JPS648675B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は構造用接着剤に関し、詳しくはカルボ
キシル基を有する液状アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体（NBR）、エポキシ樹脂、ベンゼン
核に水酸基を２個有する単核フエノール化合物と
ビスフエノール化合物の混合物の３成分を含有
し、エポキシ基がカルボキシル基とフエノール性
水酸基に対して1.1倍以上の当量比で付加反応さ
せて得られるエポキシ基を有するプレポリマーお
よび硬化剤を含有する全製造工程に溶剤を使用し
ないで製造が可能であり、しかもボンデイングの
作業性にも優れた加熱硬化型構造用接着剤に関す
る。 ［従来の技術および発明が解決しようとする課
題］ 従来、構造用フイルム接着剤を作る技術として
は、固形のNBRや可溶化ナイロン等のポリマー
を溶剤に溶かしエポキシ樹脂等と配合し均一な溶
液にしてから、それをうすく平面状に、例えば離
型性の良いライナーの上にコートし、溶剤を十分
に乾燥させてフイルム接着剤を得る方法がある。
こうした固形のNBRなどを一旦溶剤に溶かした
り、熱風を送り込んで溶剤を乾燥させたり、また
公害防止のために溶剤回収を行なつたりすると、
そのためにはかなりの大がかりな装置と相当なエ
ネルギーが必要であり、エネルギー価格の上昇し
た今日では経済性の点で問題が少なくない。 また、溶剤が１％以上残存していると、硬化さ
せるときに発泡して接着を不完全なものにするこ
とがあるために、製造する際には溶剤の残存に細
心の注意が必要であつた。 従来、無溶剤タイプのフイルム接着剤は、特公
昭57−15781号公報に記載されているような、固
型または固型に近いエポキシ樹脂と潜在性硬化剤
を組み合わせたものや、英国特許第1185895号公
報に記載されているような液状エポキシ樹脂、ポ
リビニルアセタール、NBRおよび潜在性硬化剤
を組み合わせたものがあるが、構造用接着剤とし
てハニカムサンドイツチパネルの製造に用いると
接着剤が加熱硬化を行なう際に粘度が下がりすぎ
て垂れ落ちるという欠点があつた、ハニカムサン
ドイツチパネルの製造には使用できなかつた。 本発明はかかる従来技術の欠点を解消すべくな
されたもので、接着強度および耐熱性に優れた無
溶剤型の構造用接着剤を提供することを目的と
し、特に金属と金属および／または金属ハニカム
と金属面材の接着に用いられる中温硬化型フイル
ム接着剤として利用される。 ［課題を解決するための手段］ 本発明のこの目的は次に示す接着剤により達成
される。 すなわち本発明は、 (1) (A) カルボキシル基を分子内に有するアクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体、 (B) エポキシ樹脂、 (C) ベンゼン核に水酸基を２個有する単核フエ
ノール化合物（C1）とビスフエノール化合
物（C2）の混合物、 を含有し、これら成分中でエポキシ基がカルボ
キシル基とフエノール性水酸基の合計の当量数
に対して、1.1倍以上の当量比で付加反応させ
て得られるエポキシ基を有するプレポリマー
と、 (2) エポキシ樹脂の硬化剤を含有することを特徴
とする構造用接着剤にある。 かかる本発明の構造用接着剤は、デユランス水
銀法による軟化点が30℃以上、かつ常温で半固型
であることを必須要件とする。 かかる構成からなる本発明と構成および目的が
類似するものとして、特開昭47−42899号公報に
開示の発明がある。該公報の実施例５において
は、HycarCTBNをエポキシ樹脂で末端変性し
てエポキシ化した成分、エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＡおよびエポキシ硬化剤であるジシアンジ
アミド（DICY）を含有しており、本発明と同様
にアルミニウム合金の接合に利用され、剪断力お
よび剥離に対して強い接着力を示している。本発
明と該公報に開示の発明はこのようにもともと使
用している変性以前の原料はほとんど一致してお
り、用途も同様であるが、本発明の組成物中に
は、単核フエノール化合物（C1）とビスフエノ
ール化合物（C2）との混合物である(C)成分が元
の物質のままでは存在せずに、既に付加反応を介
して、様々なエポキシ樹脂、ビスフエノールＡタ
イプの樹脂や、CTBN骨格のエポキシ樹脂を任
意に結び付けることで分子中に取り込まれている
のに対して、該公報の発明においてはビスフエノ
ールＡはビスフエノールＡ分子としてそのまま存
在し、この点において両者は異なる。 その結果として、本発明の組成物はプレポリマ
ー化を伴なわない該公報の発明のような混合物に
比較して分子量分布が広く、また平均分子量も大
きい。ちなみに、(C)成分は常温で固体の物質であ
るが、エポキシに溶解するとエポキシよりも分子
が小さいために全体の粘度を下げる働きがある。
このことから、本発明の組成物は該公報に開示の
発明の組成物よりも高粘稠で固型に近いととも
に、粘稠な度合の温度変化も小さい。即ち、換言
すれば常温では似た粘稠度を有する本発明の組成
物と該公報の発明の組成物であつたとしても、常
温よりも100〜150℃高い硬化温度における粘度を
比較すると本発明の組成物がはるかに粘稠で、ハ
ニカムと面材の良好なフイレツトを形成すること
ができ、しかも垂れ落ちない程度なのに対して、
該公報の組成物は実施例１のハニカム接着の説明
からもわかるように、片面に塗布した組成物が、
塗布していない面まで濡らすほどに低粘度であ
り、このように低粘度では垂れ落ちがひどくて、
実際上使用できないものと推察される。 また、該公報の発明では、(C)成分の反応も、エ
ポキシの硬化反応と同時に行なつているために、
発熱が大きく、硬化時間も長く、さらには未反応
の(C)成分に由来して耐水性が劣る場合もあり、本
発明よりも利用価値の低いものと言わざるを得な
い、いままで述べてきた本発明と該公報の発明と
の比較を要約すると、両発明は原材料と用途が比
較的共通するが、組成物中に存在する(C)成分の形
態が異なりそれに伴なつて分子量分布や平均分子
量が異なり、硬化温度における垂れ落ちや、硬化
に必要な時間、耐水性等の性質が異なつている。
そしてこれら異なる性質はいずれも本発明の組成
物が優れており、該公報の発明では本発明のよう
にフイルム状の接着剤としてハニカムサンドイツ
チパネル製作に利用しようとすると、垂れという
致命的な欠陥が生じる。 本発明において(A)成分とは、カルボキシル基を
末端および／または分子鎖中に複数個有するアク
リロニトリル・ブタジエン共重合体の液状物であ
り現在市販されているものとしては、例えばビー
エフグツドリツチ社製のHycarCTBNシリーズ
がある。これらは分子量が約3500でカルボキシル
含有量は2.4〜３％、カルボキシル基の数は１分
子当りで平均1.8〜2.3個で、アクリロニトリル含
有量は10，18，27％の３通りがある。 本発明において(A)成分の使用量は、(A)，(B)，(C)
の各成分、後述の(D)成分、硬化剤およびキシレン
樹脂等の有機希釈剤の合計量に対し、５〜40重量
％、好ましくは15〜30重量％である。(A)成分使用
量が５重量％未満であると接着剤としたときに剥
離力や動的疲労性が劣り、構造用接着剤としては
使用できない。また、使用量が40重量％を越える
と耐熱性が大幅に損われるため、構造用接着剤と
しては使用できない。 本発明における(B)成分であるエポキシ樹脂は、
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルのよう
な、実質的に、２官能のエポキシ樹脂が好まし
い。３官能以上のエポキシ樹脂、例えばノボラツ
クエポキシなどはプレポリマーがゲル化しやすい
ため、(B)成分のごく一部として用いるほかはあま
り用いられないが、ビスフエノールＡ以外のエポ
キシ樹脂であつても２官能であれば適宜、単独も
しくはブレンドして(B)成分として用いることがで
きる。 (B)成分の使用量は、(B)成分中のエポキシ基が(A)
成分と(C)成分の中に含まれるカルボキシル基とフ
エノール性水酸基と付加反応を終えて、なお残つ
ているだけの量が必要であり、当量比でエポキシ
基がカルボキシル基とフエノール性水酸基の合計
量の１割以上過剰であればよい。 本発明の(C)成分とは、ベンゼン核に水酸基を２
個有する単核フエノール化合物（C1）とビスフ
エノール化合物（C2）の混合物であり、単核フ
エノール化合物（C1）としては、レゾルシン、
アルキルレゾルシン、ハイドロキノン等が例示さ
れ、ビスフエノール化合物（C2）としては、ビ
スフエノールＡ（４，４−ジヒドロキシフエニル
プロパン）、ビスフエノールＦ（メチレンビス（４
−ヒドロキシフエノール））、ビスフエノールＳ
（ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン）等
が例示される。 (C)成分の使用量は、先に述べた当量比により制
限をうけるが、それとは別に(A)，(B)，(C)の各成
分、後述の(D)成分、硬化剤およびキシレン樹脂等
の有機希釈剤の合計量に対して１〜20重量％であ
り、１重量％未満では分子量分布が平均分子量を
改質して、ハニカム接着に適した流れ特性を付与
することができず、20重量％越えると平均分子量
が高くなりすぎて固くなる結果ボンデイング作業
性が低下したり、接着剤の特性、特に耐水性が悪
くなる。 なお、(C)成分を用いずに固形のエポキシ樹脂と
(A)成分とでプレポリマー化を行なうとボンデイン
グ作業に適したフイルムが得られるが接着特性が
不充分であり好ましくない。 本発明においては、以上の(A)成分、(B)成分、(C)
成分とをプレポリマー化した(1)成分に加えて、エ
ポキシ樹脂硬化剤を配合する。このエポキシ樹脂
硬化剤は一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤であつ
て、その種類や組み合わせ、ローデイング等は目
的に応じて適宜選択すべきであつて特別な制約は
ない。本発明の目的とする加熱硬化型の接着剤を
考慮すると、潜在性硬化剤を用いるのが好ましい
が、硬化温度を60〜70℃とし、通常は冷凍庫にて
保管するという使用法もあるので、潜在性硬化剤
に限定する必要はない。 硬化剤としてはジシアンジアミド（DICY）に
代表されるグアニジン系硬化剤、BF₃・モノエチ
ルアミンに代表されるBF₃・アミン化合物、２メ
チルイミダゾールに代表されるイミダゾー類およ
びイミダゾール金属塩、イミダゾール酸化合物等
のイミダゾールの各種化合物、無水ピロメリツト
酸に代表される酸無水物、ジエチレントリアミン
（DETA）に代表されるジアミン類、ベンジルジ
メチルアミンに代表される３級アミン類が掲げら
れるがこれらに限定されない。 本発明における(1)成分の好ましい製造方法とし
ては以下に示すプレポリマー化する方法等が挙げ
られる。 (A)成分と(C)成分中に含まれるカルボキシル基も
フエノール性水酸基も170℃程度またはそれより
も幾分低い温度と触媒の作用でエポキシ基との付
加反応をすることは広く知られていて、カルボキ
シル基とエポキシ基の反応は例えば酸でエポキシ
を硬化させる際に起るし、フエノール性水酸基と
エポキシ基の反応は、例えば液状エポキシとビス
フエノールＡから固型のエポキシを作る際にも利
用されている。これらの反応を利用したプレポリ
マーの製造方法を２〜３例示すると以下の通りで
ある。 すなわち、(A)，(B)および(C)各成分の全量を150
℃で混合すると(C)成分は溶解して均一な褐色透明
な液状物が得られる。これに触媒としてトリフエ
ニルホスフインを少量加えると、約10分で反応熱
により最高温度に達し、数10分で実質的に反応は
終結しプレポリマー化は終わる。また、別の方法
としてはプレポリマー化する材料(A)，(B)，(C)成分
を200℃で10時間保つことによつてプレポリマー
を得る。触媒を初めから仕込んでおいて、加温し
て均一化してもよく、この場合150℃になると急
激に反応が活性化する。 さらに、(A)成分と(B)成分とを150℃で混合し、
触媒を加えて反応させてから(C)成分を加えること
によつてもプレポリマー化が可能である。また市
販の(A)成分と(B)成分を反応させた材料に触媒と(C)
成分を加えて150℃に加熱しても同様なプレポリ
マー化は得られる。プレポリマー化の反応のう
ち、カルボキシル基とエポキシ基との反応は10〜
20分のうちにほとんど終結するが、フエノール性
水酸基とエポキシ基との反応を、終結させるため
には数10分保つことが必要である。 このプレポリマーに硬化剤を均一に分散させ、
他にエポキシ樹脂をはじめ、フイラー類、カツプ
リング剤等を適宜混ぜ合わせ、タツクや軟化点を
調整したものが本発明における接着剤である。 本発明の接着剤をフイルム化するには例えば前
記の特公昭57−15781号公報に記載してある方法
等で行なうことができる。 先に、本発明に必須成分として、(A)，(B)，(C)成
分をプレポリマー化して得た(1)成分および硬化剤
を掲げたが、タツクや軟化点を調整する目的や、
接着特性を用途に合わせて細かく調整する目的
で、(D)成分であるエポキシ樹脂を加えることがで
きる。 ポリオキシメチレン等の結晶性有機物のホイス
カーや結晶性セルロース粉等の有機フイラー、酸
化チタン、炭酸カルシウム、微粉末シリカ、タル
ク等の無機フイラー、フタロシアニンブルー、オ
イル染料等の染料、チヨツプドグラスフアイバ
ー、チヨツプド芳香族ポリアミド繊維等の繊維補
強剤、シランカツプリング剤、チタンカツプリン
グ剤等の任意成分を目的に応じて配合することは
差支えない。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具
体的に説明する。なお、第１表中の配合値は重量
部であり括弧内は当量比を示している。 実施例１〜２および比較例１〜５ 第１表に示す組成および配合割合で、先ずプレ
ポリマーの原料である(A)，(B)および(C)成分を300
c.c.のステンレス製ビーカーに秤取する。なお、比
較例においては、(C)成分に代えてこれと対応する
成分を用いた。これを150℃のオイルバスで加温
しながら撹拌する。固体物が溶解して均一な液体
となつたら触媒としてトリフエニルホスフインを
0.17重量部加えると約10分で200℃近くまで温度
上昇し反応が実質的に終了し常温では固形のプレ
ポリマーが得られる。さらにこのプレポリマーに
触媒を投入してから30分後にエポキシ樹脂である
(D)成分を一部分を加え、撹拌を続ける。 次にプレポリマーと(D)成分が均一に混ざつたら
ステンレス製ビーカーをオイルバスから出して
100℃まで下がるのを待ち、それに硬化剤を予め
ペイントミルで(D)成分の残部に練り込んでおいた
ペーストを加え、スパーテルでこねながら均一に
硬化剤が分散したことを確認した後、テフロン製
のバツトに流し込んで扇風機で冷却する。こうし
て得られた一液組成物は常温では半固形を示す
が、80℃に加温した加熱用ロール間をナイロンキ
ヤリヤーと共に離型紙を挾んで押出すことによつ
てシート状接着剤を得た。なお、本発明において
(D)成分は必須成分ではないが、フイルム接着剤と
してのタツクや軟化点、NBR含有量などを調節
するためや硬化剤を手軽に良く分散させるために
用いられる。もちろん(D)成分を全く用いずに、(B)
成分を多く用いてプレポリマーを作り、同様のタ
ツクや軟化点等を持つた必須成分のみからなる接
着剤を得ることもできる。 得られた接着剤の接着力を評価するために0.5
mm厚および1.6mm厚のクラツドアルミニウムのク
ロム酸エツチング処理したものを被着体としてＴ
型剥離および引張剪断接着試験片を製作した。Ｔ
型剥離は２枚の被着体の間にナイロンニツトキヤ
リヤーを含む0.25〜0.3mm厚のシート状接着剤を
挾み、この試験片を約1.5Kg／cm²の圧力で120℃、
30分のプレスを行ない、これをシアリングで１イ
ンチ幅に切り両端を除く５本で試験を行なつた。
一方、引張剪断は1.6×25×100mmの同様のエツチ
ング処理済みクラツドアルミニウム２本を12.5mm
重ね合わせて、その間に接着シートを挾み洗濯挾
みでずれないように押さえ、120℃の空気オーブ
ン中で30分間の硬化を行なつた後、23℃、80℃お
よび120℃でそれぞれ試験を行なつた。引張剪断
の各試験項目とも試験片は６個用いて行なつた。
また、各々の23℃の引張剪断に対する120℃の保
持率（％）を評価した。なお、Ｔ型剥離は50mm／
min、引張剪断は１mm／minの引張速度で行なつ
た。 それぞれの試験結果の平均値を第１表に示す。

【表】

【表】 金属と金属の構造用エポキシ接着剤に関する米
国連邦規格MMM−Ａ−132によれば、その中の
タイプ１、クラス２では引張剪断が24±３℃およ
び−55±３℃で2500PSI（175.75Kg／cm²）以上、82
±３℃で1250PSI（87.875Kg／cm²）以上、Ｔ剥離が
24±３℃で15ポンド／インチ（6.75Kg／in）以上
であることが必要だが、実施例１〜２、比較例１
〜５においてはいずれも常温（23℃）と82℃では
この要求される値を充分満たしており、またＴ型
剥離も所望の範囲にあることから構造用接着剤と
して使用し得るものである。 実施例１〜２は(C)成分としてビスフエノールＡ
（C2）とレゾルシン（C1）を併用したものである
が、Ｔ型剥離が良好で、引張剪断も高く、しかも
引張剪断の120℃での保持率も高い値を示してい
る。 比較例１〜４は、(C)成分に相当する配合剤とし
て、レゾルシン（C1）、アルキルレゾルシン
（C1）、ハイドロキノン（C1）およびパラオキシ
安息香酸をそれぞれ単独で使用したものである
が、樹脂が柔かすぎ、プレポリマー化反応が完結
しにくく、しかも実施例１〜２に比較して引張剪
断が低い。さらに（C1）成分のみを用いた比較
例１〜３では、引張剪断の120℃での保持率も実
施例１〜２と比較して劣つている。 また、比較例５は、(C)成分に相当する配合剤と
して、ビスフエノールＡ（C2）を用い、かつカル
ボキシル基とフエノール性水酸基に対する(B)成分
のエポキシ基の割合が当量比で1.1未満の範囲で
使用したものであるが、23℃および80℃の引張剪
断は比較的高い値を示すが、実施例１〜２に比べ
Ｔ型剥離、120℃における引張剪断が低く、120℃
での保持率においても劣る。また、プレポリマー
は非常にかたく、実施例１〜２に比べると、フイ
ルム化が困難であつた。 ［発明の効果］ 以上説明したごとく、(A)カルボキシル基含有
NBR、(B)エポキシ樹脂および(C)ベンゼン核に水
酸基を２個有する単核フエノール化合物（C1）
とビスフエノール化合物（C2）の混合物を特定
範囲で変性を行なつたプレポリマーと、硬化剤を
含有してなる本発明の接着剤は、溶剤を全く使用
しない工程で製造可能であるため、乾燥工程、溶
剤回収工程、溶剤使用に伴う防火設備を必要とせ
ず製造コストの大幅な低減が可能となり、しかも
接着力、耐熱性およびボンデイング作業性に優れ
ているので、構造用接着剤として好適に使用され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) カルボキシル基を分子内に有するアクリ
   ロニトリル・ブタジエン共重合体、 (B) エポキシ樹脂、 (C) ベンゼン核に水酸基を２個有する単核フエノ
   ール化合物（C1）とビスフエノール化合物
   （C2）の混合物、 を含有し、これら成分中でエポキシ基がカルボキ
   シル基とフエノール性水酸基の合計の当量数に対
   して、1.1倍以上の当量比で付加反応させて得ら
   れるエポキシ基を有するプレポリマーと、 ２ エポキシ樹脂の硬化剤を含有することを特徴
   とする構造用接着剤。