.
  • a composition for film adhesive containing an epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B), a phenoxy resin (C) and an aluminum nitride filler (D),
  • the content of the aluminum nitride filler (D) is based on the total amount of the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent (B), the phenoxy resin (C), and the aluminum nitride filler (D). 30-60% by volume,
  • the film adhesive obtained from the film adhesive composition is heated from 25 ° C.
  • the aluminum nitride filler (D) is characterized in that a surface oxidation layer is applied to the surface of the filler and a water-resistant surface treatment with phosphoric acid or a phosphoric acid compound is performed ( The composition for film adhesives as described in 1).
  • an ion trapping agent selected from a triazine thiol compound, a zirconium-based compound, an antimony bismuth-based compound and a magnesium aluminum-based compound is added in an amount of 1.0 to 3.0 mass with respect to the aluminum nitride filler (D).
  • the composition for film adhesive according to any one of the above (1) to (3) is produced by coating and drying on a release-treated base film.
  • Manufacturing method of film adhesive (6) a first step of providing an adhesive layer by thermocompression bonding the film adhesive and dicing tape according to (4) on the back surface of the semiconductor wafer having at least one semiconductor circuit formed on the front surface; A second step of obtaining a semiconductor chip with an adhesive layer comprising the semiconductor wafer and the adhesive layer by simultaneously dicing the semiconductor wafer and the adhesive layer; A third step of detaching the dicing tape from the adhesive layer, and thermocompression bonding the semiconductor chip with the adhesive layer and the wiring board through the adhesive layer; and A fourth step of thermosetting the adhesive layer;
  • a method for manufacturing a semiconductor package comprising: (7) A semiconductor package obtained by the manufacturing method according to (6).
  • the adhesion with the adherend is excellent, the wear rate of the processing blade is sufficiently small, and the low ionic impurity property is maintained so as not to corrode the copper semiconductor member, and it is excellent after thermosetting.
  • Film adhesive composition capable of obtaining a highly thermally conductive film adhesive exhibiting thermal conductivity, film adhesive, film adhesive manufacturing method, semiconductor package using film adhesive, and The manufacturing method can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of the first step of the method for manufacturing a semiconductor package of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of the second step of the method for manufacturing a semiconductor package of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of the third step of the method for manufacturing a semiconductor package of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of a process for connecting bonding wires in the method of manufacturing a semiconductor package of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic longitudinal sectional view showing a multi-layered embodiment of the semiconductor package manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic longitudinal sectional view showing another multi-layered embodiment of the semiconductor package manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of a semiconductor package manufactured by the method for manufacturing a semiconductor package of the present invention.
  • the composition for a film adhesive of the present invention (hereinafter referred to as a composition for a high thermal conductive film adhesive) includes an epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B), a phenoxy resin (C), and aluminum nitride. Each contains a filler (D), and the content of the aluminum nitride filler (D) contains the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent (B), the phenoxy resin (C), and the aluminum nitride filling. 30 to 60% by volume based on the total amount of the agent (D). Further, the high thermal conductive film adhesive obtained by the composition for high thermal conductive film adhesive of the present invention has a temperature of 200 at 80 ° C.
  • the minimum melt viscosity of the high thermal conductive film adhesive obtained with the composition for high thermal conductive film adhesive of the present invention is 80 ° C. or higher when the temperature is increased from 25 ° C. at a rate of 5 ° C./min. Reaches a minimum melt viscosity in the range of 200 to 10,000 Pa ⁇ s.
  • the minimum melt viscosity is preferably in the range of 200 to 3000 Pa ⁇ s, particularly preferably in the range of 200 to 2000 Pa ⁇ s. When the melt viscosity is larger than this range, voids are likely to remain between the wiring substrate irregularities when the semiconductor chip provided with the film adhesive is thermocompression bonded onto the wiring substrate.
  • the melt viscosity is a rheometer (trade name: RS6000, manufactured by Haake Co., Ltd.), and a change in viscosity resistance at a temperature range of 25 to 200 ° C. and a heating rate of 5 ° C./min is measured.
  • the viscosity resistance when the temperature is 80 ° C. or higher in the obtained temperature-viscosity resistance curve.
  • the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent, etc. In order to set the minimum melt viscosity within the above range, in addition to the content of the aluminum nitride filler (D), and the type of the aluminum nitride filler (D), the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent, etc. It can be adjusted according to the kind of the coexisting compound or resin and the content thereof.
  • the high thermal conductivity film adhesive of the present invention has a thermal conductivity of 1.0 W / m ⁇ K or more after thermosetting.
  • the thermal conductivity is preferably 1.5 W / m ⁇ K or more. If the thermal conductivity is less than the above lower limit, the generated heat tends to be difficult to escape to the outside of the package. Since the high thermal conductive film adhesive of the present invention exhibits such excellent thermal conductivity after thermosetting, the high thermal conductive film adhesive of the present invention is adhered to an adherend such as a semiconductor wafer or a wiring board. By heat-curing, heat dissipation efficiency to the outside of the semiconductor package is improved.
  • the upper limit of the thermal conductivity is not particularly limited, but is practically 5.0 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity of the film-like adhesive after thermosetting is a heat flow meter using a thermal conductivity measuring device (trade name: HC-110, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.).
  • HC-110 manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.
  • a value obtained by measuring the thermal conductivity by the method (conforming to JIS-A1412).
  • the epoxy resin (A) in addition to the content of the aluminum nitride filler (D) and the type of the aluminum nitride filler (D), the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent, etc. It can be adjusted according to the kind of the coexisting compound or resin and the content thereof.
  • the high thermal conductive film adhesive of the present invention has an electric conductivity of 50 ⁇ S / cm or less of extracted water extracted into pure water at 121 ° C. for 20 hours after thermosetting.
  • the electric conductivity is preferably 40 ⁇ S / cm or less. If the electrical conductivity exceeds the above upper limit, the copper material tends to be corroded during a reliability test such as bias HAST under high temperature and high humidity of the semiconductor package.
  • the lower limit of the electrical conductivity is not particularly limited, but is practically 0.1 ⁇ S / cm or more.
  • the electric conductivity refers to an electric conductivity meter (trade name: AE) obtained by placing the heat-cured film adhesive in pure water and extracting it at 121 ° C. for 20 hours.
  • the electrical conductivity can be adjusted to the above range by using a surface-modified aluminum nitride filler (D) or a phosphate ester-based surfactant or an ion trapping agent (ion trapping agent) as an additive. .
  • the epoxy resin (A) contained in the composition for high thermal conductive film adhesive of the present invention may be any of liquid, solid or semi-solid.
  • the term “liquid” means that the softening point is less than 50 ° C.
  • the term “solid” means that the softening point is 60 ° C. or higher
  • the term “semi-solid” means that the softening point is that of the above-mentioned liquid Is between the softening point of (50 ° C. or more and less than 60 ° C.).
  • the epoxy resin (A) used in the present invention has a softening point of 100 ° C.
  • the softening point is a value measured by a softening point test (ring-and-ball type) method (measuring condition: conforming to JIS-2817).
  • the crosslink density of the cured body is increased, and as a result, the contact probability between the mixed aluminum nitride fillers (D) is high and the contact area is widened, so that the heat is higher.
  • the epoxy equivalent is preferably 500 g / eq or less, more preferably 150 to 450 g / eq.
  • an epoxy equivalent means the gram number (g / eq) of resin containing an epoxy group of 1 gram equivalent.
  • phenol novolak type As the skeleton of the epoxy resin (A), phenol novolak type, orthocresol novolak type, cresol novolak type, dicyclopentadiene type, biphenyl type, fluorene bisphenol type, triazine type, naphthol type, naphthalenediol type, triphenylmethane type, Examples include tetraphenyl type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, and trimethylolmethane type.
  • the triphenylmethane type, the bisphenol A type, the cresol novolak type, and the orthocresol novolak type are preferable from the viewpoint of obtaining a film adhesive having a low resin crystallinity and a good appearance.
  • the content of the epoxy resin (A) is preferably from 3 to 30% by mass, more preferably from 5 to 25% by mass, based on the total mass of the composition for high thermal conductive film adhesive of the present invention.
  • the content is less than the above lower limit, since the resin component that increases the crosslink density when cured, the thermal conductivity of the film adhesive tends to be difficult to improve, and on the other hand, when the content exceeds the above upper limit. Since the main component is an oligomer, the film state (film tackiness and the like) tends to change easily even with a slight temperature change.
  • Epoxy resin curing agent (B) As the epoxy resin curing agent (B) contained in the highly heat conductive film adhesive composition of the present invention, known curing agents such as amines, acid anhydrides and polyhydric phenols can be used. .
  • the epoxy resin (A) and the phenoxy resin (C) have a low melt viscosity, exhibit curability at a high temperature exceeding a certain temperature, have fast curability, and further store at room temperature for a long time. It is preferable to use a latent curing agent from the viewpoint that a composition for film adhesive with high storage stability that can be obtained is obtained.
  • latent curing agents dicyandiamides, imidazoles, curing catalyst composite polyhydric phenols, hydrazides, boron trifluoride-amine complexes, amine imides, polyamine salts, modified products thereof and microcapsule typecan be mentioned.
  • polyhydric phenols are used.
  • curing catalyst composite type polyhydric phenols examples include novolak type phenol resins, phenol aralkyl type phenol resins, polyvinyl type phenol resins, and resol type phenol resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin curing agent (B) is preferably 0.5 to 100% by mass and more preferably 1 to 80% by mass with respect to the epoxy resin (A). If the content is less than the above lower limit, the curing time tends to be longer. On the other hand, if the upper limit is exceeded, excess curing agent remains in the film adhesive, and the residual curing agent adsorbs moisture. There is a tendency that defects are likely to occur in a reliability test after the adhesive is incorporated into a semiconductor.
  • the phenoxy resin (C) contained in the highly heat conductive film adhesive composition of the present invention is used for imparting sufficient adhesion and film forming property (film forming property) to the film forming layer.
  • Phenoxy resin has good compatibility with epoxy resin because of its similar structure, low resin melt viscosity, and good adhesion.
  • the phenoxy resin is obtained from bisphenol such as bisphenol A and epichlorohydrin.
  • a thermoplastic resin having a mass average molecular weight of 10,000 or more is preferable. Mixing the phenoxy resin is effective in eliminating tackiness and brittleness at room temperature.
  • Preferred phenoxy resins include bisphenol A type, bisphenol A / F type, bisphenol F type, and cardo skeleton type phenoxy resins.
  • Phenoxy resins are 1256 (trade name: bisphenol A type phenoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YP-70 (trade name: bisphenol A / F type phenoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Epoxy Manufacturing Co., Ltd.), FX -316 (trade name: Bisphenol F-type phenoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Epoxy Co., Ltd.), FX-280S (trade name: cardo skeleton type phenoxy resin, manufactured by Nikka Chemical Epoxy Manufacturing Co., Ltd.), etc.
  • a commercially available phenoxy resin may be used.
  • the mass average molecular weight is a value determined in terms of polystyrene by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the glass transition temperature (Tg) of the phenoxy resin is preferably less than 100 ° C, and more preferably less than 80 ° C.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 10 ° C. or higher.
  • the content of the phenoxy resin is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 4 to 13% by mass with respect to the epoxy resin (A). By making content into such a range, a film state becomes favorable (a film tack property is reduced) and film brittleness can also be suppressed.
  • the aluminum nitride filler (D) contained in the composition for a highly heat conductive film adhesive of the present invention contributes to increasing the heat conductivity of the film adhesive and reducing the linear expansion coefficient. If the value of the coefficient of linear expansion is high, the difference in coefficient of linear expansion from the wiring board becomes large, so that the effect of suppressing stress with these adherends is low, which leads to generation of package cracks.
  • the thermal resistance at the interface with resin tends to increase. Also. Since the reactivity with water is high, the surface is hydrolyzed by contact with water in a powder state, and ammonia is easily generated. This ammonia becomes ammonium ion, which easily corrodes the copper material during a reliability test such as bias HAST under high temperature and high humidity of the semiconductor package. Therefore, in the present invention, the aluminum nitride filler (D) is preferably surface-modified.
  • the surface modification method of aluminum nitride a method in which an aluminum oxide oxide layer is provided on the surface layer to improve water resistance, and surface treatment with phosphoric acid or a phosphoric acid compound is performed to improve affinity with the resin is preferable.
  • Phosphoric acid used in the surface treatment is orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), metaphosphoric acid ((HPO 3 ) n, n is an integer representing the degree of condensation) or These metal salts are mentioned.
  • the phosphoric acid compound include organic phosphoric acids such as alkylphosphonic acid, arylphosphonic acid, alkylphosphoric acid, and arylphosphoric acid (for example, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, methylphosphoric acid, Ethyl phosphoric acid, hexyl phosphoric acid).
  • ion trapping agent ion trapping agent
  • the content of the aluminum nitride filler (D) is the total amount of the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent (B), the phenoxy resin (C), and the aluminum nitride filler (D). 30 to 60% by volume, more preferably 35 to 50% by volume. This is because the minimum melt viscosity value is controlled by the amount of aluminum nitride filler. If the blending amount is larger than the range, the minimum melt viscosity value becomes large, and when a semiconductor chip provided with this film adhesive is thermocompression bonded onto the wiring board, voids are likely to remain between the wiring board irregularities, and the film is fragile. Sexuality becomes stronger. When the blending amount is less than the range, the minimum melt viscosity value becomes small, and when the semiconductor chip provided with the film-like adhesive is mounted on the wiring substrate, the film-like adhesive tends to be poorly protruded.
  • the aluminum nitride filler (D) is preferably spherical from the viewpoint of high filling and fluidity.
  • the average particle size is preferably 0.01 to 5 ⁇ m. If the particle size is smaller than 0.01 ⁇ m, the filler tends to aggregate, causing unevenness during film production, and the resulting film thickness of the adhesive film may be poor. When the particle size is larger than 5 ⁇ m, when a thin film is produced with a coating machine such as a roll knife coater, the filler becomes a trigger, and streaks are likely to occur on the film surface.
  • the aluminum nitride (D) used in the present invention preferably has a Mohs hardness of 7-8.
  • Mohs hardness exceeds the upper limit, the wear rate of the processing blade by the film adhesive increases.
  • the Mohs hardness is a 10-stage Mohs hardness tester, which is rubbed in order from a mineral having a lower hardness to the measured object, to determine whether the measured object is damaged or not. Is a value determined.
  • the average particle diameter means a particle diameter when 50% accumulation is assumed when the total particle volume is 100% in the particle size distribution, and laser diffraction / scattering method (measuring condition: dispersion medium- (Sodium hexametaphosphate, laser wavelength: 780 nm, measuring device: Microtrac MT3300EX), and can be obtained from the cumulative curve of the volume fraction of the particle size distribution.
  • the term “spherical” refers to a true sphere or a substantially true sphere with roundness substantially without corners.
  • a powdered aluminum nitride filler and, if necessary, a silane coupling agent, phosphoric acid, phosphoric acid compound or surfactant are directly blended (Integral blend method), or a slurry-like aluminum nitride filler in which an aluminum nitride filler treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent, phosphoric acid or phosphoric acid compound or a surfactant is dispersed in an organic solvent
  • a blending method can be used.
  • the surface-treated aluminum nitride filler dispersion liquid dispersed in a smaller organic solvent is mixed with a resin component such as an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a polymer, so that the aluminum nitride filler has a small particle size. Even if it exists, it can disperse
  • Silane coupling agents are those in which at least one hydrolyzable group such as an alkoxy group or an aryloxy group is bonded to a silicon atom, and in addition, an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyl group, or an aryl group is bonded. May be.
  • the alkyl group is preferably an amino group, an alkoxy group, an epoxy group, or a (meth) acryloyloxy group substituted, and an amino group (preferably a phenylamino group), an alkoxy group (preferably a glycidyloxy group), or a (meth) acryloyl group. Those substituted with an oxy group are more preferred.
  • silane coupling agent examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxy.
  • Silane 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, - such as methacryloyl Oki triethoxysilane and the like.
  • the surfactant may be anionic, cationic or nonionic, and may be a polymer compound.
  • an anionic surfactant is preferable, and a phosphate ester-based surfactant is more preferable.
  • a phosphate ester surfactant a phosphate ester represented by the following general formula (1) is preferable.
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group
  • L 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 0 to 20
  • n represents 1 or 2.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 1 is preferably 1 to 20, more preferably 8 to 20, and still more preferably 8 to 18, for example, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, Examples include undecyl, dodecyl, hexadecyl, and octadecyl. Decyl, undecyl, and dodecyl are preferable, and undecyl is particularly preferable.
  • the carbon number of the alkenyl group in R 1 is preferably 2-20, more preferably 8-20, still more preferably 8-18, and examples thereof include allyl and oleyl.
  • the number of carbon atoms of the aryl group in R 1 is preferably 6-20, more preferably 6-20, still more preferably 6-18, and examples thereof include phenyl and nonylphenyl.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in L 1 is preferably 2 or 3, more preferably 2, and examples thereof include ethylene and propylene.
  • m is preferably an integer of 0 to 10.
  • the phosphate ester represented by the general formula (1) may be a mixture of n and 1;
  • phosphoric acid ester represented by the general formula (1) those commercially available as the phosphanol series manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the silane coupling agent and the surfactant are preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the aluminum nitride filler (D).
  • the content of the silane coupling agent or the surfactant is less than the above lower limit, the aluminum nitride filler (D) is likely to aggregate and the appearance of the film surface is deteriorated.
  • excess silane coupling agent and surfactant remaining in the system volatilize in the semiconductor assembly heating process (for example, reflow process), causing peeling at the bonding interface.
  • the composition for a film adhesive of the present invention includes: Additives such as ion trapping agents (ion scavengers), curing catalysts, viscosity modifiers, antioxidants, flame retardants, colorants, stress relaxation agents such as butadiene rubbers and silicone rubbers, etc., as long as the effects of the invention are not impaired. May further be contained.
  • Additives such as ion trapping agents (ion scavengers), curing catalysts, viscosity modifiers, antioxidants, flame retardants, colorants, stress relaxation agents such as butadiene rubbers and silicone rubbers, etc.
  • an ion trapping agent for the purpose of capturing ammonium ions generated by hydrolysis of aluminum nitride with water.
  • the ion trapping agent include an inorganic ion trapping agent containing a triazine thiol compound, a zirconium compound, an antimony bismuth compound, and a magnesium aluminum compound.
  • the ion trapping agent is more preferably used in an amount of 1.0 to 3.0% by mass with respect to the aluminum nitride filler (D).
  • the ammonium ion concentration is preferably 80 ppm or less, and more preferably 70 ppm or less, in the measurement condition of the discharged water electrical conductivity. If the ammonium ion concentration exceeds the above upper limit, the concentration of ammonium ions and other ionic impurities increases, and the circuit member is easily corroded during the reliability test.
  • a curing catalyst examples include a phosphorus-boron type curing catalyst, a triphenylphosphine type curing catalyst, an imidazole type curing catalyst, and an amine type curing catalyst.
  • a phosphorus-boron type curing catalyst and a triphenylphosphine type curing catalyst are preferable.
  • boron type curing catalysts are preferred.
  • the triphenylphosphine type curing catalyst include triarylphosphine such as triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine, and are preferable.
  • Examples of phosphorus-boron type curing catalysts include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (trade name; TPP-K), tetraphenylphosphonium tetra-p-triborate (trade name; TPP-MK), and triphenylphosphine triphenylborane (trade name).
  • a phosphorus-boron curing accelerator such as TPP-S) (all manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.).
  • TPP-S tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and tetraphenylphosphonium tetra-p-triborate are preferable from the viewpoint of excellent storage stability at room temperature because of excellent latency.
  • the curing catalyst is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the epoxy resin curing agent (B).
  • the composition for a highly heat conductive film adhesive of the present invention is applied onto one surface of a release-treated base film.
  • the release-treated base film may be any film that functions as a cover film for the obtained film adhesive, and any known film can be appropriately employed.
  • release-treated polypropylene (PP), release-treated polyethylene (PE), and release-treated polyethylene terephthalate (PET) may be mentioned.
  • a coating method a known method can be appropriately employed, and examples thereof include a method using a roll knife coater, a gravure coater, a die coater, a reverse coater and the like.
  • the film-like adhesive of the present invention preferably has a thickness of 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 5 to 40 ⁇ m from the viewpoint that the unevenness on the surface of the wiring board or semiconductor chip can be more fully embedded. . If the thickness is less than the above lower limit, unevenness on the surface of the wiring board and the semiconductor chip cannot be embedded sufficiently, and sufficient adhesion tends to be not ensured. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the organic solvent is removed during production. This makes it difficult to increase the amount of residual solvent and to increase the film tackiness.
  • FIG. 1 to FIG. 7 are schematic longitudinal sectional views showing a preferred embodiment of each step of the manufacturing method of the semiconductor package of the present invention.
  • the film-like shape of the present invention is formed on the back surface of a semiconductor wafer 1 having at least one semiconductor circuit formed on the front surface.
  • the adhesive is thermocompression-bonded to provide the adhesive layer 2, and then the semiconductor wafer 1 and the dicing tape 3 are provided via the adhesive layer 2.
  • a product in which the adhesive layer 2 and the dicing tape 3 are integrated may be thermocompression bonded at a time.
  • the semiconductor wafer 1 a semiconductor wafer having at least one semiconductor circuit formed on the surface can be used as appropriate, and examples thereof include a silicon wafer, a SiC wafer, and a GaS wafer.
  • the high thermal conductive film adhesive of the present invention may be used alone as one layer, or two or more layers may be laminated.
  • a method of providing such an adhesive layer 2 on the back surface of the wafer 1 a method capable of laminating the film adhesive on the back surface of the semiconductor wafer 1 can be appropriately employed.
  • a method of sequentially laminating the film adhesive until the desired thickness is achieved, or laminating the film adhesive to a desired thickness in advance examples include bonding to the back surface of the semiconductor wafer 1 after the process.
  • the semiconductor wafer 5 with the adhesive layer including the semiconductor wafer 1 and the adhesive layer 2 is obtained by simultaneously dicing the semiconductor wafer 1 and the adhesive layer 2.
  • the dicing tape 3 A well-known dicing tape can be used suitably.
  • the apparatus used for dicing is not particularly limited, and a known dicing apparatus can be used as appropriate.
  • the dicing tape 3 is detached from the adhesive layer 2, and the semiconductor chip 5 with the adhesive layer and the wiring substrate 6 are thermocompression bonded via the adhesive layer 2.
  • the semiconductor chip 4 with an adhesive layer is mounted on the wiring board 5.
  • a board having a semiconductor circuit formed on the surface can be used as appropriate.
  • a printed circuit board (PCB) various lead frames, and electronic components such as a resistance element and a capacitor are mounted on the board surface.
  • the substrate which was made is mentioned.
  • the method for mounting the semiconductor chip 5 with the adhesive layer on the wiring board 6 is not particularly limited, and the adhesive chip 2 is used to attach the semiconductor chip 5 with the adhesive layer to the wiring board 6 or the surface of the wiring board 6.
  • a conventional method capable of being bonded to the electronic component mounted thereon can be appropriately employed.
  • a conventionally known heating method such as a method using a mounting technique using a flip chip bonder having a heating function from the upper part, a method using a die bonder having a heating function only from the lower part, a method using a laminator, etc. And a pressurizing method.
  • the unevenness on the wiring substrate 5 caused by the electronic component is Since the film-like adhesive can be followed, the semiconductor chip 4 and the wiring board 6 can be brought into close contact and fixed.
  • thermosetting is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the thermosetting start temperature of the film-like adhesive of the present invention, and varies depending on the type of resin used. From 180 to 180 ° C. is preferable, and from the viewpoint that curing at higher temperature can be performed in a short time, 140 to 180 ° C. is more preferable. If the temperature is lower than the thermosetting start temperature, thermosetting does not proceed sufficiently, and the strength of the adhesive layer 2 tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the epoxy resin in the film adhesive during the curing process , Curing agents, additives, etc. tend to volatilize and tend to foam.
  • the curing treatment time is preferably 10 to 120 minutes, for example.
  • the film-like adhesive is thermally cured at a high temperature to obtain a semiconductor package in which the wiring substrate 6 and the semiconductor chip 4 are firmly bonded without generating voids even when cured at a high temperature. be able to.
  • connection method is not particularly limited, and a conventionally known method such as a wire bonding method, a TAB (Tape Automated Bonding) method, or the like can be appropriately employed.
  • a plurality of semiconductor chips 4 can be laminated by thermocompression-bonding and thermosetting another semiconductor chip 4 on the surface of the mounted semiconductor chip 4 and again connecting to the wiring substrate 6 by a wire bonding method.
  • a wire bonding method for example, as shown in FIG. 5, there are a method of stacking semiconductor chips while shifting, or a method of stacking while bonding wires 7 are buried by thickening the second adhesive layer 2 as shown in FIG.
  • the sealing resin 8 is not particularly limited, and a known sealing resin that can be used for manufacturing a semiconductor package can be used as appropriate. Moreover, it does not restrict
  • an adhesive layer 2 that is excellent in adhesion to an adherend, has a sufficiently low wear rate of a processing blade, and does not corrode a copper semiconductor member.
  • the heat generated on the surface of the semiconductor chip 4 can be efficiently released to the outside of the semiconductor package 9.
  • melt viscosity, thermal conductivity, extracted water electrical conductivity, blade wear rate, and corrosive evaluation were performed by the following methods.
  • the film-like adhesives obtained in each Example and Comparative Example were used as dummy silicon wafers at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.3 MPa using a manual laminator (trade name: FM-114, manufactured by Technovision).
  • a manual laminator (trade name: FM-114, manufactured by Technovision)
  • the glass substrate After adhering to one surface of a glass substrate (10 ⁇ 10 cm, thickness 50 ⁇ m), the glass substrate as the dummy silicon wafer of the film adhesive at room temperature and pressure 0.3 MPa using the same manual laminator
  • a dicing tape (trade name: K-13, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) and a dicing frame (trade name: DTF2-8-1H001, manufactured by DISCO) were adhered to the opposite surface.
  • a dicing device [trade name: DFD-6340, manufactured by Z1: NBC-ZH2050 (27HEDD), manufactured by DISCO / Z2: NBC-ZH127F-SE (BC), manufactured by DISCO]) was installed.
  • the glass chip which is a dummy semiconductor chip was obtained by dicing so that it may become a size of 10 mm x 10 mm using DISCO].
  • the glass chip was mounted on a wiring board (FR) under the conditions of a temperature of 120 ° C., a pressure of 0.1 MPa (load: 1000 gf), and a time of 1.0 seconds using a die bonder [trade name: DB-800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation] -4 substrate, thickness 200 ⁇ m).
  • a die bonder [trade name: DB-800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation] -4 substrate, thickness 200 ⁇ m).
  • the state in the film adhesive after thermocompression bonding was observed from the back surface of the glass substrate. Void evaluation was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the obtained film adhesive was cut into square pieces with a side of 50 mm or more, the samples cut so that the thickness was 5 mm or more were stacked, placed on a disk-shaped mold with a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm, and a compression press Using a molding machine, the film-like adhesive is thermally cured by heating at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 2 MPa for 10 minutes and then further heated in a dryer at a temperature of 180 ° C. for 1 hour. A disc-shaped test piece having a thickness of 5 mm was obtained.
  • thermal conductivity (W / m ⁇ K) was measured by a heat flow meter method (conforming to JIS-A1412) using a thermal conductivity measuring device (trade name: HC-110, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.). was measured.
  • the obtained film adhesive was attached to a dummy silicon wafer (8 inch size, thickness 100 ⁇ m) using a manual laminator (trade name: FM-114, manufactured by Technovision) at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.3 MPa.
  • a manual laminator (trade name: FM-114, manufactured by Technovision) at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.3 MPa.
  • a dicing tape (trade name: K-13, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) and a dicing frame on the side opposite to the dummy silicon wafer of the film adhesive at room temperature and a pressure of 0.3 MPa.
  • DTF2-8-1H001 manufactured by DISCO
  • a dicing machine (trade name) in which a biaxial dicing blade (Z1: NBC-ZH2030-SE (DD), manufactured by DISCO / Z2: NBC-ZH127F-SE (BB), manufactured by DISCO)) was installed.
  • Z1 NBC-ZH2030-SE (DD), manufactured by DISCO / Z2: NBC-ZH127F-SE (BB), manufactured by DISCO)
  • DFD-6340 manufactured by DISCO Ltd.
  • the semiconductor chip with a film-like adhesive under the conditions of a die bonder [trade name: DB-800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation] at a temperature of 120 ° C., a pressure of 0.1 MPa (load of 1000 gf), and a time of 1.0 second was mounted on a lead frame substrate [material: 42 Arloy metal, thickness: 125 ⁇ m, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.] and heated at 150 ° C. for 1 hour to thermally cure the film adhesive.
  • the semiconductor chip and the lead frame substrate were made of copper wire [trade name: EX-1, 18 um ⁇ , Nippon Steel Material] at a stage temperature of 200 ° C. Manufactured by Co., Ltd.]. Furthermore, it mounted so that the said semiconductor chip with a film adhesive might be piled up on the semiconductor chip mounted previously, and the film adhesive was thermoset by heating at 150 degreeC for 1 hour.
  • these semiconductor chips are sealed with a molding agent (trade name: KE-3000F5-2, manufactured by Kyocera Corporation) in a molding apparatus (trade name: Y1E, manufactured by TOWA), and the temperature is set to 5 at 180 ° C.
  • the semiconductor package sample was obtained by performing heat treatment for a time to cure the molding agent.
  • the obtained film adhesive was attached to a dummy silicon wafer (8 inch size, thickness 100 ⁇ m) using a manual laminator (trade name: FM-114, manufactured by Technovision) at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.3 MPa. Then, using the same manual laminator, dicing tape (trade name: G-11, manufactured by Lintec Co., Ltd.) and dicing frame on the side opposite to the dummy silicon wafer of the film adhesive at room temperature and pressure of 0.3 MPa [Product name: DTF2-8-1H001, manufactured by DISCO] was bonded to obtain a test piece.
  • a manual laminator trade name: FM-114, manufactured by Technovision
  • a dicing machine (trade name) in which a biaxial dicing blade (Z1: NBC-ZH2030-SE (DD), manufactured by DISCO / Z2: NBC-ZH127F-SE (BB), manufactured by DISCO)) was installed.
  • DFD-6340 manufactured by DISCO Co., Ltd.] to carry out dicing to 1.0 ⁇ 1.0 mm size.
  • Example 1 Novolac type phenol resin [trade name: PS-4271, mass average molecular weight: 400, softening point: 70 ° C., solid, hydroxyl group equivalent: 105 g / eq, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.] 29 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin [Product name: YD-128, mass average molecular weight: 400, softening point: 25 ° C.
  • the obtained mixed varnish was applied onto a release-treated polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 38 ⁇ m, dried by heating (held at 130 ° C. for 10 minutes), and a film adhesive having a thickness of 20 ⁇ m.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • An agent was obtained.
  • the obtained film adhesive was subjected to melt viscosity and thermal conductivity, extracted water electrical conductivity, corrosion evaluation, and blade wear evaluation. The obtained results are shown in Table 1 together with the composition of the film adhesive.
  • Example 2 Epoxy silane coupling agent [trade name: S-510, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, JNC Corporation] Phosphate ester surfactant [trade name; Phosphanol RS- 710, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.], 3 parts by weight of phosphoric acid-resistant aluminum nitride [trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, ( Made by Tokuyama Co., Ltd.)) Water resistant untreated aluminum nitride filler in place of 273 parts by mass [trade name: HF-01, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / (m ⁇ K), ] Tokuyama] A film adhesive composition and a film adhesive were obtained in the same manner as in Example 1 except that 273 parts by mass were used.
  • Example 3 Water-resistant untreated aluminum nitride filler [trade name: HF-01, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation] Phosphorus as aluminum nitride instead of 273 parts by mass Except for using 273 parts by mass of acid-resistant aluminum nitride (trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / (m ⁇ K), manufactured by Tokuyama Corporation) In the same manner as in Example 2, a composition for film adhesive and a film adhesive were obtained.
  • HF-01A average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / (m ⁇ K), manufactured by Tokuyama Corporation
  • Example 4 Phosphate-treated water-resistant aluminum nitride [trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation] 283 parts by mass, and ion trapping agent [Commercial name: IXE-6107, bismuth-zirconium-based, manufactured by Toagosei Co., Ltd.] A film adhesive composition and a film adhesive in the same manner as in Example 3 except that 4.3 parts by mass were used. Got.
  • Example 5 Phosphate-treated water-resistant aluminum nitride [trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation] 283 parts by mass, and ion trapping agent [Product Name: IXE-100, zirconium-based, manufactured by Toagosei Co., Ltd.] A film adhesive composition and a film adhesive were obtained in the same manner as in Example 3 except that 4.3 parts by mass were used. It was.
  • Example 6 490 parts by mass of phosphoric acid-treated water-resistant aluminum nitride [trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation], and ion trapping agent [Product Name: IXE-100, Zirconium, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • phosphoric acid-treated water-resistant aluminum nitride trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation
  • ion trapping agent Product Name: IXE-100, Zirconium, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Example 7 169 parts by mass of phosphoric acid-treated water-resistant aluminum nitride [trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation], and ion trapping agent [Product Name: IXE-100, zirconium-based, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • phosphoric acid-treated water-resistant aluminum nitride trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation
  • ion trapping agent Product Name: IXE-100, zirconium-based, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Example 8 134 parts by mass of phosphoric acid-treated water-resistant aluminum nitride [trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation], and ion trapping agent [Product Name: IXE-100, Zirconium, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • HF-01A phosphoric acid-treated water-resistant aluminum nitride
  • ion trapping agent Product Name: IXE-100, Zirconium, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Example 1 Phosphoric acid-resistant treated aluminum nitride (trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation)
  • Example 1 except that 273 parts by mass of aluminum filler [trade name: HF-01, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / (m ⁇ K), manufactured by Tokuyama Corporation] was used.
  • a composition for film adhesive and a film adhesive were obtained.
  • Example 2 Phosphate-resistant aluminum nitride [trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation] 273 parts by mass of spherical alumina filler [ Product name: AX3-15R, average particle size 3.0 ⁇ m, Mohs hardness 9, thermal conductivity 36 W / (m ⁇ K), manufactured by Nippon Steel Materials Co., Ltd.] Example 1 except that 453 parts by mass were used Similarly, a composition for film adhesive and a film adhesive were obtained.
  • Comparative Example 4 79 parts by mass of phosphoric acid-treated water-resistant aluminum nitride (trade name: HF-01A, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, manufactured by Tokuyama Corporation), and ion trapping agent [Product Name: IXE-100, Zirconium, manufactured by Toagosei Co., Ltd.] A film adhesive composition and a film adhesive were obtained in the same manner as in Example 8 except that 1.2 parts by mass was used. .
  • each contains an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a phenoxy resin, and an aluminum nitride filler, and the content of the aluminum nitride filler is equal to the total amount of these resins and the filler. 30% to 60% by volume, satisfying all of the properties of the film adhesive specified in the present invention, while maintaining high thermal conductivity, the generation of voids is suppressed, and corrosion resistance and blade friction resistance are maintained. Excellent.
  • Comparative Example 1 compared with Examples 1 and 2, in Comparative Example 1, the value of the extracted water electrical conductivity was high and the corrosivity was inferior. This is presumed to be a result of the difference between the combination of the surface treatment agent and aluminum nitride having a large effect on the amount of ammonium ions generated during the bias HAST test.
  • Comparative Examples 2 and 3 using spherical alumina or boron nitride without using an aluminum nitride filler spherical alumina is used even though all of the characteristics of the film adhesive specified in the present invention are satisfied.
  • the blade friction was inferior.
  • Comparative Example 3 using boron nitride voids were generated. This is presumed to be due to the fact that boron nitride has a scaly shape, so that the melt viscosity after blending into the resin binder is likely to increase as compared to the spherical shape.
  • Comparative Example 4 in which the content of the aluminum nitride filler relative to the total amount of the epoxy resin, the epoxy resin curing agent, the phenoxy resin, and the aluminum nitride filler was less than 30% by volume, the minimum melt viscosity and the thermal conductivity were low.
  • the content of the aluminum nitride filler exceeds 60% by volume, the minimum melt viscosity and the electrical conductivity of the extracted water are high, voids are generated, and the corrosivity is also inferior.

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Abstract

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、フェノキシ樹脂及び窒化アルミニウム充填剤をそれぞれ含有する組成物であって、窒化アルミニウム充填剤の含有量が、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、フェノキシ樹脂及び窒化アルミニウム充填剤の合計量に対して３０～６０体積％であり、該フィルム状接着剤用組成物により得られたフィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の昇温速度で昇温したとき、８０℃以上において２００～１００００Ｐａ・ｓの範囲の最低溶融粘度に達し、熱硬化後に熱伝導率が１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の硬化体を与え、かつ熱硬化後に１２１℃２０時間で純水中に抽出した抽出水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であるフィルム状接着剤用組成物、フィルム状接着剤、フィルム状接着剤の製造方法、半導体パッケージ及びその製造方法。

Description

フィルム状接着剤用組成物、フィルム状接着剤、フィルム状接着剤の製造方法、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージおよびその製造方法
　本発明は、熱伝導性の高いフィルム状接着剤用組成物、フィルム状接着剤、フィルム状接着剤の製造方法、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージおよびその製造方法に関する。
　近年、電子機器の小型化及び高機能化が進む中で、その内部に搭載される半導体パッケージにおいても高機能化が進んでおり、半導体ウェハ配線ルールの微細化が進行している。それに伴って半導体素子表面には熱が発生しやすくなるため、発生した熱によって、例えば、半導体素子の動作スピードが低下したり、電子機器の動作不良が引き起こされるといった問題があった。
　このような熱による悪影響を排除するため、半導体パッケージの構成部材には、発生した熱をパッケージ外部へ逃がす熱伝導性が要求されている。また、半導体素子および配線基板間、もしくは半導体素子同士間を接合するいわゆるダイアタッチ材料においては、高い熱伝導性とともに、十分な絶縁性、接着信頼性が要求されている。
　さらに、このようなダイアタッチ材料としては、従来はペースト形態で使用されることが多くあった。しかしながら、半導体パッケージの高機能化に伴ってパッケージ内部の高密度実装化が要求されていることから、樹脂流れや樹脂はい上がり等による半導体素子やワイヤーパッド等の他部材の汚染を防止するため、近年ではフィルム形態（ダイアタッチフィルム）での使用が通常化している。
　ダイアタッチフィルム高熱伝導化を図るため、高熱伝導性フィラーを高充填化する必要がある。しかしながら、一般的にフィラー充填量を増やしていくと溶融粘度上昇を引き起こしやく、ダイアタッチフィルムを半導体ウェハ裏面に貼り合わせる際や、ダイアタッチフィルムが設けられた半導体素子を実装するいわゆるダイアタッチ工程においては、前記貼り合わせ時や前記搭載時にダイアタッチフィルムと被着体との間の密着性が低下して両者の界面に空気を巻き込み易くなる。これは、半導体ウェハ裏面や、特に半導体素子が搭載される配線基板の表面は必ずしも平滑な面状態ではないことに基づく。ここで、巻き込まれた空気はダイアタッチフィルムの加熱硬化後の接着力を低下させるだけでなく、パッケージクラックの原因となる。従って、溶融粘度上昇を抑制するために、なるべく充填量を低くし、高熱伝導化を達成させる必要があり、より高い熱伝導性を保有するフィラーを選択する必要がある。
　また、半導体パッケージの製造工程においては、ダイアタッチフィルムと半導体素子が形成された半導体ウェハとを同時に切断するいわゆるダイシング工程において、ダイアタッチフィルムによる加工ブレードの摩耗率が小さいことも必要である。高硬度の高熱伝導性フィラーを選択すると、ダイアタッチフィルムによる加工ブレードの摩耗率が大きくなり、切断工程（ダイシング工程）の開始後しばらくは所定の切断ができるものの、次第にダイアタッチフィルムの切断量が不十分になる。また、この不具合が生じないようにするためにブレードの交換頻度を多くすると、生産性が低下するためコストアップに繋がり、他方、摩耗される量の小さいブレードを使用すると、ウェハに欠けができてしまうチッピング等が発生するため歩留低下を引き起こしてしまう。
　さらに、近年、半導体部材には銅材質が使用されてきている。例えば、金属ワイヤでは半導体パッケージ組立コストを削減するために、従来使用されてきた金材質から銅材質のワイヤが使用されている。また半導体素子の処理能力向上のため、半導体素子回路材料には従来使用されてきたアルミ材質から電気抵抗がより小さい銅材質が使用されている。しかしながら、このような銅材質の半導体部材上にダイアタッチフィルムを接着する場合には、半導体パッケージの高温高湿下でのバイアスＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｔｅｓｔ）など信頼性試験時に腐食させないことが必要である。このため、ダイアタッチフィルムとしてはイオン性不純物が少ないことが必要となる。
　この様に、高熱伝導性ダイアタッチフィルムには、ｉ）密着性を発現するための低溶融粘度性、ｉｉ）ダイシング工程における耐ブレード摩耗性、ｉｉｉ）銅材質半導体部材を腐食させないための低イオン不純物性の特性が求められる。
　高熱伝導性ダイアタッチフィルムとして用いることができる材料としては、例えば、特許文献１において、エポキシ樹脂、ガラス転移温度９５℃以上のポリマー成分、ガラス転移温度－３０℃以下のポリマー成分と熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填剤からなる高熱伝導性接着用シートが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載されている高熱伝導性接着用シートにおいては、熱伝導性と低溶融粘度を有してはいるものの、高硬度の酸化アルミニウムを使用しており、耐ブレード摩耗性の課題が残ると推定でき、またイオン性不純物についての検討も不十分であった。
　また、特許文献２においては、高熱伝導性粒子、メソゲンを有するエポキシ樹脂と高分子量成分を含む高熱伝導樹脂組成物が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載の高熱伝導樹脂組成物においては、高い熱伝導性と密着性を有するものの、高硬度の酸化アルミニウムを使用しており、耐ブレード摩耗性の課題が残ると推定でき、またイオン性不純物についての検討も不十分であった。
　さらに、特許文献３においては、水酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とからなる熱伝導性フィラーおよびシリコン系樹脂からなる熱伝導部材のシートが提案されている。しかしながら、特許文献３に記載されている熱伝導部材のシートにおいては、ある程度高い熱伝導性を有してはいるものの、被着体との密着性については未だ問題があり、またイオン性不純物についての検討も不十分であった。
特許第５５４１６１３号公報 特開２０１３－６８９３号公報 特開２００９－２８６８０９号公報
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、被着体との密着性に優れ、加工ブレードの摩耗率が十分に小さく、かつ、銅材質半導体部材を腐食させないための低イオン不純物性を保持し、熱硬化後に優れた熱伝導性を発揮するフィルム状接着剤を得ることが可能なフィルム状接着剤用組成物、フィルム状接着剤、フィルム状接着剤の製造方法、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージおよびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記構成により達成されることがわかった。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、フェノキシ樹脂（Ｃ）および窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）をそれぞれ含有するフィルム状接着剤用組成物であって、
　前記窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、前記フェノキシ樹脂（Ｃ）および前記窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の合計量に対して３０～６０体積％であり、
　前記フィルム状接着剤用組成物により得られたフィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の昇温速度で昇温したとき、８０℃以上において２００～１００００Ｐａ・ｓの範囲の最低溶融粘度に達し、熱硬化後に熱伝導率が１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の硬化体を与え、かつ硬化後に１２１℃２０時間で純水中に抽出した抽出水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするフィルム状接着剤用組成物。
（２）前記窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）が、該充填剤の表面に表面酸化層が施されており、かつリン酸またはリン酸化合物による耐水表面処理が施されていることを特徴とする（１）に記載のフィルム状接着剤用組成物。
（３）さらに、トリアジンチオール化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物およびマグネシウムアルミニウム系化合物から選択されるイオントラップ剤を、前記窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）に対して１．０～３．０質量％含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のフィルム状接着剤用組成物。
（４）前記（１）～（３）のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤用組成物により得られてなるフィルム状接着剤。
（５）前記（１）～（３）のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤用組成物を離形処理された基材フィルム上に塗工および乾燥して製造することを特徴とするフィルム状接着剤の製造方法。
（６）表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハの裏面に、（４）に記載のフィルム状接着剤およびダイシングテープを熱圧着して接着剤層を設ける第１の工程、
　前記半導体ウェハと前記接着剤層とを同時にダイシングすることにより前記半導体ウェハおよび前記接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを得る第２の工程、
　前記接着剤層から前記ダイシングテープを脱離し、前記接着剤層付き半導体チップと配線基板とを前記接着剤層を介して熱圧着する第３の工程、および、
　前記接着剤層を熱硬化する第４の工程、
　を含むことを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
（７）前記（６）に記載の製造方法により得られてなることを特徴とする半導体パッケージ。
　本発明によれば、被着体との密着性に優れ、加工ブレードの摩耗率が十分に小さく、かつ、銅材質半導体部材を腐食させないための低イオン不純物性を保持し、熱硬化後に優れた熱伝導性を発揮する高熱伝導性フィルム状接着剤を得ることが可能なフィルム状接着剤用組成物、フィルム状接着剤、フィルム状接着剤の製造方法、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージおよびその製造方法を提供することが可能となった。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の半導体パッケージの製造方法の第１の工程の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。 図２は、本発明の半導体パッケージの製造方法の第２の工程の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。 図３は、本発明の半導体パッケージの製造方法の第３の工程の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。 図４は、本発明の半導体パッケージの製造方法のボンディングワイヤーを接続する工程の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。 図５は、本発明の半導体パッケージの製造方法の多段積層実施形態例を示す概略縦断面図である。 図６は、本発明の半導体パッケージの製造方法の別の多段積層実施形態例を示す概略縦断面図である。 図７は、本発明の半導体パッケージの製造方法により製造される半導体パッケージの好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
＜＜フィルム状接着剤用組成物＞＞
　本発明のフィルム状接着剤用組成物（以後、高熱伝導性フィルム状接着剤用組成物と称す）は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、フェノキシ樹脂（Ｃ）および窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）をそれぞれ含有しており、該窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の含有量が、含有するエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、フェノキシ樹脂（Ｃ）および窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の合計量に対して３０～６０体積％である。
　また、本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤用組成物により得られた高熱伝導性フィルム状接着剤は、２５℃から５℃／分の昇温速度で昇温したとき、８０℃以上において２００～１００００Ｐａ・ｓの範囲の最低溶融粘度に達し、熱硬化後に熱伝導率が１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の硬化体を与え、かつ熱硬化後に１２１℃２０時間で純水中に抽出した抽出水の電気伝導度５０μＳ／ｃｍ以下である。
　ここで、熱伝導率、抽出水の電気伝導度、アンモニウムイオン濃度の測定における熱硬化後とは、少なくとも１８０℃で、１時間加熱した後を意味する。
＜フィルム状接着剤の特性＞
　本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤用組成物で得られた高熱伝導性フィルム状接着剤の最低溶融粘度は、２５℃から５℃／分の昇温速度で昇温したとき、８０℃以上において２００～１００００Ｐａ・ｓの範囲の最低溶融粘度に達する。最低溶融粘度は２００～３０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、特に２００～２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。溶融粘度がこの範囲よりも大きいと、フィルム状接着剤を設けた半導体チップを配線基板上に熱圧着する際に配線基板凹凸間に空隙が残りやすくなる。また、この範囲よりも小さいと、フィルム状接着剤を設けた半導体チップを配線基板上に搭載する際にフィルム状接着剤のはみ出し不良が発生しやくなる。なお、本発明において、溶融粘度とは、レオメーター（商品名：ＲＳ６０００、Ｈａａｋｅ社製）を用い、温度範囲２５～２００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎでの粘性抵抗の変化を測定し、得られた温度－粘性抵抗曲線において温度が８０℃以上のときの粘性抵抗をいう。
　最低溶融粘度を上記の範囲とするには、窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の含有量、さらには、窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の種類に加え、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤等の共存する化合物もしくは樹脂の種類やこれらの含有量により調整できる。
　本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤は、熱硬化後において、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率は、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。熱伝導率が上記下限未満であると、発生した熱をパッケージ外部へ逃がしにくくなる傾向にある。本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤は熱硬化後にこのような優れた熱伝導率を発揮するため、本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤を半導体ウェハや配線基板等の被着体に密着させ、熱硬化することによって、半導体パッケージ外部への放熱効率が向上する。
　熱伝導率の上限は、特に限定されるものではないが、現実的には５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　なお、本発明において、このような熱硬化後のフィルム状接着剤の熱伝導率とは、熱伝導率測定装置（商品名：ＨＣ－１１０、英弘精機(株)製）を用いて、熱流計法（ＪＩＳ－Ａ１４１２に準拠）により熱伝導率を測定した値をいう。
　熱伝導率を上記の範囲とするには、窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の含有量、さらには、窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の種類に加え、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤等の共存する化合物もしくは樹脂の種類やこれらの含有量により調整できる。
　また、本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤は、熱硬化後において、１２１℃２０時間で純水中に抽出した抽出水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である。電気伝導度は、４０μＳ／ｃｍ以下が好ましい。電気伝導度が上記上限を超えると、半導体パッケージの高温高湿下でのバイアスＨＡＳＴなど信頼性試験時に銅材質を腐食させやすくなる。
　電気伝導度の下限は、特に限定されるものではないが、現実的には０．１μＳ／ｃｍ以上である。
　なお、本発明において、電気伝導度とは、熱硬化後のフィルム状接着剤を純水中に入れ、１２１℃２０時間抽出させた抽出水の電気伝導率を電気伝導率計（商品名：ＡＥ－２００、メトラートレド株式会社製）を用いて測定した値をいう。
　電気伝導度を上記の範囲とするには、表面改質された窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）や添加物としてリン酸エステル系界面活性剤やイオントラップ剤（イオン捕捉剤）を用いることで調整できる。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤用組成物中に含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、液体、固体または半固体のいずれであってもよい。本発明において液体とは、軟化点が５０℃未満であることをいい、固体とは、軟化点が６０℃以上であることをいい、半固体とは、軟化点が上記液体の軟化点と固体の軟化点との間（５０℃以上６０℃未満）にあることをいう。本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、好適な温度範囲（例えば６０～１２０℃）で低溶融粘度に到達することができるフィルム状接着剤を得られるという観点から、軟化点が１００℃以下であることが好ましい。なお、本発明において、軟化点とは、軟化点試験（環球式）法（測定条件：ＪＩＳ－２８１７に準拠）により測定した値である。
　本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）において、硬化体の架橋密度が高くなり、結果として、配合される窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）同士の接触確率が高く接触面積が広くなることでより高い熱伝導率が得られるという観点から、エポキシ当量は５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。なお、本発明において、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）をいう。
　エポキシ樹脂（Ａ）の骨格としては、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、フルオレンビスフェノール型、トリアジン型、ナフトール型、ナフタレンジオール型、トリフェニルメタン型、テトラフェニル型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、トリメチロールメタン型等が挙げられる。このうち、樹脂の結晶性が低く、良好な外観を有するフィルム状接着剤を得られるという観点から、トリフェニルメタン型、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型が好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤用組成物の総質量の３～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。含有量が上記下限未満であると硬化させたときに架橋密度が高くなる樹脂成分が少なくなるため、フィルム状接着剤の熱伝導率が向上しにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると主成分がオリゴマーとなるため、少しの温度変化でもフィルム状態（フィルムタック性等）が変化しやすくなる傾向にある。
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）＞
　本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤用組成物中に含有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類等の公知の硬化剤を用いることができる。本発明では、前記エポキシ樹脂（Ａ）および前記フェノキシ樹脂（Ｃ）が低溶融粘度となり、かつある温度を超える高温で硬化性を発揮し、速硬化性を有し、さらに、室温での長期保存が可能な保存安定性の高いフィルム状接着剤用組成物が得られるという観点から、潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
　潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、硬化触媒複合系多価フェノール類、ヒドラジド類、三弗化ホウ素－アミン錯体、アミンイミド類、ポリアミン塩、およびこれらの変性物やマイクロカプセル型のものを挙げることができる。本発明では、熱硬化後の吸水率が低くなり、かつ熱硬化後の弾性率も低くなることで、半導体パッケージ組立後の吸湿リフロー試験において剥離不良を起こしにくいという観点から、硬化触媒複合系多価フェノール類を用いることがより好ましい。
　硬化触媒複合系多価フェノール類としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ポリビニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いても、もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）に対して０．５～１００質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましい。含有量が上記下限未満であると硬化時間が長くなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると過剰の硬化剤がフィルム状接着剤中に残り、残硬化剤が水分を吸着するため、フィルム状接着剤を半導体に組み込んだ後の信頼性試験において不良が起こりやすくなる傾向にある。
＜フェノキシ樹脂（Ｃ）＞
　本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤用組成物中に含有するフェノキシ樹脂（Ｃ）としては、フィルム形成層に十分な接着性および造膜性（フィルム形成性）を付与するために用いる。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と構造が類似していることから相溶性がよく、樹脂溶融粘度も低く、接着性もよい。フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡのようなビスフェノールとエピクロロヒドリンとから得られ、本発明では、質量平均分子量は１０，０００以上の熱可塑性樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂を配合することにより、常温でのタック性、脆さなどを解消するのに効果がある。好ましいフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡ／Ｆ型、ビスフェノールＦ型、カルド骨格型のフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂は、１２５６（商品名：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、三菱化学（株）製）、ＹＰ－７０（商品名：ビスフェノールＡ／Ｆ型フェノキシ樹脂、新日化エポキシ製造（株）製）、ＦＸ－３１６（商品名：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、新日化エポキシ製造（株）製）、および、ＦＸ－２８０Ｓ（商品名：カルド骨格型フェノキシ樹脂、新日化エポキシ製造（株）製）等の市販のフェノキシ樹脂を用いてもよい。
　ここで、質量平均分子量は、ＧＰＣ〔ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）〕によるポリスチレン換算で求めた値である。
　フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃未満が好ましく、なかでも８０℃未満が好ましい。
　なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
　フェノキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、４～１３質量％がさらに好ましい。含有量をこのような範囲とすることで、フィルム状態が良好（フィルムタック性が低減）となり、フィルム脆弱性も抑制することができる。
＜窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）＞
　本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤用組成物中に含有する窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）としては、フィルム状接着剤の高熱伝導化、線膨張係数の低減に貢献する。線膨張率の値が高いと配線基板との線膨張率の差が大きくなるため、これら被接着物との応力を抑制する効果が低く、パッケージクラックを発生させることにつながり好ましくない。
　一般的に、窒化アルミニウムは樹脂との親和性が低いため、樹脂との界面における熱抵抗が上昇しやすい。また。水との反応性が高いため、粉末状態において水との接触によって表面が加水分解し、アンモニアを生成しやすい。このアンモニアがアンモニウムイオンとなり、半導体パッケージの高温高湿下でのバイアスＨＡＳＴなど信頼性試験時に銅材質を腐食させやくなる。そのため、本発明では、窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）は表面改質されていることが好ましい。窒化アルミニウムの表面改質方法としては、表面層に酸化アルミニウムの酸化物層を設け耐水性を向上させ、リン酸、またはリン酸化合物による表面処理を行い樹脂との親和性を向上させる方法が好ましい。
　表面処理で使用されるリン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸（（ＨＰＯ３）ｎ、ｎは縮合度を表す整数である）もしくはこれらの金属塩が挙げられる。リン酸化合物としては、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルキルリン酸、アリールリン酸等の有機リン酸（例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ヘキシルリン酸）が挙げられる。
　窒化アルミニウム粒子の表面をシランカップリング剤で表面処理することも好ましい。
　また、さらにイオントラップ剤（イオン捕捉剤）を併用するのも好ましい。
　本発明では、窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、前記フェノキシ樹脂（Ｃ）および該窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の合計量に対して３０～６０体積％であり、３５～５０体積％配合されることがより好ましい。これは、最低溶融粘度値は窒化アルミニウム充填剤配合量で制御されるからである。配合量が範囲より多いと、最低溶融粘度値は大きくなり、本フィルム状接着剤を設けた半導体チップを配線基板上に熱圧着する際に配線基板凹凸間に空隙が残りやすくなり、またフィルム脆弱性が強くなる。配合量が範囲より少ないと、最低溶融粘度値は小さくなり、本フィルム状接着剤を設けた半導体チップを配線基板上に搭載する際にフィルム状接着剤のはみ出し不良が発生しやすくなる。
　本発明では、窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）は高充填化、流動性の観点から球状が望ましい。また平均粒径は０．０１～５μｍであることが好ましい。粒径が０．０１μｍより小さいと充填剤が凝集しやすくなり、フィルム作製時にむらが生じ、得られた接着フィルムの膜厚の均一性が悪くなることがある。粒径が５μｍより大きいとロールナイフコーター等の塗工機で薄型のフィルムを作製する際に、フィラーがきっかけとなりフィルム表面にスジを発生しやすくなる。
　本発明で使用する窒化アルミニウム（Ｄ）は、モース硬度が７～８のものが好ましい。モース硬度が上記上限を超えるとフィルム状接着剤による加工ブレードの摩耗率が大きくなる。なお、本発明において、モース硬度とは、１０段階モース硬度計を用い、測定物に対し硬度の小さい鉱物から順番にこすり合わせ、測定物に傷がつくかつかないかを目測し、測定物の硬度を判定した値をいう。
　また、本発明において、平均粒径とは、粒度分布において粒子の全体積を１００％としたときに５０％累積となるときの粒径をいい、レーザー回折・散乱法（測定条件：分散媒－ヘキサメタリン酸ナトリウム、レーザー波長：７８０ｎｍ、測定装置：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により測定した粒径分布の粒径の体積分率の累積カーブから求めることができる。また、本発明において、球状とは、真球または実質的に角のない丸味のある略真球であるものをいう。
　窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）を樹脂バインダーに配合する方法としては、紛体状の窒化アルミニウム充填剤と必要に応じてシランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物や界面活性剤とを直接配合する方法（インテグラルブレンド法）、もしくはシランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物や界面活性剤等の表面処理剤で処理された窒化アルミニウム充填剤を有機溶剤に分散させたスラリー状窒化アルミニウム充填剤を配合する方法を使用することができる。特に、薄型フィルムを作製する場合には、スラリー状窒化アルミニウム充填剤を用いた方がより好ましい。これは、より小さな有機溶媒中に分散させた表面処理窒化アルミニウム充填剤分散液に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤およびポリマー等の樹脂成分を混合することで、粒径の小さい窒化アルミニウム充填剤であっても樹脂成分中に凝集することなく均一に分散させることができ、得られるフィルム状接着剤の表面外観が良好になるためである。
　シランカップリング剤は、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基のような加水分解性基が少なくとも１つ結合したものであり、これに加えて、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基が結合してもよい。アルキル基は、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したものが好ましく、アミノ基（好ましくはフェニルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくはグリシジルオキシ基）、（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したものがより好ましい。
　シランカップリング剤は、例えば、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　界面活性剤は、アニオン性、カチオン性またはノニオン性のいずれであってもよく、また高分子化合物であっても構わない。
　本発明では、アニオン性界面活性剤が好ましく、リン酸エステル系界面活性剤がより好ましい。
　リン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表されるリン酸エステルが好ましい。
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　一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｌ１はアルキレン基を表し、ｍは０～２０の整数を表し、ｎは１または２を表す。
　Ｒ１におけるアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１８がさらに好ましく、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルが挙げられ、デシル、ウンデシル、ドデシルが好ましく、なかでもウンデシが好ましい。
　Ｒ１におけるアルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１８がさらに好ましく、例えば、アリル、オレイルが挙げられる。
　Ｒ１におけるアリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１８がさらに好ましく、例えば、フェニル、ノニルフェニルが挙げられる。
　Ｌ１におけるアルキル基の炭素数は、２または３が好ましく、２がより好ましく、例えば、エチレン、プロピレンが挙げられる。
　ｍは０～１０の整数が好ましい。
　一般式（１）で表されるリン酸エステルは、ｎが１と２の混合物であってもよい。
　一般式（１）で表されるリン酸エステルは、東邦化学（株）製のフォスファノールシリーズとして市販されているものを使用することができる。例えば、フォスファノールＲＳ－４１０、６１０、７１０、フォスファノールＲＬ－３１０、フォスファノールＲＡ－６００、フォスファノールＭＬ－２００、２２０、２４０、フォスファノールＧＦ－１９９（いずれも商品名）が挙げられる。
　シランカップリング剤や界面活性剤は、窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）に対し、０．１～５．０質量％含有させるのが好ましい。
　シランカップリング剤や界面活性剤の含有量が上記下限未満であると窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）が凝集しやすくなり、フィルム表面の外観が悪くなる。一方、上記上限以上であると系中に残留した過剰なシランカップリング剤、界面活性剤が半導体組立加熱工程（例えばリフロー工程）において揮発し、接着界面で剥離を引き起こす原因となる。
＜その他の添加物＞
　本発明のフィルム状接着剤用組成物としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、前記フェノキシ樹脂（Ｃ）、および前記窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲において、イオントラップ剤（イオン捕捉剤）、硬化触媒、粘度調整剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ブタジエン系ゴムやシリコーンゴム等の応力緩和剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。
　このうち、特に、窒化アルミニウムの水との加水分解により発生するアンモニウムイオンを補足する目的でイオントラップ剤を用いることが好ましい。イオントラップ剤としては、トリアジンチオール化合物や、ジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物およびマグネシウムアルミニウム系化合物を含む無機イオントラップ剤が挙げられる。
　イオントラップ剤は、窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）に対して１．０～３．０質量％用いることがより好ましい。
　イオントラップ剤の含有量が上記下限未満であると発生するアンモニウムイオンが系中に残留し、信頼性試験時に回路部材の腐食を引き起こしやすくなる。一方、上記上限を超えると系中に残留した過剰なイオントラップ剤が吸湿することで、接着界面の接着力が低下しやすくなり、信頼性試験時に剥離を引き起こす原因となる。
　本発明では、前記排出水電気伝導度の測定条件において、アンモニウムイオン濃度は、８０ｐｐｍ以下が好ましく、７０ｐｐｍ以下がより好ましい。
　アンモニウムイオン濃度が上記上限を超えるとアンモニウムイオンやその他イオン不純物濃度が高くなり信頼性試験時に回路部材の腐食を引き起こしやすくなる。
　また、本発明では、硬化触媒を用いることも好ましい。硬化触媒としては、リン－ホウ素型硬化触媒、トリフェニルホスフィン型硬化触媒、イミダゾール型硬化触媒、アミン型硬化触媒が挙げられ、リン－ホウ素型硬化触媒、トリフェニルホスフィン型硬化触媒が好ましく、リン－ホウ素型硬化触媒がなかでも好ましい。
　トリフェニルホスフィン型硬化触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン等のトリアリールホスフィンが挙げられ、好ましい。
　リン－ホウ素型硬化触媒としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（商品名；ＴＰＰ－Ｋ）、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリボレート（商品名；ＴＰＰ－ＭＫ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（商品名；ＴＰＰ－Ｓ）などのリン－ホウ素系硬化促進剤が挙げられる（いずれも北興化学工業(株)製）が挙げられる。本発明では、これらのなかでも、潜在性に優れるため室温での保存安定性が良好であるという点から、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリボレートが好ましい。
　硬化触媒は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）に対し、０．１～５．０質量％含有させるのが好ましい。
＜＜フィルム状接着剤およびその製造方法＞＞
　本発明のフィルム状接着剤の製造方法の好適な一実施形態としては、本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤用組成物を離型処理された基材フィルムの一方の面上に塗工し、加熱乾燥を施す方法が挙げられるが、この方法に特に制限されるものではない。離型処理した基材フィルムとしては、得られるフィルム状接着剤のカバーフィルムとして機能するものであればよく、公知のものを適宜採用することができる。例えば、離型処理されたポリプロピレン（ＰＰ）、離型処理されたポリエチレン（ＰＥ）、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。塗工方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーター等を用いた方法が挙げられる。
　このように得られた本発明のフィルム状接着剤としては、厚さ５～２００μｍが好ましく、配線基板、半導体チップ表面の凹凸をより十分に埋め込むことができるという観点から、５～４０μｍがより好ましい。厚さが上記下限未満であると配線基板、半導体チップ表面の凹凸を十分に埋め込めず、十分な密着性が担保できなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると製造時において有機溶媒を除去することが困難になるため、残存溶媒量が多くなり、フィルムタック性が強くなる傾向にある。
＜＜半導体パッケージおよびその製造方法＞＞
　次いで、図面を参照しながら本発明の半導体パッケージおよびその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図１～図７は、本発明の半導体パッケージの製造方法の各工程の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
　本発明の半導体パッケージの製造方法においては、先ず、第１の工程として、図１に示すように、表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハ１の裏面に、前記本発明のフィルム状接着剤を熱圧着して接着剤層２を設け、次いで、半導体ウェハ１とダイシングテープ３とを接着剤層２を介して設ける。この際、接着剤層２とダイシングテープ３が一体化となった製品を一度に熱圧着してもよい。半導体ウェハ１としては、表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハを適宜用いることができ、例えば、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＳウェハが挙げられる。接着剤層２としては、本発明の高熱伝導性フィルム状接着剤を１層で単独で用いても２層以上を積層して用いてもよい。このような接着剤層２をウェハ１の裏面に設ける方法としては、前記フィルム状接着剤を半導体ウェハ１の裏面に積層させることが可能な方法を適宜採用することができ、半導体ウェハ１の裏面に前記フィルム状接着剤を貼り合せた後、２層以上を積層する場合には所望の厚さとなるまで順次フィルム状接着剤を積層させる方法や、フィルム状接着剤を予め目的の厚さに積層した後に半導体ウェハ１の裏面に貼り合せる方法等を挙げることができる。また、このような接着剤層２を半導体ウェハ１の裏面に設ける際に用いる装置としては特に制限されず、例えば、ロールラミネーター、マニュアルラミネーターのような公知の装置を適宜用いることができる。
　次いで、第２の工程として、図２に示すように、半導体ウェハ１と接着剤層２とを同時にダイシングすることにより半導体ウェハ１と接着剤層２とを備える接着剤層付き半導体チップ５を得る。ダイシングテープ３としては特に制限されず、適宜公知のダイシングテープを用いることができる。さらに、ダイシングに用いる装置も特に制限されず、適宜公知のダイシング装置を用いることができる。
　次いで、第３の工程として、図３に示すように、接着剤層２からダイシングテープ３を脱離し、接着剤層付き半導体チップ５と配線基板６とを接着剤層２を介して熱圧着し、配線基板５に接着剤層付き半導体チップ４を実装する。配線基板５としては、表面に半導体回路が形成された基板を適宜用いることができ、例えば、プリント回路基板（ＰＣＢ）、各種リードフレーム、および、基板表面に抵抗素子やコンデンサー等の電子部品が搭載された基板が挙げられる。
　このような配線基板６に接着剤層付き半導体チップ５を実装する方法としては特に制限されず、接着剤層２を利用して接着剤層付き半導体チップ５を配線基板６または配線基板６の表面上に搭載された電子部品に接着させることが可能な従来の方法を適宜採用することができる。このような実装方法としては、上部からの加熱機能を有するフリップチップボンダーを用いた実装技術を用いる方法、下部からのみの加熱機能を有するダイボンダーを用いる方法、ラミネーターを用いる方法等の従来公知の加熱、加圧方法を挙げることができる。
　このように、本発明のフィルム状接着剤からなる接着剤層２を介して接着剤層付き半導体チップ５を配線基板６上に実装することで、電子部品により生じる配線基板５上の凹凸に前記フィルム状接着剤を追従させることができるため、半導体チップ４と配線基板６とを密着させて固定することが可能となる。
　次いで、第４の工程として、本発明のフィルム状接着剤を熱硬化させる。熱硬化の温度としては、本発明のフィルム状接着剤の熱硬化開始温度以上であれば特に制限がなく、使用する樹脂の種類により異なるものであり、一概に言えるものではないが、例えば、１００～１８０℃が好ましく、より高温にて硬化した方が短時間で硬化可能であるという観点から、１４０～１８０℃がより好ましい。温度が熱硬化開始温度未満であると、熱硬化が十分に進まず、接着層２の強度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると硬化過程中にフィルム状接着剤中のエポキシ樹脂、硬化剤や添加剤等が揮発して発泡しやすくなる傾向にある。また、硬化処理の時間は、例えば、１０～１２０分間が好ましい。本発明においては、高温でフィルム状接着剤を熱硬化させることにより、高温温度で硬化してもボイドが発生することなく、配線基板６と半導体チップ４とが強固に接着された半導体パッケージを得ることができる。
　次いで、本発明の半導体パッケージの製造方法では、図４に示すように、配線基板６と接着剤層付き半導体チップ５とをボンディングワイヤー７を介して接続することが好ましい。このような接続方法としては特に制限されず、従来公知の方法、例えば、ワイヤーボンディング方式の方法、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式の方法等を適宜採用することができる。
　また、搭載された半導体チップ４の表面に、別の半導体チップ４を熱圧着、熱硬化し、再度ワイヤーボンディング方式により配線基板６と接続することにより、複数個積層することもできる。例えば、図５に示すように半導体チップをずらして積層する方法、もしくは図６に示すように２層目の接着層２を厚くすることで、ボンディングワイヤー７を埋め込みながら積層する方法等がある。
　本発明の半導体パッケージの製造方法では、図７に示すように、封止樹脂８により配線基板６と接着剤層付き半導体チップ５とを封止することが好ましく、このようにして半導体パッケージ９を得ることができる。封止樹脂８としては特に制限されず、半導体パッケージの製造に用いることができる適宜公知の封止樹脂を用いることができる。また、封止樹脂８による封止方法としても特に制限されず、適宜公知の方法を採用することが可能である。
　本発明の半導体パッケージの製造方法によって、被着体との密着性に優れ、加工ブレードの摩耗率が十分に小さく、かつ、銅材質半導体部材を腐食させない接着剤層２を提供することができる。また、熱硬化後に優れた熱伝導性を発揮することで、半導体チップ４の表面で発生する熱を効率よく半導体パッケージ９外部に逃がすことが可能となる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において、溶融粘度、熱伝導率、抽出水電気伝導度、ブレード摩耗率、腐食性評価は、それぞれ以下に示す方法により実施した。
（最低溶融粘度の測定）
　各実施例および比較例において得られたフィルム状接着剤を５．０ｃｍ×５．０ｃｍのサイズに切り取って積層し、ステージ７０℃の熱板上で、ハンドローラーにて貼り合わせて、厚さが約１．０ｍｍである試験片を得た。この試験片について、レオメーター〔ＲＳ６０００、Ｈａａｋｅ社製〕を用い、温度範囲２０～２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎでの粘性抵抗の変化を測定し、得られた温度－粘性抵抗曲線から最低溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を算出した。
（ボイド評価）
　各実施例および比較例において得られたフィルム状接着剤を、先ず、マニュアルラミネーター〔商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製〕を用いて温度７０℃、圧力０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハとしてのガラス基板（１０×１０ｃｍ、厚さ５０μｍ）の一方の面に接着させた後、同マニュアルラミネーターを用いて、室温、圧力０．３ＭＰａにおいてフィルム状接着剤の前記ダミーシリコンウェハとしてのガラス基板とは反対側の面上にダイシングテープ〔商品名：Ｋ－１３、古河電気工業（株）製〕およびダイシングフレーム〔商品名：ＤＴＦ２－８－１Ｈ００１、ＤＩＳＣＯ社製〕を接着させた。次いで、２軸のダイシングブレード〔Ｚ１：ＮＢＣ－ＺＨ２０５０（２７ＨＥＤＤ）、ＤＩＳＣＯ社製／Ｚ２：ＮＢＣ－ＺＨ１２７Ｆ－ＳＥ（ＢＣ）、ＤＩＳＣＯ社製〕が設置されたダイシング装置〔商品名：ＤＦＤ－６３４０、ＤＩＳＣＯ社製〕を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズになるようにダイシングすることで、ダミーの半導体チップであるガラスチップを得た。
　次いで、ダイボンダー〔商品名：ＤＢ－８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製〕にて温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａ（荷重１０００ｇｆ）、時間１．０秒の条件において前記ガラスチップを配線基板（ＦＲ－４基板、厚み２００μｍ）上に熱圧着した。熱圧着後のフィルム状接着剤中の状態をガラス基板裏面から観察した。ボイド評価を下記の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
　　Ａ：ボイド発生なし
　　Ｃ：ボイド発生あり
（熱伝導率）
　得られたフィルム状接着剤を一辺５０ｍｍ以上の四角片に切り取り、厚みが５ｍｍ以上になるように切り取った試料を重ねあわせ、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状金型の上に置き、圧縮プレス成型機を用いて、温度１５０℃、圧力２ＭＰａにおいて１０分間加熱して取り出した後、さらに乾燥機中において温度１８０℃で１時間加熱することによりフィルム状接着剤を熱硬化させ、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状試験片を得た。この試験片について、熱伝導率測定装置（商品名：ＨＣ－１１０、英弘精機(株)製）を用いて、熱流計法（ＪＩＳ－Ａ１４１２に準拠）により熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
（抽出水電気伝導度、アンモニウムイオン濃度）
　熱硬化前のフィルム状接着剤を約１０ｇ切り取り、熱風オーブンを用いて温度１８０℃にて１時間の熱処理を行い、熱硬化後のサンプルを作製した。容器に熱硬化後のサンプル約２ｇと純水５０ｍＬを入れ、温度１２１℃にて２０時間の熱処理を行い、得られた抽出水の電気伝導率を電気伝導率計〔ＥＵＴＥＣＨ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＣＹＢＥＲＳＣＡＮ　ＰＣ３００〕にて測定した。また、得られた抽出水のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフィー〔ＨＩＣ－ＳＰ、島津製作所製〕により測定した。
（腐食性評価）
　先ず、得られたフィルム状接着剤をマニュアルラミネーター〔商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製〕を用いて温度７０℃、圧力０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハ（８ｉｎｃｈサイズ、厚さ１００μｍ）に貼り合わせ、次いで、同マニュアルラミネーターを用いて、室温、圧力０．３ＭＰａにおいてフィルム状接着剤のダミーシリコンウェハと反対の面側にダイシングテープ〔商品名：Ｋ－１３、古河電気工業製〕およびダイシングフレーム〔商品名：ＤＴＦ２－８－１Ｈ００１、ＤＩＳＣＯ社製〕を貼り合わせて試験片とした。この試験片について、２軸のダイシングブレード〔Ｚ１：ＮＢＣ－ＺＨ２０３０－ＳＥ（ＤＤ）、ＤＩＳＣＯ社製／Ｚ２：ＮＢＣ－ＺＨ１２７Ｆ－ＳＥ（ＢＢ）、ＤＩＳＣＯ社製〕が設置されたダイシング装置〔商品名：ＤＦＤ－６３４０、ＤＩＳＣＯ社製〕にて７．５×７．５ｍｍサイズにダイシングを実施し、フィルム状接着剤付き半導体チップを作製した。
　次いで、ダイボンダー〔商品名：ＤＢ－８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製〕にて温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａ（荷重１０００ｇｆ）、時間１．０秒の条件において前記フィルム状接着剤付き半導体チップをリードフレーム基板〔材質：４２Ａｒｒｏｙ系金属、厚み：１２５μｍ、凸版印刷（株）製〕上に搭載し、１５０℃で１時間加熱することによりフィルム状接着剤を熱硬化させた。その後、ワイヤーボンダー〔商品名：ＵＴＣ－３０００、（株）新川製〕を用いて、ステージ温度２００℃で前記半導体チップおよび前記リードフレーム基板を銅ワイヤ〔商品名：ＥＸ－１、１８ｕｍΦ、新日鉄マテリアルズ（株）製〕により接合した。さらに前記フィルム状接着剤付き半導体チップを先に搭載した半導体チップ上に重ねるように搭載し、１５０℃で１時間加熱することによりフィルム状接着剤を熱硬化させた。
　その後、モールド装置〔商品名：Ｙ１Ｅ、ＴＯＷＡ製〕にてモールド剤〔商品名：ＫＥ－３０００Ｆ５－２、京セラ（株）製〕により、これらの半導体チップを封止し、温度１８０℃にて５時間の熱処理を行い、モールド剤を硬化して半導体パッケージサンプルを得た。
　得られた半導体パッケージサンプルに対し、バイアスＨＡＳＴ試験（温度：１３０℃、相対湿度：８５％、時間：１００時間）を施した後に、この半導体パッケージサンプルの断面を卓上走査型電子顕微鏡〔商品名：Ｐｒｏ、ジャスコインタナショナル（株）製〕により、半導体チップ表面の銅回路および銅ワイヤ部分の腐食具合を観察した。
　観察の結果、腐食が観察されなかった場合は「Ａ（腐食性が良好）」と判定し、腐食が観察された場合は「Ｃ（腐食性が悪い）」と判定した。
（ブレード摩耗性評価）
　先ず、得られたフィルム状接着剤をマニュアルラミネーター〔商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製〕を用いて温度７０℃、圧力０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハ（８ｉｎｃｈサイズ、厚さ１００μｍ）に貼り合わせ、次いで、同マニュアルラミネーターを用いて室温、圧力０．３ＭＰａにおいてフィルム状接着剤のダミーシリコンウェハと反対の面側にダイシングテープ〔商品名：Ｇ－１１、リンテック（株）製〕およびダイシングフレーム〔商品名：ＤＴＦ２－８－１Ｈ００１、ＤＩＳＣＯ社製〕を貼り合わせて試験片とした。この試験片について、２軸のダイシングブレード〔Ｚ１：ＮＢＣ－ＺＨ２０３０－ＳＥ（ＤＤ）、ＤＩＳＣＯ社製／Ｚ２：ＮＢＣ－ＺＨ１２７Ｆ－ＳＥ（ＢＢ）、ＤＩＳＣＯ社製〕が設置されたダイシング装置〔商品名：ＤＦＤ－６３４０、ＤＩＳＣＯ社製〕にて１．０×１．０ｍｍサイズにダイシングを実施した。ダイシング前（加工前）と１５０ｍカット時点（加工後）とにおいてセットアップを実施し、非接触式（レーザー式）によりブレード刃先出し量を測定して、加工後におけるブレード磨耗量（加工前のブレード刃先出し量－加工後のブレード刃先出し量）を算出した。算出量を下記の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
　　Ａ：摩耗量が１０μｍ未満
　　Ｃ：摩耗量が１０μｍ以上
（実施例１）
　ノボラック型フェノール樹脂〔商品名：ＰＳ－４２７１、質量平均分子量：４００、軟化点：７０℃、固体、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、群栄化学（株）製〕２９質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔商品名：ＹＤ－１２８、質量平均分子量：４００、軟化点：２５℃以下、液体、エポキシ当量：１９０、新日化エポキシ製造（株）製〕４９質量部、および、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂〔商品名：ＹＰ－７０、質量平均分子量：５５，０００、Ｔｇ：７０℃、新日化エポキシ製造（株）製〕３０質量部、エポキシ系シランカップリング剤〔商品名：Ｓ－５１０、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製〕３質量部を秤量し、７９質量部のシクロペンタノンを溶媒として５００ｍｌのセパラブルフラスコ中において温度１１０℃で２時間加熱攪拌し、樹脂ワニスを得た。
　次いで、この樹脂ワニス１９０質量部を８００ｍｌのプラネタリーミキサーに移し、リン酸耐水処理窒化アルミニウム〔商品名：ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕２７３質量部、リン－ホウ素型硬化触媒〔商品名：ＴＰＰ－Ｋ、北興化学（株）製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート〕０．８質量部を加えて室温において１時間攪拌混合後、真空脱泡して混合ワニスを得た。次いで、得られた混合ワニスを厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布して加熱乾燥（１３０℃で１０分間保持）し、厚さが２０μｍであるフィルム状接着剤を得た。得られたフィルム状接着剤の溶融粘度および熱伝導率、抽出水電気伝導度腐食性評価、ならびに、ブレード摩耗性評価を実施した。得られた結果をフィルム状接着剤の組成とともに表１に示す。
（実施例２）
　エポキシ系シランカップリング剤〔商品名：Ｓ－５１０、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）〕３質量部に代えてリン酸エステル系界面活性剤〔商品名；フォスファノールＲＳ－７１０、東邦化学（株）製〕３質量部を用い、リン酸耐水処理窒化アルミニウム〔商品名：ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕）２７３質量部に代えて耐水未処理窒化アルミニウムフィラー〔商品名：ＨＦ－０１、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、（株）トクヤマ製〕２７３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（実施例３）
　耐水未処理窒化アルミニウムフィラー〔商品名：ＨＦ－０１、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕２７３質量部に代えて窒化アルミニウムとしてリン酸耐水処理窒化アルミニウム〔商品名；ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、（株）トクヤマ製〕２７３質量部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（実施例４）
　リン酸処理耐水処理窒化アルミニウム〔商品名；ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕を２８３質量部、さらにイオントラップ剤〔商品名；ＩＸＥ－６１０７、ビスマス・ジルコニウム系、東亞合成（株）製〕４．３質量部を用いたこと以外は実施例３と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（実施例５）
　リン酸処理耐水処理窒化アルミニウム〔商品名；ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕を２８３質量部、さらにイオントラップ剤〔商品名；ＩＸＥ－１００、ジルコニウム系、東亞合成（株）製〕４．３質量部を用いたこと以外は実施例３と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（実施例６）
　リン酸処理耐水処理窒化アルミニウム〔商品名；ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕を４９０質量部、さらにイオントラップ剤〔商品名；ＩＸＥ－１００、ジルコニウム系、東亞合成（株）製〕７．４質量部を用いたこと以外は実施例３と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（実施例７）
　リン酸処理耐水処理窒化アルミニウム〔商品名；ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕を１６９質量部、さらにイオントラップ剤〔商品名；ＩＸＥ－１００、ジルコニウム系、東亞合成（株）製〕２．５質量部を用いたこと以外は実施例３と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（実施例８）
　リン酸処理耐水処理窒化アルミニウム〔商品名；ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕を１３４質量部、さらにイオントラップ剤〔商品名；ＩＸＥ－１００、ジルコニウム系、東亞合成（株）製〕２．１質量部を用いたこと以外は実施例３と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（比較例１）
　リン酸耐水処理窒化アルミニウム〔商品名：ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕２７３質量部に代えて耐水未処理窒化アルミニウムフィラー〔商品名：ＨＦ－０１、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、（株）トクヤマ製〕２７３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（比較例２）
　リン酸耐水処理窒化アルミニウム〔商品名：ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕２７３質量部に代えて球状アルミナフィラー〔商品名：ＡＸ３－１５Ｒ、平均粒径３．０μｍ、モース硬度９、熱伝導率３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、新日鉄マテリアルズ（株）製〕４５３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（比較例３）
　リン酸耐水処理窒化アルミニウム〔商品名：ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕２７３質量部に代えて窒化ホウ素フィラー〔商品名：ＵＨＰ－０１、平均粒径８．０μｍ、モース硬度２、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、昭和電工（株）製〕９２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（比較例４）
　リン酸処理耐水処理窒化アルミニウム〔商品名：ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕を７９質量部、さらにイオントラップ剤〔商品名；ＩＸＥ－１００、ジルコニウム系、東亞合成（株）製〕１．２質量部用いたこと以外は実施例８と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
（比較例５）
　リン酸処理耐水処理窒化アルミニウム〔商品名：ＨＦ－０１Ａ、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、（株）トクヤマ製〕を６０５質量部、さらにイオントラップ剤〔商品名；ＩＸＥ－１００、ジルコニウム系、東亞合成（株）製〕９．０質量部用いたこと以外は実施例８と同様にしてフィルム状接着剤用組成物およびフィルム状接着剤を得た。
　得られた結果を下記表１および２にまとめて示す。
　なお、材料の配合量を示す数は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表１および２から、以下の点が明らかである。
　実施例１～８で示すように、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、フェノキシ樹脂および窒化アルミニウム充填剤をそれぞれ含有し、窒化アルミニウム充填剤の含有量が、これらの樹脂と該充填剤の合計量に対して３０～６０体積％であり、本発明で規定するフィルム状接着剤の特性をいずれも満たすことで、高熱伝導性を維持しつつ、ボイドの発生が抑制され、耐腐食性およびブレード摩擦耐性に優れる。
　これに対し、比較例１では、実施例１、２と比較し、抽出水電気伝導度の値が高く、腐食性が劣った。これは表面処理剤と窒化アルミニウムの組み合わせの差が、バイアスＨＡＳＴ試験時に発生したアンモニウムイオンの量に対し大きく作用した結果であると推定される。
　一方、窒化アルミニウム充填剤を使用しないで、球状アルミナや窒化ホウ素を使用した比較例２、３では、本発明で規定するフィルム状接着剤の特性をいずれも満たすにもかかわらず、球状アルミナを使用した比較例２では、ブレード摩擦性に劣った。また、窒化ホウ素を使用した比較例３では、ボイドが発生した。この原因は、窒化ホウ素は鱗片型形状であるため、樹脂バインダーに配合した後の溶融粘度が球状型と比較し上昇しやすいことに基づくものと推定される。
　エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、フェノキシ樹脂および窒化アルミニウム充填剤の合計量に対する窒化アルミニウム充填剤の含有量が３０体積％未満である比較例４では、最低溶融粘度および熱伝導率が低かった。この結果、フィルム状接着剤を設けた半導体チップを配線基板上に搭載する際にフィルム状接着剤のはみ出し不良が発生しやくなり、しかも、発生した熱がパッケージ外部へ逃がしにくくなった。
　逆に、窒化アルミニウム充填剤の含有量が６０体積％を超える比較例５では、最低溶融粘度および抽出水の電気伝導度が高く、ボイドが発生し、腐食性も劣った。
　本発明をその実施形態および実施例とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年３月１５日に日本国で特許出願された特願２０１６－５１６３０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　　半導体ウェハ
２　　フィルム状接着剤層
３　　ダイシングテープ
４　　半導体チップ
５　　フィルム状接着剤付き半導体チップ
６　　配線基板
７　　ボンディングワイヤー
８　　封止樹脂
９　　半導体パッケージ

Claims (7)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、フェノキシ樹脂（Ｃ）および窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）をそれぞれ含有するフィルム状接着剤用組成物であって、
    　前記窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、前記フェノキシ樹脂（Ｃ）および前記窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）の合計量に対して３０～６０体積％であり、
    　前記フィルム状接着剤用組成物により得られたフィルム状接着剤を２５℃から５℃／分の昇温速度で昇温したとき、８０℃以上において２００～１００００Ｐａ・ｓの範囲の最低溶融粘度に達し、熱硬化後に熱伝導率が１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の硬化体を与え、かつ熱硬化後に１２１℃２０時間で純水中に抽出した抽出水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするフィルム状接着剤用組成物。
  2. 　前記窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）が、該充填剤の表面に表面酸化層が施されており、かつリン酸またはリン酸化合物による耐水表面処理が施されていることを特徴とする請求項１に記載のフィルム状接着剤用組成物。
  3. 　さらに、トリアジンチオール化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物およびマグネシウムアルミニウム系化合物から選択されるイオントラップ剤を、前記窒化アルミニウム充填剤（Ｄ）に対して１．０～３．０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム状接着剤用組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤用組成物により得られてなるフィルム状接着剤。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム状接着剤用組成物を離形処理された基材フィルム上に塗工および乾燥して製造することを特徴とするフィルム状接着剤の製造方法。
  6. 　表面に少なくとも１つの半導体回路が形成された半導体ウェハの裏面に、請求項４に記載のフィルム状接着剤およびダイシングテープを熱圧着して接着剤層を設ける第１の工程、
    　前記半導体ウェハと前記接着剤層とを同時にダイシングすることにより前記半導体ウェハおよび前記接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを得る第２の工程、
    　前記接着剤層から前記ダイシングテープを脱離し、前記接着剤層付き半導体チップと配線基板とを前記接着剤層を介して熱圧着する第３の工程、および、
    　前記接着剤層を熱硬化する第４の工程、
    　を含むことを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により得られてなることを特徴とする半導体パッケージ。
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