JPS59108072A - 常温粘着性を有する熱硬化性接着シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は常温粘着性であると共に加熱により硬化する
性質を持った接着シートに関する。

各種の電気機器のコイル巻止めや電線結束などの電気的
用途に用いられる粘着シートでは、高温時における粘着
剤の軟化による剥脱あるいはワニス、ワックス、各種溶
剤類への浸漬作業中に生じる粘着剤の溶解による剥れを
防止する必要があり、そのため使用時加熱による粘着剤
の硬化が行なわれている。

従来、かかる熱硬化特性を有する粘着シートとしては、
天然ゴムや合成ゴムなどを主材としこれに熱反応性のア
ルキルフェノール樹脂を加えてなる粘着剤を用いたもの
が知られている。しかるに、この種の粘着剤はゴム成分
を主材としたものであるた４充分な熱硬化特性を発揮せ
ず、硬化後の接着特性として粘着剤の領域を脱しえない
非常に低い引張せん断強度、剥離強度および熱間強度し
か得られず、また耐溶剤性に欠ける問題があった。

さらに、コイル巻止めや電線結束などの電気的用途では
、硬化時に粘着剤成分が流動してコイル間隙などに密に
含浸充填されることが望まれるが、上記従来の粘着シー
トではこの流動特性に劣り満足できる含浸性が得られな
かった。

一方、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂にその未硬化な
いし半硬化状態での凝集力を高めるためにブチラール樹
脂、ホルマール樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などの
熱可塑性樹脂を配合してなる常温粘着性を有する接着剤
を用いた熱硬化性接着シートが提案されている。このシ
ートによれば、常温粘着特性と共に硬化後の接着特性や
コイル含浸性などの面で前記従来のゴム成分を主材とし
たものに較べて比較的良好な結果が得られるが、加熱硬
化時に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との間で相分離をお
こしやすく、これが硬化後、の接着特性とくに耐熱特性
や耐溶剤性を低下させる原因となり、実用性の面でなお
満足できるものとはいえなかった。

この発明Ｚ滋は、上記の観点から、常温粘着性であると
共に加熱硬化により樹脂分相互の分離をきたすことなく
非常に良好な接着特性とくに耐熱性とさらにすぐれた耐
溶剤性とが得られる新規かつ有用な熱硬化性接着シート
を得ることを目的として鋭意検討した結果、見い出され
たものである。

すなわち、この発明は、常温で液状のエポキシ樹脂１０
０重量部にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとか
ら合成された平均分子量１０，０００以上の常温で固形
のエポキシ樹脂５〜４０重量部を溶融混合してなる混合
物、この混合物１００重量部に対して２０〜１５０重量
部の割合とされた３μ以下の平均粒子径を有する充填剤
、２５０メツシユパスの潜在性硬化剤および硬化促進剤
を含む常温粘着性を有する無溶剤型の熱硬化性樹脂組成
物を基材に未硬化ないし半硬化状態に塗工含浸してなる
常温粘着性を有する熱硬化性接着シートに係るものであ
る。

このように、この発明の熱硬化性接着シートでは、常温
で液状のエポキシ樹脂に常温で固形の高分子量エポキシ
樹脂を溶融混合して接着剤としての凝集力を持たせるよ
うにしたものであり、これによれば良好な常温粘着性と
共に硬化時の流動性がゴム成分を主材とした従来の粘着
シートに較べてよりすぐれたものとなってコイル間隙な
どの含浸性に好結果を得ることができる。

また、上記名？りつのエポキシ樹脂はその親和性がよい
ことがら、硬化時に樹脂分相互の分離をきたすことがな
く所定の加熱硬化条件で非常に良好な接着特性とくに耐
熱性が得られて大きな引張せん断強度、剥離強度および
熱間強度を有する硬化接着層を与え、しかもこの層は耐
溶剤性にすぐれたものとなる。また、常温で固形の高分
子量エポキシ樹脂により硬化接着層に適度な可とう性が
付与され、この可とう性が硬化接着層の剥離強度向上の
一因ともなる。

さらに、この発明においては、上記ふたつのエポキシ樹
脂を主成分とした常温粘着性を有する熱硬化性樹脂組成
物を無溶剤型として基材に塗工含浸させるにしたもので
あるため、有機溶剤溶液型の粘着剤を用いた従来の粘着
シートと比較して衛生的かつ経済的であるばかりでなく
、接着層の性能面からみても溶剤未揮発分による悪影響
たとえば溶剤揮発によるボイドの発生や耐湿性の劣化が
なく、また厚塗り塗工が可能であるといった利点が得ら
れる。

しかも、上記無溶剤型としたことにより充填剤の種類（
とくに比重）に制限を受けず各種のものを比較的多量に
使用することができる一方、この充填剤の平均粒子径を
とくに３μ以下と設定したことにより樹脂との濡れ性や
分散性に好結果が得られて前記すぐれた接着特性とくに
剥離強度に悪影響を与えることなく、その本来の機能と
しての硬化接着層の機械的強度の向上や価格低減に大き
く寄与させることができる。加えて、かかる特定粒子径
の充填剤の使用は硬化接着層の可とう性に好結果をもた
らし、また硬化剤ないし硬化促進剤の分散性の向上にも
寄与し、これが前記接着特性や耐溶剤性などにより好結
果を与える。

この発明において用いられる常温で液状のエポキシ樹脂
としては、液状ビスフエ／−ルＡ系エポキシ樹脂、液状
ノボラック系土ポキシ樹脂、液状脂環族系エポキシ樹脂
などの種々のタイプのものが１種もしくは２種以上用い
られる。なお、これらの液状のエポキシ樹脂とともに必
要なら常温で固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。こ
の場合混合物が液状を呈するような使用割合とされる。

常温で液状のエポキシ樹脂の市販品の代表例としては、
油化シェル社製の液状ビスフェノール系エポキシ樹脂と
してエピコート＃８２７　、エピコート＃８２８　、エ
ピコート＃８３４など、ダウケミカル社製の液状ノボラ
ック系エポキシ樹脂としてＤＥＮ　４３１．４３８など
、チバ社製の液状脂環族系エポキシ樹脂としてアラルダ
イトＣＹ−１７５などが挙げられる。

この発明において用いられる常温で固形の高分子量エホ
ーｔ−シ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとから合成される平均分子量ｉｏ、ｏｏｏ以上、好
適には１５．０００〜９０，０００程度（平均重合度と
しては５０〜３００）で、軟化点１００℃以上の熱可塑
性の高分子量体である。がカルエポキシ樹脂は、一般に
水酸化ナトリウムの如きアルカリ溶液を重合触媒として
上記反応原料を当量重合反応させることにより得ること
ができ、市販品としてはＵ、Ｃ０Ｃ社製の７エ／キシ樹
脂、油化シェル社製のエボノール５３などがある。

この発明においては上野の高分子量エポキシ樹脂を前記
の液状エポキシ樹脂に１８０〜２１０℃の高温で溶融混
合する。このときの混合割合としては液状エポキシ樹脂
１００重量部に対して常温で固形の高分子量エポキシ樹
脂が５〜４０重量部となるようにすべきである。５重量
部より少ないと組成物の凝集性が不足し常温粘着性が弱
くなり、４０重量部より多くなると凝集性が逆に強くな
りすぎて基材への塗工含浸が難しくなったり粘着性や硬
化時の流動性ないし被着体への濡れ性が悪くなり、接着
特性およびコイル間隙への充填性を損なう結果となる。

この発明では上記の溶融混合物にさらに３μ以下の平均
粒子径を有する充填剤と２５０メツシユパスの潜在性硬
化剤および上記同様の粒子径とされた粉末ないし液状の
硬化促進剤を配合する。上記充填剤の平均粒子径が３μ
を超えてしまうと樹脂との濡れ性ないし分散性を損なう
ばかりか上記硬化剤および促進剤の分散性にも悪影響を
与え、また同様に潜在性硬化剤および硬化促進剤が２５
０メツシユオンになるとこれら硬化剤ないし促進剤の分
散性が悪くなり、いずれも接着特性とくに剥離強度の低
下をきたす。

３μ以下の平均粒子径を有する充填剤の具体例としては
、酸化チタン、タルク、シルカ、炭酸カルシウムなどの
無機系充填剤が挙げられ、場合により金属粉なども使用
できる。使用量は、前記のエポキシ樹脂溶融混合物１０
０ｉｉ量部に対して２０〜１５０重量部であり、あまり
多くしすぎると常温粘着性やさらに硬化後の接着特性上
望ましくない。

潜在性硬化剤および硬化促進剤としては、組成物を通常
６０〜１００℃の温度で基材に塗工含浸する際には硬化
せず（半硬化であればよい）、使用時通常１００℃を超
える高温に加熱したときに速やかに硬化するものであれ
ば各種のものを使用できる。

このような潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジ
アミド、４・４′−ジフェニルジアミノスルフォン、フ
ェノール系樹脂、有機酸のヒドラジド誘導体、ポリアミ
ンとジカルボン酸とからな４各種アミン塩が挙げられ、
また硬化促進剤としては２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾ
ールのようなイミダゾール誘導体、Ｎ−Ｎ−ジアルキル
尿素誘導体、Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体などが
挙げられる。これら成分の添加量は一般的な使用量でよ
く、エポキシ樹脂溶融混合物１００重量部に対して潜在
性硬化剤で通常２〜２５重量部、硬化促進剤で通常０．
２〜５重量部である。

この発明においては、このような配合成分とさらに必要
に応じて顔料その他の公知の添加剤を加えてなる常温粘
着性を有する無溶剤型の熱硬化性樹脂組成物を、通常６
０〜１００℃に加温しながら基材に未硬化ないし半硬化
状態に塗工含浸して常温粘着性を有する熱硬化性接着シ
ートとする。

上記の基材としては、ガラス、アスベストなどの無機質
繊維布や不織布、綿、ナイロン、ポリエステル、ビニロ
ンなどの有機質繊維布や不織布、ナイロン、ポリエステ
ルなどのフィルムが挙げられる。これらのなかでもポリ
エステル系不織布やフィルムがもつとも好適である。ま
たフィルムの使用は耐電圧が必要な場合にとくに望まし
い。

基材への塗工厚みとしては通常０．０５〜１胴程度であ
る。塗工含浸は、バーコータ、ナイフコータ、ロール塗
工、押出し塗工などの適宜の手段で基材上に直接塗工す
る方式で行なってもよいし、一旦セパレータ上に上記手
段で塗設したのちこれを基材上に転写する方式で行なっ
てもよい。

このようにして得られるこの発明の常温粘着性を有する
熱硬化性接着シートは、そのすぐれた接着特性、耐熱性
および耐溶剤性などの特性により、コイル巻止め、電線
結束などの電気的用途に非常に有利に応用できるほか、
いわゆる準構造用の接着シートやその他の一般的な用途
にも広く使用できる。

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて部とあるは重量部を意味するものとする。

実施例１ 常温で液状のエポキシ樹脂としてのエピコート＃８２８
（油化シェル社製；エポキシ当量１８２〜１、９４　）
　８０部とエピコート＃１−５４（油化シェル社製；′
エポキシ当、量１７５〜１８０）２０部と、さらに常温
で固形の高置′子量エポキシ樹脂としてのフェノキシ樹
脂（ユニオンカーバイド社製；平均分子量３０，０００
　）２５部とを、混合釜に入れ１８０〜２００℃で１時
間溶融混合しに０三成分が完全に相溶したごとを確認し
たのち、１．２０〜１３０℃まで温度を下げ、平均粒子
径０．３μのチタン白Ｒ−６５０（堺化学社製）５０部
を添加し、同温度で３００分間加熱混した。

その会、９０〜゛１００℃まで温度を下げ、ジシアンジ
アミド（２５０メツシユパスの再粉砕品）５部を加えて
３０分間加熱攪拌したのち、イミダゾールＣｌ７２　（
四国化成社製）０．３部を添加してさらに５分間加熱混
合した。混合後すみやかに混合釜から取り出し、室温ま
で冷却して常温粘着性を有する無溶剤型の熱硬化性樹脂
組成物とした。

この組成物を、芳香族ボリアミド不織布にＫＨ−３００
３ＣＴ　（日本ハイリーン社製；密度２７　Ｐ／ｄ）か
らなる基材とセパレータとを介゛した熱ロール（温度９
０〜１００℃）上に導入して、上記基材上に１２０　！
Ｆ／ｄの塗工量で塗工含浸してこの発明の常温粘着性を
有する熱硬化性接着シートとした。

実施例２ ＢＦｓモノエチルアミン　　　　　　　　　　　０．５
部上記組成からなる常温粘着性を有する熱硬化性樹脂組
成物を実施例１と同様の方法で調製し、これを実施例１
と同様の手法で基材に塗工含浸してこの発明の常温粘着
性を有する熱硬化性・接着シートとした。なお、基祠と
してはガラスクロス（類シュニーベル社製：密度４９　
ｇ−／ｄ　）を使用し、また塗工量は１４０１ｉ’／ｄ
とした。

実施例３ エピコート＃８２８（前出）　　　　　　　　　８０部
シリカ（平均粒子径１μの再粉砕品）　　　　１００部
上記組成からなる常温粘着性を有する熱硬化性樹脂組成
物を実施例１と同様の方法で調製し、これを実施例１と
同様の手法で基材に塗工含浸してこの発明の常温粘着性
を有する熱硬化性接着シートとした。なお、基材として
はポリエステル不織布Ｈ−８１０３（日本バイリーン社
製、密度３０２／イ）を使用し、また塗工量は１３０グ
／イとした。

比較例１ エピコー）　＃８２８　（前出）６０部とエピコート＃
］、００２（油化シェル社製の常温で固形の低分子１律
エポキシ樹１指、エポキシ当’ｉｉｉ　６００〜７００
）４０部とを、混合釜に投入して１２０℃で溶融混合シ
、これに平均粒子径１３μのシリカを５０部加えて混合
した。ついで、９０〜１００℃の温度に下げ、４０メツ
シュパス品のジシアンジアミドを６部入れ、さらにＣｌ
ｌ７Ｚ　（前出のイミダゾール）を０．３部加え、再び
加熱混合して熱硬化性樹脂組成物とした。この組成物を
用いて以下実施例１と同様にして熱硬化性接着シートを
得た。

比較例２ エピコート＃８２８（前出）１００部とフェノキシ樹脂
（前出、平均分子量３０，０００　）５０部とを、混合
釜に入れて１８０〜２００℃で溶融混合し、ライで１２
０℃に温度を下げて４０メツシュパス品のジシアンジア
ミド６部とｃｇｖＺ（前出のイミダゾール）０．２部と
を加え、同温度で加熱混合して熱硬化性樹脂組成物とし
た。

この組成物を用いて以下実施例１と同様にして熱硬化性
接着シートを得た。ただし、熱ロール温度を実施例１と
同じ９０〜１００℃にしたのでは溶融粘度が高すぎて塗
工できなかったため、ここでは１２０〜１３０℃の熱ロ
ール温度とした。なお、かかる高温塗工では３０分も経
過しないうちに樹脂組成物がゲル化し始め、連続塗工は
できなかった。

比較例３ トルエン１４０部に素練り天然ゴム１００部、熱反応性
アルキルフェノール樹脂（荒用林産社製のタマノール５
１０）２０部、テルペン系石油樹脂（ピコ社製のピコラ
イトＳ−１１５）４０部および老化防止剤１部を添加し
、均一に混合溶解して粘着剤溶液とした。この溶液をポ
リエステル不織布Ｈ−８１０３（前出）に塗布乾燥して
粘着シートを得た。

以上の実施例１〜３および比較例１〜３に係る熱硬化性
接着シートないし粘着シートにつき、その性能を調べた
結果は、つぎの表に示されるとおりであった。

１）２５＋ｎｍ巾の試験片をステンレス板に貼りつけ、
２〜ロールで１往復圧着する。圧Ｍ３０分後に試験片の
一端を１８０度に折り曲けて５０　ｍｍ／分の速度で引
き剥がし、このときの剥離力を測定する。

２）被着体として１．６間厚の２枚の圧延鋼板を使用し
、画調板間に試験片を介装して１５０℃×３０分の加熱
条件で貼りあわせＪＩＳＫ−６８５０に準じて引張せん
断強度を測定する。

３）被着体として０．８部厚の２枚の圧延鋼板を使用し
、画調板間に試験片を介装して１５０℃×３０分の加熱
条件で貼りあわせ、ＪＩＳＫ−６８５４に準じて１８０
度剥離強度を測定する。

４）測定温度を１００℃とする以外は上記２）と同様の
方法で引張せん断強度を測定する。

５）３０Ｘ５０闘の試験片を１５０℃Ｘ３０分の条件で
加熱硬化させ、硬化後トルエンに５時間浸漬してその状
態を観察する。

６）ステータコイルの外周を試験片（接着シートナいし
粘着シート）で１重巻きし、１５０℃×３０分の加熱条
件で硬化させたときのコイルへの樹脂組成物の含浸・充
填性を観察する。

以上の試験結果から明らかなように、この発明の熱硬化
性接着シートは、常温粘着性を有していると共に加熱硬
化後の接着特性、耐熱特性、耐溶剤性および含浸充填性
にいずれもすぐれていることがわかる。

特許出願人　　日東電気工業株式会社 手続補正書 昭和５８年６　月　１　日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭５７−２１７６１７号 ２、発明の名称 常温粘着性を有する熱硬化性接着シート３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 （３９６）　　日東電気工業株式会社 明細書の「発明の詳細な説明」 ７補正の内容 Ａ：明細書 （１）第５頁下から第７行目； 「させるにした」とあるを１させることにした」と訂正
いたします。

（２）　　第９頁第５行目； 「シルカ」とあるを「シリカ」と訂正いたします。

（３）第１８頁第７〜８行目、第１８頁第１１〜１２行
目、第１８頁下から第４行目および第１９頁第１〜２行
目； 「１５０°ＣＸ３０分」とあるをそれぞれ［１５０°Ｃ
Ｘ３０分（ただし、実施例２は１８０°ＣＸ３０分力と
訂正いたします。

特許出願人　　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で液状のエポキシ樹脂１００重量部にビスフ
   ェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成された平均
   分子量１０，０００以上の常温で固形のエポキシ樹脂５
   〜４０重量部を溶融混合してなる混合物、この混合物１
   ００重量部に対して２０〜１５０重量部の割合とされた
   ３μ以下の平均粒子径を有する充填剤、２５０メツシユ
   パスの潜在性硬化剤および硬化促進剤を含む常温粘着性
   を有する無溶剤型の熱硬化性樹脂組成物を基材に未硬化
   ないし半硬化状態に塗工含浸してなる常温粘着性を有す
   る熱硬化性接着シート。