JP2010205498A - 絶縁シート及び積層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】未硬化状態でのハンドリング性に優れており、積層プレス時に過度の流動を抑制でき、かつ熱伝導性、加工性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シートを提供する。
【解決手段】芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量１万以上のポリマー（Ａ）と、重量平均分子量１万未満のエポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度３．１以上の第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度３以下の第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜６０体積％、かつ物質（Ｅ）の含有量が１〜４０体積％である絶縁シート。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、積層プレス時に過度の流動を抑制でき、かつ熱伝導性、加工性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。

近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させる方法として、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム等の熱伝導体を、発熱源に接着する方法が広く採用されている。また、この熱伝導体を発熱源に接着するために、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、熱伝導率が高いことが強く求められている。

上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。

ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含有する絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤としては、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂及びマスクイソシアネート等が挙げられている。

特開２００６−３４２２３８号公報 特開平８−３３２６９６号公報

特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられている。ガラスクロスを含む絶縁接着シートでは、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工が困難であった。また、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないことがあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。

特許文献２に記載の絶縁接着剤は、ガラスクロスが用いられていないため、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなかった。このため、絶縁接着剤のハンドリング性が低かった。

本発明の目的は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、積層プレス時に過度の流動を抑制でき、かつ熱伝導性、加工性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体を提供することにある。

本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、前記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜６０体積％の範囲内、前記物質（Ｅ）の含有量が１〜４０体積％の範囲内、かつ前記第１の無機フィラー（Ｄ）と前記物質（Ｅ）との合計の含有量が１００体積％未満である、絶縁シートが提供される。

本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、前記物質（Ｅ）が前記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、前記第１の無機フィラー（Ｄ）及び前記第２の無機フィラー（Ｅ２）が、下記式（Ｘ）を満たす。

［｛（第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量（体積％））｝］＜６ ・・・式（Ｘ）

上記物質（Ｅ）が上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第２の無機フィラー（Ｅ２）は、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この第２の無機フィラー（Ｅ２）の使用により、絶縁シートの硬化物の加工性をより一層高めることができる。

上記第１の無機フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この第１の無機フィラー（Ｄ）の使用により、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

本発明に係る絶縁シートの別の特定の局面では、前記ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである。

本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、前記硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。

本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、前記樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む。

上記ポリマー（Ａ）は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。また、上記フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、９５℃以上であることが好ましい。この場合には、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。

上記硬化剤（Ｃ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。これらの好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。

上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。

上記硬化剤（Ｃ）は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性及び難燃性をより一層高めることができる。

本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、前記熱伝導体の少なくとも一方の面に積層された絶縁層と、前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された面とは反対側の面に積層された導電層とを備え、前記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。

本発明に係る積層構造体では、前記熱伝導体は金属であることが好ましい。

本発明に係る絶縁シートは、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、かつ上記第１の無機フィラー（Ｄ）及び上記物質（Ｅ）の含有量が上記特定の範囲内にあるので、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性を高めることができ、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートの過度の流動を制御できる。さらに、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成された硬化物の熱伝導性、加工性及び耐熱性を高めることができる。

本発明に係る積層構造体では、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記熱伝導体に伝わりやすい。このため、該熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

本願発明者らは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、かつ上記第１の無機フィラー（Ｄ）及び上記物質（Ｅ）の含有量が上記特定の範囲内にある組成を採用することにより、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性を高めることができ、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートの過度の流動を抑制でき、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性、加工性及び耐熱性を高めることができることを見出した。特に、上記第１の無機フィラー（Ｄ）と上記物質（Ｅ）との併用により、絶縁シートの硬化物の高い熱伝導性と高い加工性とを両立できる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有する。

（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさらに一層高めることができる。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。

上記ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等を用いることができる。

上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。

上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。

上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。

上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。

上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。

上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも一方を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。

上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（４）〜（９）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。

上記式（４）中、Ｒ_１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ_１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、又は−ＣＯ−である。

上記式（５）中、Ｒ_１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ_２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ_３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。

上記式（６）中、Ｒ_１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ_４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。

上記式（８）中、Ｒ_５及びＲ_６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ_２は−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。

上記ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。

上記式（１０）中、Ａ_１は上記式（４）〜（６）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ_２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ_１は平均値で２５〜５００の数である。

上記式（１１）中、Ａ_３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ_２は少なくとも２１以上の値である。

上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、９０〜１８０℃の範囲内にあることがより好ましい。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲内にあることがより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。フェノキシ樹脂のＴｇが高すぎると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は３０，０００であり、より好ましい下限は４０，０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい上限は１，０００，０００であり、より好ましい上限は２５０，０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、絶縁シートが熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ａ）は２０〜６０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。ポリマー（Ａ）は上記範囲内で、ポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計が１００重量％未満の量で含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量のより好ましい下限は３０重量％であり、より好ましい上限は５０重量％である。ポリマー（Ａ）の量が少なすぎると、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。ポリマー（Ａ）の量が多すぎると、第１の無機フィラー（Ｄ）及び物質（Ｅ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。

（樹脂（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートは、エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）のみが用いられてもよく、オキセタン樹脂（Ｂ２）のみが用いられてもよく、エポキシ樹脂（Ｂ１）とオキセタン樹脂（Ｂ２）との双方が用いられてもよい。

上記エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は１万未満である。エポキシ樹脂（Ｂ１）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ１）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）が好適に用いられる。

上記エポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンテン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、又はピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、又はジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、又は１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。

上記アダマンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、又は２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等が挙げられる。

上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、又は９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。

上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、又は４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。

上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、又は１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。

上記オキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は１万未満である。オキセタン樹脂（Ｂ２）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。オキセタン樹脂（Ｂ２）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が好適に用いられる。

上記オキセタン樹脂（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、又はオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン樹脂（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量、すなわち樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１万未満である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂（Ｂ）の揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、絶縁シートが固くかつ脆くなったり、絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりすることがある。

ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、樹脂（Ｂ）は１０〜６０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中に、樹脂（Ｂ）は１０〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。樹脂（Ｂ）は上記範囲内でポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計が１００重量％未満の量で含まれていることが好ましい。樹脂（Ｂ）の量が少なすぎると、絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の量が多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。

上記樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）、及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含むことが好ましい。

樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを４０〜１００重量％の範囲内で含むことが好ましく、６０〜１００重量％の範囲内で含むことがより好ましく、８０〜１００重量％の範囲内で含むことが特に好ましい。エポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及びオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、絶縁シートの柔軟性、並びに絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。

（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フェノール樹脂は、特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。

上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれも大日本インキ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。

芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれも大日本インキ化学社製）等が挙げられる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。

また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。

上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。

硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。

上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。

上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。

上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤が用いられた場合には、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。

ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）は１０〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中の硬化剤（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は１２重量％であり、より好ましい上限は２５重量％である。硬化剤（Ｃ）の量が少なすぎると、絶縁シートを充分に硬化させることが困難になることがある。硬化剤（Ｃ）の量が多すぎると、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生したり、硬化物の架橋が充分に進行しなかったりすることがある。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性が充分に高められないことがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。

（第１の無機フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度は３．１以上である。この第１の無機フィラー（Ｄ）の使用により、本発明に係る絶縁シートの硬化物の放熱性を高めることができる。第１の無機フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。

上記第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることにより、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を充分に高めることができる。上記第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。上記第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率の好ましい下限は１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましい下限は２０Ｗ／ｍ・Ｋである。

上記第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度は３．１以上である。このような第１の無機フィラー（Ｄ）が用いられた場合には、絶縁シートの硬化物の加工性が低下しやすい。しかし、第１の無機フィラー（Ｄ）の添加量は一定の範囲内に限定されており、かつ第１の無機フィラー（Ｄ）の不足分を補うために第１の無機フィラー（Ｄ）とともに、物質（Ｅ）が用いられている。このため、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を犠牲にすることなく、絶縁シートの硬化物の加工性を充分に確保できる。第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度の好ましい下限は４である。第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度の好ましい上限は１４である。第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度が大きすぎると、絶縁シートの硬化物の熱伝導性と加工性とを両立することが困難になることがある。

上記第１の無機フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい第１の無機フィラー（Ｄ）の使用により、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

上記第１の無機フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

上記第１の無機フィラー（Ｄ）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。

上記破砕されたフィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕されたフィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕されたフィラーの使用により、絶縁シート中の第１の無機フィラー（Ｄ）が、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。また、破砕されたフィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕されたフィラーの使用により、絶縁シートのコストを低減できる。

破砕されたフィラーの平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１２μｍを超えると、絶縁シート中に、破砕されたフィラーを高密度に分散させることができず、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。破砕されたフィラーの平均粒子径の好ましい上限は１０μｍであり、好ましい下限は１μｍである。フィラーの平均粒子径が小さすぎると、破砕されたフィラーを高密度に充填させることが困難となることがある。

破砕されたフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕されたフィラーのアスペクト比は、１．５〜２０の範囲内にあることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁シートのコストが高くなる。上記アスペクト比が２０を超えると、破砕されたフィラーの充填が困難となることがある。

破砕されたフィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。

上記第１の無機フィラー（Ｄ）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、球状フィラーを高い密度で充填することが困難なことがある。平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。

上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。

絶縁シート１００体積％中の上記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量は２０〜６０体積％の範囲内である。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０体積％未満であると、絶縁シートの硬化物の放熱性が充分に高められないことがある。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が６０体積％を超えると、絶縁シートの硬化物の加工性が低下するおそれがある。絶縁シート１００体積％中の上記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量の好ましい下限は３０体積％であり、より好ましい下限は３５体積％である。絶縁シート１００体積％中の上記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量の好ましい上限は５０体積％であり、より好ましい上限は４０体積％である。第１の無機フィラー（Ｄ）と物質（Ｅ）との合計の含有量は１００体積％未満である。

（物質（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている物質（Ｅ）は、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方である。物質（Ｅ）として、有機樹脂フィラー（Ｅ１）のみが用いられてもよく、第２の無機フィラー（Ｅ２）のみが用いられてもよく、上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）と第２の無機フィラー（Ｅ２）との双方が用いられてもよい。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が上記範囲内に限定されていることにより、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートが流動しやすくなるといった課題が生じやすい。しかし、本発明に係る絶縁シートでは、上記第１の無機フィラー（Ｄ）とともに、上記物質（Ｅ）が一定の含有量で含まれているため、絶縁シートの硬化物の加工性が低下することなく、この課題を解決できる。その結果、例えば、絶縁シートの硬化物を打ち抜き加工又はドリル穴開け加工等する際に、金型の摩耗を抑制できる。物質（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、樹脂により形成されているので、柔軟性が比較的高い。従って、上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）の使用により、絶縁シートの硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートが過度に流動するのを抑制できる。

絶縁シートの硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートの硬化物の過度の流動を抑制でき、更に絶縁シートの硬化物の放熱性及び耐熱性をより一層高くすることができるので、上記物質（Ｅ）は、上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であることが好ましい。

上記第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度が３以下であることにより、絶縁シートの硬化物の加工性を充分に高めることができる。上記第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度が３．１以上であると、絶縁シートの硬化物の加工性が低下してしまうことがある。第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度の好ましい上限は２．８であり、より好ましい上限は２．０である。第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度の好ましい下限は１である。

上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、モノマーにより形成された繰返し構造を含む不溶性粒子であることが好ましい。上記モノマーは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましい。アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーはそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。

上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有する有機樹脂フィラーの使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。コアシェル構造を有する有機樹脂フィラーは、コア層と、該コア層を被覆しているシェル層とを有する。上記コア層及び該コア層を被覆しているシェル層はアクリル系化合物であることが好ましい。

上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物と、有機物とを含む複合フィラーであることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。

上記コア層が、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むことが好ましい。上記シェル層が、有機物を含むことが好ましい。上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と、上記有機物を含むシェル層とを有する複合フィラーであることが好ましい。

上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物は、シロキサン系ポリマーであることが好ましい。上記有機物は、アクリル系化合物であることが好ましい。

上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。有機樹脂フィラー（Ｅ１）の平均粒子径が小さすぎると、有機樹脂フィラー（Ｅ１）を高い密度で充填することが困難なことがある。有機樹脂フィラー（Ｅ１）の平均粒子径が大きすぎると、絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

上記物質（Ｅ）は上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第２の無機フィラー（Ｅ２）は、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、タルクであることがより好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の加工性をより一層高めることができる。

上記第２の無機フィラー（Ｅ２）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。

上記第２の無機フィラー（Ｅ２）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５〜２０μｍの範囲内にあることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、第２の無機フィラー（Ｅ２）を高い密度で充填することが困難なことがある。平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。

上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。

絶縁シート１００体積％中の上記物質（Ｅ）の含有量は１〜４０体積％の範囲内である。物質（Ｅ）の含有量が１体積％未満であると、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートの過度の流動を十分に抑制できないことがある。物質（Ｅ）の含有量が４０体積％を超えると、第１の無機フィラー（Ｄ）と物質（Ｅ）との合計の添加量が多くなりすぎることにより、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下したり、未硬化状態の絶縁シートが固くかつ脆くなって、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性及び絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりするおそれがある。絶縁シート１００体積％中の上記物質（Ｅ）の含有量の好ましい下限は３体積％であり、より好ましい下限は５体積％であり、さらに好ましい下限は１０体積％である。絶縁シート１００体積％中の上記物質（Ｅ）の含有量の好ましい上限は３０体積％であり、より好ましい上限は２０体積％である。第１の無機フィラー（Ｄ）と上記物質（Ｅ）との合計の含有量は１００体積％未満である。

また、絶縁シートが物質（Ｅ）として上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）のみを含む場合には、絶縁シート１００体積％中の上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）の含有量の好ましい下限は３体積％であり、より好ましい下限は５体積％であり、さらに好ましい下限は１０体積％であり、好ましい上限は３０体積％であり、より好ましい上限は２０体積％である。

また、絶縁シートが物質（Ｅ）として上記第２の無機フィラー（Ｅ２）のみを含む場合には、絶縁シート１００体積％中の上記第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量の好ましい下限は２体積％であり、より好ましい下限は３体積％であり、好ましい上限は３０体積％であり、より好ましい上限は２０体積％である。

上記物質（Ｅ）は上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第１の無機フィラー（Ｄ）及び上記第２の無機フィラー（Ｅ２）が、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の加工性をより一層高くすることができる。

［｛（第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量（体積％））｝］＜６ ・・・式（Ｘ）

上記式（Ｘ）中の右辺の値は６であり、上記式（Ｘ）中の右辺の値は５．５であることが好ましく、５であることがより好ましい。すなわち、上記式（Ｘ）中の「＜６」は、「＜５．５」であることが好ましく、「＜５」であることがより好ましい。

（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）に含まれないゴム粒子（Ｆ）を含んでいてもよい。ゴム粒子（Ｆ）の使用により、絶縁シートの応力緩和性を高めることができ、絶縁シートの硬化物の柔軟性を高めることができ、かつ絶縁シートの硬化物の耐熱性の低下を抑制できる。

また、本発明に係る絶縁シートは、分散剤（Ｇ）を含んでいてもよい。分散剤（Ｇ）の使用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。

上記分散剤（Ｇ）は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。分散剤（Ｇ）が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。

上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２〜１０の範囲内にあることが好ましく、３〜９の範囲内にあることがより好ましい。ｐＫａが２未満であると、分散剤（Ｇ）の酸性度が高すぎて、原料樹脂成分中のエポキシ成分及びオキセタン成分の反応が促進されやすくなることがある。従って、未硬化状態の絶縁シートが貯蔵された場合に、絶縁シートの貯蔵安定性に劣ることがある。ｐＫａが１０を超えると、分散剤としての機能が充分に果たされず、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性が充分に高められないことがある。

上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。

上記分散剤（Ｇ）としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤（Ｇ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

絶縁シート１００重量％中に、分散剤（Ｇ）は０．０１〜２０重量％の範囲内で含有されることが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内で含有されることがより好ましい。分散剤（Ｇ）の含有量が上記範囲内にある場合、フィラー（Ｄ）又は物質（Ｅ）の凝集を抑制でき、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性を充分に高めることができる。

本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは室温（２３℃）において未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。

また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、難燃剤又は着色剤などを含んでいてもよい。

（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。

絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、７０〜１２０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。厚みが薄すぎると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が低下することがある。厚みが厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。

未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなることがある。このため、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。

絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率が低すぎると、絶縁シートの硬化物の放熱性が低くなることがある。

絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が低すぎると、絶縁シートが例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。

未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率は、１０〜１０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましく、２０〜５００ＭＰａの範囲内にあることがより好ましい。未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率が１０ＭＰａ未満であると、未硬化状態の絶縁シートの室温での自立性が著しく低下し、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率が１０００ＭＰａを超えると、加熱接着時に弾性率が充分に低くならないため、絶縁シートの硬化物が接着対象物に充分に密着しないことがあり、かつ絶縁シートの硬化物と接着対象物との接着性が低下することがある。

絶縁シートが硬化されたときに、絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率は、１０００〜５００００ＭＰａの範囲内にあることが好ましく、５０００〜３００００ＭＰａの範囲内にあることがより好ましい。絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０００ＭＰａ未満であると、例えば、絶縁シートを用いて、厚みの薄い積層基板、又は両面に銅回路が設けられた積層板等の積層体を作製した場合に、積層体がたわみやすくなる。このため、折れや曲げ等により積層体が破損しやすくなる。絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率が５００００ＭＰａを超えると、絶縁シートの硬化物が固くかつ脆くなりすぎて、絶縁シートの硬化物にクラック等が生じやすくなることがある。

上記曲げ弾性率は、例えば、万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ及び厚み４ｍｍの試験片を用いて、支点間距離６ｃｍ及び速度１．５ｍｍ／分の各条件で測定できる。また、絶縁シートの硬化物の曲げ弾性率を測定する際に、絶縁シートの硬化物は、１２０℃で１時間、次に２００℃で１時間の２段階の温度により硬化させることにより得られる。

本発明に係る絶縁シートは、回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１〜１．０の範囲内にあり、かつ未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０〜５．０の範囲内にあることが好ましい。上記絶縁シートのｔａｎδは、０．１〜０．５の範囲内にあることがより好ましい。上記絶縁シートのｔａｎδの最大値は、１．５〜４．０の範囲内にあることがより好ましい。

上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１未満であると、未硬化状態の絶縁シートの柔軟性が低くなり、未硬化状態の絶縁シートが破損しやすくなる。上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが１．０以上であると、未硬化状態の絶縁シートが柔らかすぎるため、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。

上記未硬化状態の絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０未満であると、加熱接着時に絶縁シートが接着対象物に充分に密着しないことがある。上記絶縁シートのｔａｎδの最大値が５．０を超えると、絶縁シートの流動性が高すぎて、加熱接着時に絶縁シートの厚みが薄くなり、所望の絶縁破壊特性が得られないことがある。

上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδは、回転型動的粘弾性測定装置ＶＡＲ−１００（レオロジカ・インスツルメンツ社製）を用いて、直径２ｃｍの円板状の未硬化状態の絶縁シートを用いて、直径２ｃｍのパラレル型プレートにより、２５℃にて、オシレーション歪み制御モード、開始応力１０Ｐａ、周波数１Ｈｚ及び歪み１％の各条件で測定できる。また、未硬化状態の絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値は、上記未硬化状態の絶縁シートを、上記測定条件に加え、昇温速度３０℃／分で、２５℃から２５０℃まで昇温させることにより測定できる。

上記曲げ弾性率及びｔａｎδが上記特定の範囲内にある場合には、製造時及び使用時に、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が顕著に高くなる。さらに、絶縁シートを用いて、銅箔又はアルミニウム板等の高熱伝導体を導電層に接着した場合には、接着強度が顕著に高くなる。また、上記高熱伝導体の接着面が凹凸を有する場合に、絶縁シートの該凹凸に対する追従性を高めることができる。このため、接着界面に空隙が形成され難くなり、従って熱伝導性が高くなる。

未硬化状態の絶縁シートの反応率は１０％以下であることが好ましい。未硬化状態の絶縁シートの反応率が１０％を超えると、未硬化状態の絶縁シートが固くかつ脆くなり、未硬化状態の絶縁シートの室温でのハンドリング性が低下したり、絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりすることがある。絶縁シートの反応率は、示差走査型熱量測定装置を用いて、絶縁シートを１２０℃１時間、次に２００℃１時間の２段階で硬化させた時に発生する熱量から計算することにより求められる。

絶縁シートの硬化物の体積抵抗率は、１０^１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０^１６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。体積抵抗率が低すぎると、導体層と熱伝導体との間の絶縁を保てないことがある。

絶縁シートの硬化物の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。熱線膨張率が高すぎると、硬化物の耐冷熱サイクル性が低下することがある。

（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を示す。

図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の一方の面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された面とは反対側の面に積層された導電層４とを備える。絶縁層３は、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

熱伝導体２の少なくとも一方の面２ａに、絶縁層３と導電層４とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体２の他方の面２ｂにも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。

積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。

例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。

上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体として、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム又はグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。

本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。

半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子である場合には、絶縁シートの硬化物には、絶縁性又は耐熱性等により一層優れていることが求められる。従って、このような用途に、本発明の絶縁シートは好適に用いられる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

以下の材料を用意した。

［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）

［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００，Ｔｇ＝６９℃）

［エポキシ樹脂（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（６）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（７）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）

［オキセタン樹脂（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）

［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）

［第１の無機フィラー（Ｄ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（２）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（３）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５）
（４）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（５）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７）
（６）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）
（７）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰＺＩＮＣ−５、平均粒子径５μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５）
（８）酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ Ｌａｒｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、平均粒子径１．１μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度６）

［有機樹脂フィラー（Ｅ１）］
（１）０．１μｍ粒子（コアシェル型シリコーン−アクリル粒子、旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名：Ｐ２２、平均粒子径０．１μｍ、コアシェル構造を有する、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と有機物を含む）
（２）０．５μｍ粒子（コアシェル型有機粒子、ガンツ化成社製、商品名：ＡＣ−３３５５、平均粒子径０．５μｍ、コアシェル構造を有する）
（３）４μｍ粒子（アクリル粒子、ガンツ化成社製、商品名：ＧＭ−０４０１Ｓ、平均粒子径４μｍ）

［第２の無機フィラー（Ｅ２）］
（１）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ、新モース硬度２．８）
（２）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度１）
（３）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度２）
（４）クレー（白石カルシウム社製、商品名：ＳＴ−３０１、平均粒子径０．７μｍ、新モース硬度２）
（５）カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＡＳＰ−４００Ｐ、平均粒子径４．８μｍ、新モース硬度２．８）
（６）水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ−１０３、平均粒子径８μｍ、新モース硬度３）
（７）水酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、商品名：ＰＺ−１、平均粒子径１．２μｍ、新モース硬度２．５）
（８）炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ＢＦ−３００、平均粒子径８μｍ、新モース硬度３）
（９）珪藻土（白石カルシウム社製、商品名：ＳＴ−Ｃ２１９、平均粒子径９μｍ、新モース硬度１．５）

［その他の無機フィラー］
（１）溶融シリカ（トクヤマ社製、商品名：ＳＥ１５、平均粒子径１５μｍ、熱伝導率２Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７）

［分散剤（Ｇ）］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）

［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）

［溶剤］
（１）メチルエチルケトン

（実施例１〜４２及び比較例１〜９）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜８に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。

厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。

（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。

［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない

（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。

（３）熱伝導率
絶縁シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、絶縁シートを硬化させた。絶縁シートの硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。

（４）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に、１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。

（５）半田耐熱試験
絶縁シートを１．５ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。

［半田耐熱試験の判定基準］
◎：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生

（６）加工性
絶縁シートを１．５ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を直径２．０ｍｍのドリル（ユニオンツール社製、ＲＡ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、回転数３００００及びテーブル送り速度０．５ｍ／分の条件でルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で評価した。

［加工性の判定基準］
◎：ばりが発生することなく２０ｍ以上加工可能
○：ばりが発生することなく５ｍ以上、２０ｍ未満加工可能
△：ばりが発生することなく１ｍ以上、５ｍ未満加工可能
×：１ｍ未満の加工によりばりが発生

（７）自立性
上記（１）ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートを用意した。この未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が水平方向と平行な方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で判定した。

［自立性の判定基準］
○：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える
×：絶縁シートが破れた

（８）放熱性
厚み１ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍ厚の電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔面を、同じサイズの６０℃に制御された表面平滑な発熱体に１９６Ｎ／ｃｍ^２の圧力で押し付けた。アルミ板の表面の温度を熱伝対により測定し、放熱性を下記の基準で判定した。

［放熱性の判定基準］
◎：発熱体とアルミ板との表面の温度差が３℃以下
○：発熱体とアルミ板との表面の温度差が３℃を超え、６℃以下
△：発熱体とアルミ板との表面の温度差が６℃を超え、１０℃以下
×：発熱体をアルミ板との表面の温度差が１０℃を超える

（９）曲げ弾性率
万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ及び厚み４ｍｍの試験片を、支点間距離６ｃｍ及び速度１．５ｍｍ／分の各条件で測定することにより、未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率を測定した。

また、絶縁シートを１２０℃で１時間、その後２００℃で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。未硬化状態の絶縁シートと同様に万能試験機（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ及び厚み４ｍｍの試験片を、支点間距離６ｃｍ及び速度１．５ｍｍ／分の各条件で測定することにより、得られた絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率を測定した。

（１０）弾性率
回転型動的粘弾性測定装置ＶＡＲ−１００（レオロジカ・インスツルメンツ社製）を用いて、直径２ｃｍの円板状の未硬化状態の絶縁シートサンプルを使用し、直径２ｃｍのパラレル型プレートにより、オシレーション歪み制御モード、開始応力１０Ｐａ、周波数１Ｈｚ及び歪み１％の各条件で、未硬化状態の絶縁シートの２５℃でのｔａｎδを測定した。また、未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値は、上記未硬化状態の絶縁シートサンプルを、上記測定条件に加え、昇温速度３０℃／分で２５℃〜２５０℃まで昇温させることにより測定した。

（１１）積層プレス時のはみ出し量
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状に切り出した後、絶縁シートをＰＥＴシートから剥離した。また、１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状のアルミニウム板（エンジニアリングテストサービス社製、ＪＩＳＨ４０００ Ａ５０５２Ｐ、最大高さ粗さＲｚ１．１）と、１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状を有する銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔、ＣＴ−Ｔ８）とを用意した。

アルミニウム板の粗面と銅箔の粗面との間に絶縁シートを挟んで、積層体を得た後、温度１２０℃及び圧力４ＭＰａで１０分間加熱プレスした。プレス後に積層体の側面からはみ出た絶縁シートの重量を測定し、下記の式により絶縁シートのはみ出し量を求めた。はみ出し量を下記の基準で判定した。

はみ出し量＝（プレス後に積層体の側面からはみ出た絶縁シートの重量）／（プレス前の絶縁シートの重量）×１００

［はみ出し量の判定基準］
○：絶縁シートのはみ出し量が７％未満
△：絶縁シートのはみ出し量が７％を超え、１０％未満
×：絶縁シートのはみ出し量が１０％以上

（１２）反応率
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査型熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、測定開始温度３０℃及び昇温速度８℃／分で、得られた絶縁シートを１２０℃まで昇温し１時間保持した後、昇温速度８℃／分で２００℃までさらに昇温し１時間保持した。この２段階で絶縁シートを硬化させた時に発生する熱量（以下、熱量Ａと記載する）を測定した。

次に、膜厚５０μｍの離型ＰＥＴシートに、実施例及び比較例の絶縁シートの作製に際し用意した絶縁材料を膜厚が１００μｍとなるように塗工し、２３℃及び０．０１気圧の常温真空条件において１時間乾燥したこと以外は実施例及び比較例と同様にして得られた非加熱で乾燥された未硬化状態の絶縁シートを用意した。上記の熱量Ａの測定と同様にして、２段階で硬化させた時に発生する熱量（以下、熱量Ｂと記載する）を測定した。得られた熱量Ａ及び熱量Ｂから、下記の式により、未硬化状態の絶縁シートの反応率を求めた。

反応率（％）＝［１−（熱量Ａ／熱量Ｂ）］×１００
結果を下記の表１〜８に示す。

１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…一方の面
２ｂ…他方の面
３…絶縁層
４…導電層

本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、前記ポリマー（Ａ）が硬化性樹脂であり、前記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜６０体積％の範囲内、かつ前記物質（Ｅ）の含有量が１〜３０体積％の範囲内であるか、又は前記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜５０体積％の範囲内、かつ前記物質（Ｅ）の含有量が１〜４０体積％の範囲内である、絶縁シートが提供される。

本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、前記ポリマー（Ａ）が熱硬化性樹脂であり、前記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜６０体積％の範囲内、かつ前記物質（Ｅ）の含有量が１〜３０体積％の範囲内であるか、又は前記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜５０体積％の範囲内、かつ前記物質（Ｅ）の含有量が１〜４０体積％の範囲内である、絶縁シートが提供される。

Claims (14)

1. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
   重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、
   重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、
   硬化剤（Ｃ）と、
   熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・以上あり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、
   有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）と、
   前記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜６０体積％の範囲内、前記物質（Ｅ）の含有量が１〜４０体積％の範囲内、かつ前記第１の無機フィラー（Ｄ）と前記物質（Ｅ）との合計の含有量が１００体積％未満である、絶縁シート。
2. 前記物質（Ｅ）が前記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、
   前記第１の無機フィラー（Ｄ）及び前記第２の無機フィラー（Ｅ２）が、下記式（Ｘ）を満たす、請求項１に記載の絶縁シート。
   ［｛（第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量（体積％））｝］＜６ ・・・式（Ｘ）
3. 前記物質（Ｅ）が前記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、
   前記第２の無機フィラー（Ｅ）が、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
4. 前記第１の無機フィラー（Ｄ）が、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
5. 前記ポリマー（Ａ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
6. 前記硬化剤（Ｃ）がフェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
7. 前記樹脂（Ｂ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁シート。
8. 前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
9. 前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が９５℃以上である、請求項８に記載の絶縁シート。
10. 前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の絶縁シート。
11. 前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項１０に記載の絶縁シート。
    

    

    

    

    上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
12. 前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の絶縁シート。
13. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、
    前記熱伝導体の少なくとも一方の面に積層された絶縁層と、
    前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された面とは反対側の面に積層された導電層とを備え、
    前記絶縁層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。
14. 前記熱伝導体が金属である、請求項１３に記載の積層構造体。

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