JP3330942B2 - エポキシ接着剤組成物 - Google Patents

エポキシ接着剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は二区分熱硬化性エポキシ組成物に関する。本
発明は、また熱硬化性エポキシ組成物から得られるエポ
キシ接着剤に関する。
発明の背景 エポキシ組成物は、構造用接着剤をも含めて広く工業
的に使用されていることは良く知られている。この組成
物は、触媒又は硬化剤を他の成分と混合した一区分、又
は触媒をエポキシ組成物と分離しておき、そしてエポキ
シ組成物を使用する時に限って混ぜ合せる二区分のいづ
れかに分類される。
或る場合には、エポキシ組成物の反応速度を高めるた
めに、この組成物を短時間加熱して生強度を与えること
が行われる。ここでいう生強度とは、エポキシ基のすべ
てではなく一部分を反応させて硬化させたエポキシ組成
物の剪断強さに関係する。更に加熱を行うと、エポキシ
組成物が硬化し、そして殆んどのエポキシ基が反応して
究極の強さになる。このような利用の例は、鋼板表面を
誘導加熱によって結合を行う自動車工業においてであ
る。続いて、加熱により接着剤を全体的に十分に硬化を
行う。
構造用接着強度、硬化速度及び可使時間との間の最適
なバランスを有する組成物を製造するべく種々の試みが
行われている。しかしながら、一区分組成物において
は、硬化反応の速度を早めると、可使時間が減少する。
更に、完全な反応、すなわち、実質的にすべてのエポキ
シド官能基が消費することは、長時間の硬化及び／又は
高温度が必要である。
Corley（米国特許4,668,758）は、カチオン硬化剤及
び硬化抑制量のジアリールアミンを含んだエポキシ樹脂
組成物を開示している。
Robins（米国特許4,503,211）は、置換五弗化アンチ
モン酸の液状塩並びにアニリン及びベンゼン環に電子供
与置換基を有する置換アニリンを含めたヒンダードアミ
ンから成る群から選ばれた芳香族アミンを含むエポキシ
樹脂硬化剤の使用を開示している。
Tarbutton等（米国特許4,846,905）は、置換五弗化ア
ンチモン酸の液状塩及びN,N−ジエチル−ｏ−トルイジ
ンにより触媒反応される熱硬化性一区分エポキシ組成物
を開示している。
Buck等（英国特許963,058）は、ヒドロフルオロ硼酸
のアミン塩による硬化剤を含む室温貯蔵性エポキシ樹脂
組成物を開示している。
誘導加熱によって鋼板表面、特に脂汚れの鋼板表面を
接着する適用において、可使時間の長い、しかし約50℃
から約200℃の広い範囲の温度によって加熱され急速に
生強度が強められるエポキシ樹脂組成物の存在が熱望さ
れている。また、この組成物は重ね剪断及びＴ−剥離に
関する接着も良好な構造用接着特性を示さなくてはなら
ない。
発明の要旨 本発明は、新規な二区分熱硬化性エポキシ接着剤組成
物を提供するものであり、このものは （ａ）１より大きい平均エポキシド官能価（average ep
oxide functionallity）を有するエポキシ樹脂； （ｂ）次に示す化合物を含む出発物質の反応生成物を含
む触媒として効果的量の硬化剤； （１）一般式H+SbF5X-（ここでＸはハロゲン、ヒドロ
キシ又はOR基（ORは脂肪族アルコール又は芳香族アルコ
ールの残基）である）を有する置換五弗化アンチモン
酸、及び （２）４−アミノ安息香酸又はその低級アルキルエス
テル、３−アミノ−４−クロロ安息香酸又はその低級ア
ルキルエステル、４−アミノ−２−クロロ安息香酸又は
その低級アルキルエステル、５−アミノ−２−クロロ安
息香酸又はその低級アルキルエステル、３−アミノ−５
−ニトロ安息香酸又はその低級アルキルエステル、２−
ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニ
リン、2,4−ジブロモアニリン、２−アミノアセトフェ
ノン、３−アミノアセトフェノン及び４−アミノアセト
フェノンから成る群から選ばれた置換アニリン； （ｃ）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはア
ルカノール置換アレーンポリオール又はこれら二種以上
の混合物であって、ポリオールは約２から18個の炭素原
子を有し、少なくとも２個の水酸基は第一又は第二であ
り；並びに （ｄ）エポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相溶
性成分及びエポキシ樹脂に実質的に不溶性のエポキシド
不溶性成分を有する強化剤； を包含する。
本発明の好ましい組成物は、試験方法Ｂ（下に記載す
る）に従って試験を行った場合、約５倍より大きい粘度
の増加を示さないものである。より好ましくは、試験方
法Ｂに従って測定した粘度の増加は上記の約４倍より大
きくなく、また最も好ましくは上記の約３倍より大きく
ならないものである。
他の観点として、本発明は二区分熱硬化性エポキシ接
着剤組成物を提供するものであり、このものは （ａ）１より大きい平均エポキシド官能価を有するエポ
キシ樹脂； （ｂ）次に示す化合物を含む出発物質の反応生成物を含
む触媒として効果的量の硬化剤； （１）一般式H+SbF5X-（ここでＸはハロゲン、ヒドロ
キシ又はOR基（ORは脂肪族アルコール又は芳香族アルコ
ールの残基）である）を有する置換五弗化アンチモン
酸、及び （２）アミノ置換基及び少なくとも１個の電子吸引基
を含む置換ベンゼン； （ｃ）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはア
ルカノール置換アレーンポリオール又はこれら二種以上
の混合物であって、ポリオールは約２から18個の炭素原
子を有し、少なくとも２個の水酸基は第一又は第二であ
り；並びに （ｄ）エポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相溶
性成分及びエポキシ樹脂に実質的に不溶性のエポキシド
不溶性成分を有する強化剤； を包含し、 ここで、試験方法Ａ（下に記載する）に従って試験した
場合、この組成物は少なくとも0.5メガパスカルの重ね
剪断、そして好ましくは少なくとも約0.1メガパスカル
を示す。
図面の簡単な記述 図面において、図１は接着クーポンを示している誘導
加熱デバイスの平面図であり、図２は図１の線２−２に
沿っての横断面である。
好ましい態様の詳細な記述 本発明の組成物において有用であるエポキシドは、開
環重合されるオキシラン環を少なくとも１個、すなわち
平均１より多いエポキシ価、そして好ましくは少なくと
も２を有する有機化合物である。エポキシドはモノ又は
ポリであり、脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族又はこ
れらの混合したものである。好ましいエポキシドは芳香
族であって、１分子について1.5より多いエポキシ基を
含み、そして好ましくは１分子について２より多いエポ
キシ基を含む。
有用な物質は約150から10,000、そして好ましくは約3
00から1,000の分子量を有する。有用な物質は、末端エ
ポキシ基を有する線上重合体エポキシド（例えば、ポリ
オキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテ
ル）、骨格エポキシ基を有する重合体エポキシド（例え
ば、ポリブタジエンポリエポキシ）及びペンダントエポ
キシ基を有する重合体エポキシド（例えば、グリシジル
メタクリレート重合体又は共重合体）、並びにこれらの
混合物が含まれる。
有用なエポキシド含有物質は、次の一般式（Ｉ）の所
定の分子量を有する化合物が含まれる。
ここで、Ｒ′はアルキル、アルキルエーテル、又はア
リールであり、好ましくはアリールであり、そしてｎは
２と６の間の整数である。好ましくは、多価フェノール
を過剰のエピクロロヒドリンと反応させて得た如き芳香
族グリシジルエーテルである。有用なフェノールの例と
しては、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン並
びに多核フェノールであるp,p′−ジヒドロキシジベン
ジル、p,p′−ジヒドロキシジフェニル、p,p′−ジヒド
ロキシフェニルスルホン、p,p′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2′−ジヒドロキシ−1,1−ジナフチルメタ
ン並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシ
ジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエ
チルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロ
ピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメ
タン、ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタ
ン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジ
ヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフ
ェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジ
シクロヘキシルメタン及びジヒドロキシジフェニルシク
ロヘキサンの2,2′−2,3′−、2,4′−、3,3′−、3,
4′−並びに4,4′−異性体が含まれる。
上に述べた一般式（Ｉ）の化合物は、ｎが１の場合に
は、本発明の組成物の任意の添加剤としても有用であ
る。
有用な物質は、Lee等著“Handbook of Epoxy Resins"
（McGraw−Hill Book Co.,New York（1967））に記載さ
れているように、ビスフェノールＡ又はノボラック樹脂
のジグリシジルエーテルが含まれる。軟質骨格のエポキ
シドはまた有用である。硬化によって所望の構造用接着
剤特性を望む場合、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、
最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルが使用される。
本発明において使用される市場において入手できるエ
ポキシドの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（例えば、Shell Chemical社からのEpon 82
8,Epon 1001及びEpon 1310、並びにDow Chemical社から
のDER−331,DER−332及びDER−334）；ビスフェノール
Ｆのジグリシジルエーテル（例えば、大日本インキ化学
工業社からのEpiclon 830）；ジグリシジルエポキシ官
能基を含むシリコン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例え
ば、Dow Chemical社からのDER−580、臭素化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂）；並びに1,4−ブタンジオールジ
グリシジルエーテルが含まれる。
硬化性エポキシ組成物に有用な硬化剤は、置換五弗化
アンチモン酸のブレンステット酸塩、並びにアミノ置換
基及び少なくとも１個の電子吸引基（electron withdra
wing substituent）を含む置換ベンゼンの反応生成物で
ある。置換五弗化アンチモン酸に対する置換ベンゼンの
モル比は、約1.05:1から約4:1である。置換ベンゼン
は、本願において“アミン”又は“アミン成分”という
こともできる。置換五弗化アンチモン酸は次の一般式
（II）で示される。
H+SbF5X- II ここで、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ基又はOR基（ORは脂
肪族アルコール又は芳香族アルコールの残基）である。
好ましくは、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールは
約32から約100,000の分子量、並びに少なくとも１個そ
してより好ましくは少なくとも２個の第一又は第二ヒド
ロキシ官能価を有する。Ｘがハロゲン又はヒドロキシ基
である置換五弗化アンチモン酸は、二酸化硫黄又は他の
適当な溶媒中の１モルの五弗化アンチモンを１モルのハ
ロゲン化水素又は水に加えて製造される。ＸがORである
場合の塩については、１モル当量の五弗化アンチモンを
反応温度において１モル当量以上のアルコールと混合す
る。好ましいアルコールの例はジエチレングリコールで
ある。
本発明を実施するのに使用される置換ベンゼンは、ア
ミノ置換基及び少なくとも１個の電子吸引基を有する。
好ましい電子吸引基は、カルボキシ、C1−C4アルキルカ
ルボキシレート、ハロゲン及びニトロ基を含む。シア
ノ、−SCH3,−SO,−SO2及び−SO3の如き電子吸引基は硬
化剤と反応するので、一般には好ましくない。好ましい
置換ベンゼンは、４−アミノ安息香酸又はそのC1−C4ア
ルキルエステル、３−アミノ−４−クロロ安息香酸又は
そのC1−C4アルキルエステル、４−アミノ−２−クロロ
安息香酸又はそのC1−C4アルキルエステル、５−アミノ
−２−クロロ安息香酸又はそのC1−C4アルキルエステ
ル、３−アミノ−５−ニトロ安息香酸又はそのC1−C4ア
ルキルエステル、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニ
リン、４−ブロモアニリン、2,4−ジブロモアニリン、
２−アミノアセトフェノン、３−アミノアセトフェノン
及び４−アミノアセトフェノンが含まれる。
硬化剤の酸部分は、本発明を実施するに際し触媒的に
効果を呈する量で使用される。硬化剤の量は一般に使用
される全体量のエポキシドの100部について、約0.10か
ら約８重量部の範囲である。硬化剤は使用される全体量
のエポキシドの100部について、好ましくは約0.5から約
４重量部、そして最も好ましくは約１から約２重量部が
使用される。
本発明において使用されるポリオールは脂肪族、脂環
式、若しくはアルカノール置換アレーンポリオール又は
これら二種以上の混合物である。ポリオールは２から18
個の炭素原子を有し、そして少なくとも２個のヒドロキ
シ基は第一又は第二（例えば、少なくとも２個の第一
基、少なくとも２個の第二基又は少なくとも１個の第一
基及び少なくとも１個の第二基）である。好ましいポリ
オールは少なくとも３個のヒドロキシ基を含み、そのう
ち少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のヒドロ
キシ基は第一である。本願における“アルカノール置換
アレーンポリオール”は、少なくとも２個のアルカノー
ル基、代表的にはメタノールによって置換されたアレー
ン構造体である。更には、本願における“アレーン”
は、少なくとも１個の芳香族環、例えばベンゼン、ビフ
ェニル等の如きを含む炭化水素に関する。ポリオール
は、アミン基、置換ベンゼンの置換基として望ましくな
いと上で述べた如き電子吸引基、強酸、及びポリオール
のメチロール基に結合した炭素原子のアルファー位に立
体障害を起すような大きな基、は好ましくは有しない。
ポリオールは硬化の過程でエポキシドの鎖を長くし、そ
して過剰な架橋を防止する。
有用なポリオールの例は、1,2−エタンジオール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール及び２−エ
チル−1,6−ヘキサンジオールの如きアルキレングリコ
ール；グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、1,3−ブタンジオール、２−エチル−1,3−
ペンタンジオール及び2,2−オキシジエタノールの如き
ポリヒドロキシアルカン；ソルビトール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール;1,4−ベンゼンジメタノール、1,
6−ヘキサンジオール、ポリアルコキシ化ビスフェノー
ルＡ誘導体；並びにこれらの混合物が含まれる。他の有
用なポリオールの例は、前に述べた米国特許4,503,211
に開示されたものである。好ましいポリオールの例は、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコール、ポリアルコキシ化ビスフ
ェノールＡ誘導体及びこれらの混合物が含まれる。
組成物中におけるエポキシ当量に対するヒドロキシ基
を提供できるに十分な量のポリオールの割合（ヒドロキ
シ／エポキシの割合）は、約0.1:1から1.5:1、より好ま
しくは約0.25:1から1:1、そして最も好ましくは約0.4:1
から0.9:1の間である。
本発明において有用な重合体強化剤は、エポキシ樹脂
中で実質的に不溶性のエポキシド非相溶性成分及びエポ
キシ樹脂中で実質的に可溶性のエポキシド相溶性成分を
有する。重要なことは、置換ベンゼン中に望ましくない
とすでに述べた如きの置換基であって、硬化剤に悪影響
を与える官能基を含まないことである。
本発明で使用される強化剤は、重合したジエンゴム状
コアーとポリアクリレート又はポリメタクリレートの外
殻を有するグラフト共重合体；ゴム状コアーとポリアク
リレート又はポリメタクリレートの外殻を有するグラフ
ト共重合体；及び遊離基重合性単量体及び共重合体安定
剤からのエポキシド中で重合したエラストマー粒子；の
如きゴム状相及び熱可塑性相の両者を有する重合体化合
物が含まれる。
有用な強化剤の例として、米国特許3,496,250に開示
されているように、重合したジエンゴム状主鎖又はコア
ーがアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステ
ル、モノビニル芳香族炭化水素又はこれらの混合物の外
殻にグラフトしたグラフト共重合体が含まれる。好まし
いゴム状主鎖は、重合したブタジエン又はブタジエンと
スチレンを重合した混合物が含まれる。重合したメタク
リル酸エステルを含む好ましい外殻は、低級アルキル
（C1−C4）置換メタクリレートからのものである。好ま
しいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、アルファ
ーメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロ
ロスチレン及びエチルクロロスチレンである。
更に有用な強化剤の例は、ポリブチルアクリレート又
はポリイソオクチルアクリレートの如き約０℃以下のガ
ラス転移温度（Tg）を有するポリアクリレート重合体が
コアー又は主鎖であって、このものにポリメチルメタク
リレートの如き約25℃のTgをポリメタクリレート重合体
（外殻）がグラフトしたアクリレートコアー・外殻グラ
フト共重合体である。
本発明において有用な強化剤の例は、更には約25℃以
下のTgを有し、そして組成物の他の成分と混ぜ合す前に
エポキシド中で重合したエラストマー粒子である。これ
らエラストマー粒子は、遊離基重合性単量体及びエポキ
シドに可溶性である共重合性重合体安定剤から重合され
たものである。遊離基重合性単量体はエチレン系不飽和
単量体又はジオール、ジアミン及びアルカノールアミン
の如き共反応二官能水素を含む化合物とジイソシアネー
トである。これらのエラストマー粒子の例は、米国特許
4,525,181に開示されている。これら粒子は通常“オル
ガノゾル”といわれている。
更に、他の強化剤はゴム変性液状エポキシ樹脂であ
る。このような樹脂の例は、Shell Chemical社から入手
できるKraton RP 6565 Rubberである。変性エポキシ樹
脂は、85重量％のEpon 828及び15重量％のKratonゴムか
ら得られる。Kratonゴムは、エラストマーブロック共重
合体として工業界において知られている。
強化剤は、好ましくはエポキシ樹脂100重量部につい
て約３から35重量部、そしてより好ましくは約５から約
15重量部の量で使用される。本発明における強化剤は、
エポキシドと反応することなく、又は硬化を妨害するこ
となく、硬化後組成物を強化する。
或る場合には、接着剤組成物の流動特性を調整するた
めに反応性希釈剤が添加される。好ましい希釈剤は、少
なくとも１個の反応性末端部分及び好ましくは飽和又は
不飽和環状主鎖を有する。好ましい反応性エーテル部分
を有するものとして、グリシジルエーテルが含まれる。
好ましい希釈剤の例として、リソルシノールのジグリシ
ジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエ
ーテル、及びシクロヘキサンジメタノールのジビニルエ
ーテルが含まれる。市場において入手できる反応性希釈
剤は、Rhone Poulenc社からのWC−68である。
この補助剤も硬化前及び硬化後にエポキシド組成物に
加えて性質を改善することができる。
金属への接着を高めることのできる有用な補助剤は、
没食子酸、二没食子酸及びタンニン酸の如きポリヒドロ
キシ安息香酸である。タンニン酸はMallinckrodt社から
入手できる。
また、非反応性希釈剤；通常のホスフェート、及びフ
タレートの如き可塑剤；流動性を調整できるヒュームド
シリカの如きチキソトロープ剤；酸化鉄、れんが粉、カ
ーボンブラック及び二酸化チタンの如き着色用の顔料；
タクル、シリカ、マグネシウム、硫酸カルシウム及びベ
リリウムアルミニウムシリケート、の如き充填剤；ベン
トナイトの如き粘土；ガラス、セラミックビート及びそ
のバブル；並びにポリエステル、ポリイミド、ガラス繊
維、セラミック繊維の不織布又は織布の如き強化用物質
は有用な補助剤である。
補助剤は所望の目的に応じ、それを達成するのに効果
的な量を加えることができるのであって、典型的には使
用される配合物の全体量に対して、約50部までの量で加
えられる。
本発明のエポキシ組成物は、種々の方法で配合され
る。二区分組成物の場合、この組成物を使用する前に二
区分が組み合せできるように、組成物の所望の保存寿命
又は可使時間を有することが必要である。或る場合に
は、二区分の粘度調整及び良好な混合のために、いづれ
の区分の成分の量及び分布を選定することが望ましい。
例えば、いづれの部分に充填剤を含むときには、使用す
る充填剤を分配しておくことができる。
本発明のエポキシ組成物は、硬化反応を開始できるに
十分な熱を発生できる如何なる手段によって硬化するこ
とができる。このものとしては、通常の炉、誘導加熱、
赤外線、マイクロ波及び液浴への浸漬が含まれる。典型
的には、硬化は約50℃から約200℃の温度において、約
１秒から約２時間の範囲で行われる。硬化時間は硬化の
目的によって異なる。誘導加熱時間は、約１−60秒の範
囲であり、一方炉での硬化時間は約0.1から約２時間の
範囲である。
本発明のエポキシ組成物は、接着剤を誘導加熱によっ
て脂汚れの鋼板表面を接着する場合に特に有用である。
誘導加熱においては、誘導コイル中に電流が発生し、そ
して電磁場が形成される。接着される金属表面を電磁場
に置き、次いで金属に熱が発生する。熱は金属からエポ
キシ接着剤に移行し、少なくとも接着剤を部分的に硬化
する。接着剤は熱電導等の如きにより、最終的には十分
に硬化される。
本発明のエポキシ接着剤は、金属とプラスチック、プ
ラスチックとプラスチック及びプラスチックと金属への
接着に使用される。金属表面の例として、鋼、チタニウ
ム、脂汚れの鋼板、アルミニウム及びマグネシウムが含
まれる。プラスチック表面としては、ポリエチレン、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン及び尿素
−ホルムアルデヒドが含まれる。エポキシ接着剤は、自
動車、航空機、冷蔵庫等の如きの集成部材に使用され
る。
次に示す実施例は本発明を更に詳細に説明するための
ものであって、限定するものではない。
試験方法 Ｔ−剥離接着試験 ASTM A619/A619M−82に適合し、そして25.4mm×203mm
×0.8mmの２枚の鋼板ストリップをアセトンで洗い脱脂
した。いづれのストリップの一方の表面をEDC−0002自
動車用のオイル（Metal Lubricants社、Harvey ILから
入手）で塗布した。このオイルを＃10棒（Meyerrod）を
使用してストリップの表面で拡散するか、指でオイルを
拡散するか、又は２個のストリップの面と面を重ね、そ
していづれの面上でオイルの分配を行った。２個のいづ
れの上面は全く均等に２滴の油が分配された。表面上の
オイルの乾燥状態での重量は、約0.5から0.9mg/644平方
ミリメートルである。試験を行うエポキシ接着剤組成物
をいづれの鋼ストリップの脂状表面に適用し、そして直
径0.15mm、長さ25.4mmの５本のステンレス鋼スペーサー
ワイヤーを、１個のストリップの接着剤上に幅方向に2
5.4mm離して置いた。他のストリップを接着剤がいづれ
も塗布してある面で、第１のストリップに重ねた。次い
で、ストリップを共に締め付け、そして接着剤が硬化す
るまで空気炉の中で30分間170℃に加熱した。次いで、
貼り合せたストリップを少なくとも２時間約21℃におい
て調整した。剥離強さは、１分間に50cmのクロスヘッド
速度でストリップを引き離すASTM 1876−72に従った引
張試験機を使用して測定した。Ｔ−剥離はセンチメート
ルについてのNewtonの単位で測定し、接着剤を鋼ストリ
ップから引き離して接着剤（Ａ）の破断モード（mode o
f failure）とし、接着剤が破断していずれのストリッ
プに残った接着剤を凝集（Ｃ）とし、又は両者の破断モ
ードを観察して複合（Ｍ）とした。
最終重ね剪断強さ この試験は、エポキシ接着剤が完全に硬化した後につ
いての最終の強さを測定する。この重ね剪断強さは、ま
た“重ね合せ”（overlap）剪断強さともいわれる。
0.76mmの厚さのＧ−60HDESシート（National Steel C
orporation,Livoria,MIから入手した熱浸漬による超平
滑亜鉛メッキ鋼）を25.4mm×76.2mmの試験用クーポンに
切断し、そしてアセトンで脱脂した。EDC−0002オイル
を２個のクーポンの接着する両者の面に１滴のオイルが
１つのクーポンに付着するようにして加え、第１のクー
ポンの上に第２のクーポンを重ね、そして両者のクーポ
ンを重ねてこすり合せ、いづれのクーポンの約３分の２
のオイルが塗布されるようにした。次いで、両者のクー
ポンをオイル面を上にして置き、21℃において約２時間
乾燥した。試験を行うエポキシ接着剤組成物を、第１の
オイル処理したクーポンの一端に塗った。25.5mの長
さ、さ0.5mmの直径の２本のステンレス鋼のワイヤーを
クーポンに平行に約8mm離して接着剤中に置いた。他の
クーポンのオイル処理した面を接着剤の上に、クーポン
の12.7mmが重さなり合いそしてクーポンの未塗布の端部
がお互いからは反対方向であって真直になるように、重
ね合せて置いた。この準備されたサンプルは、試験を行
う前に21℃で少なくとも２時間調整した。重ね剪断は、
5cm/minの速度で動くクロスヘッドによるASTM試験法D10
02−72に従った引張試験機を使用して測定した。重ね剪
断はメガパスカル（mega Pascale,MPA）の単位で表わさ
れる。破断のモードは、Ｔ−剥離に記載したと同様に表
わす。エポキシ接着剤組成物を有する５個の独立したサ
ンプルについて試験を行い、そしてその結果を平均し
た。
誘導加熱後の初期重ね剪断強さ この試験は、誘導加熱段階後の生強度について測定す
るものである。図１及び図２に示すように、試験取付具
10は外径6.35mmの丸い銅誘導加熱コイル12を有し、これ
は上部棒14及び下部棒16を形成し、この両者の間は25.4
mmである。この加熱コイルは、最大電力2.5KwのＳ−5 G
enerator（Ameritherm社、Scottsville,NYから入手）に
接続した。コイルへの電力はMicrostar調節器によって
調節される。試験用サンプル20に関して、使用されるク
ーポン22及び24は0.81mmの厚さであって、塗布されてい
ない端部に１つ穴があけられている（図示していない）
点を除いて、上に記載した最終重ね剪断強さの方法と同
じようにして準備した。上部クーポン22と上部棒14との
間は下部クーポン24と下部棒16との間の距離に等しくな
るように、試料20を誘導加熱コイルの上部棒及び下部棒
の間に把持して設ける。この間隔は4.67mm（図２にｄと
して示した）である。試験サンプルの端部の穴にファス
ナーを取り付け、一方ゲージには他方の穴を通したフッ
クを取り付けた。電力を13秒間加熱サイクルに通して、
試験サンプルの温度を約149℃（300゜F）に上げた。次
いで、電気を切り、30秒後ゲージを１分間に約20から約
50mmの割合で引張って重ね剪断強さを測定した。この剪
断力をMPAの単位で記録した。一定のエポキシ接着剤組
成物を含む５個のそれぞれのサンプルを試験し、そして
その結果を平均した。
誘導加熱後の改善初期重ね剪断強さ この試験はモーターによる引張り試験機を使用し、誘
導加熱段階後の生強度について測定するものである。試
験取付具（図１及び２に示すように）は外径6.35mmの丸
い銅誘導加熱コイル12を有し、これは上部棒14及び下部
棒16を形成し、この両者の間は12.7mmである。この加熱
コイルは最大電力2.5KwのＳ−5 Generator（Ameritherm
社、Scottsville,NYから入手）に接続した。コイルへの
電力はMicrostar温度調節器によって調節される。試験
用サンプルに関し、使用されるクーポンは0.81mmの厚さ
であって、塗布されていない端部に１つ穴があけられて
いる点を除いて、上に記載した最終重ね剪断強さの方法
と同じようにして準備した。上部クーポンと上部棒との
間は、下部クーポンと下部棒との間の距離に等しくなる
ように、試料を誘導加熱コイルの上部棒と下部棒の間に
把持して設ける。この間隔は4.67mmである。試験サンプ
ルの端部の穴を通してファスナーを取り付け、一方デジ
タルゲージ（Chatillon,John ＆ Sons社、Greenboro,NC
から入手）には、他方の穴を通したフックを取り付け
た。このゲージを50mm/minで操作するChatillon TCM 20
0 HS携帯用引張試験機に接続した。試験は試料を誘導コ
イルの間に取り付け、そして電気を13秒間加熱サイクル
に通して、試験サンプルの温度を約149℃（300゜F）に
上げた。次いで電気を切り、30秒後ゲージを１分間に50
mmの割合で引張り、そして剪断力をMPAの単位で記録し
た。一定のエポキシ接着剤組成物を含む５個のそれぞれ
のサンプルを平均し、それを結果とした。
この試験方法は、本願明細書における試験方法Ａと定
義される。
可使時間 粘度の経時変化は、可使時間を測定する。粘度が増加
すると、可使時間は減少し始める。粘度は0.3度のロー
ター、PKIを有するHaake RV3 Cone and Plate Rheomete
rを用いて測定する。この試験は、25℃において100-1秒
の剪断率にて行う。粘度は始め４時間で、次に８時間で
測定し、そして両者の粘度を比較する。粘度は、センチ
ポイズ（cps）で記録する。
本発明の好ましい組成物は、この方法で試験を行った
場合、４時間後８倍より大きい粘度の増加は示さない。
より好ましい組成物は試験を行って４時間後５倍より大
きい粘度の増加は示さなく、また最も好ましい組成物は
３倍より大きい粘度の増加は示さない。
４時間後、粘度の増加の試験を行うこの方法は、本願
明細書における試験方法Ｂと定義する。
例 本実施例において使用される組成物の確認 Epon 828エポキシ樹脂−−約190のエポキシ当量及び3
50−400の平均分子量を有するビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルであってShell Chemical社から入手で
きる。
Paraloid BTA III F共重合体−−メチルメタクリレー
ト／ブタジエン／スチレン共重合体であって、Rohm ＆
Haas社から入手できる。
WC−68反応生希釈剤−−約135のエポキシ当量を有す
るネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルであ
って、Rhone−Poulenc社から入手できる。
GP−7Iシリカ−−約20−30ミクロンの粒度を有する二
酸化珪素であって、Harbison−Walker社から入手でき
る。
Cab−Ｏ−Sil TS−720シリカ−−Cabot社から入手し
たヒュームドシリカである。
B 37/2000ガラスバブル−−3M社から入手したガラス
バブルである。
Synfac 8024−−360の分子量を有するポリプロピレン
オキシド鎖で延長され、エチレンオキシドでキャップさ
れたビスフェノールＡであって、Milliken Chemical社
から入手できる。
エポキシ組成物プレミックスの製法 次に示す実施例で使用されるエポキシ組成物のプレミ
ックスは、73.4部のEpon 828エポキシ樹脂、15.8部のPa
raloid BTA III Fコアーシェル（core shell）共重合体
及び10.4部のWC−68反応性希釈剤を混合して、100部の
組成物を準備した。この混合物を約115℃において１時
間剪断混合機で撹拌し、次いで約21℃に冷却した。
ポリオール／硬化剤混合物の製法 酸（SbF5/DEG）は21.7g（0.2モル）のジエチレングリ
コール（DEG）を撹拌機、滴下漏斗、温度計及び湿気防
止装置を有する100ml三口フラスコに加えて準備した。
このフラスコ及びその内容物を約５℃に冷却した。一定
速度で撹拌しながら、21.7g（0.1モル）の五弗化アンチ
モンを10分間にわたってDEGに滴下して加えた。次い
で、この混合物を約21℃に暖めた。
硬化剤混合物はアミンをポリオール（Synfac 8024、
1,4−シクロヘキサンジメタノール又は1,6−ヘキサンジ
オールと1,4−シクロヘキサンジメタノールの混合物の
いづれか）に約100℃に溶解して準備した。タンニン酸
を使用する場合、タンニン酸をアミンと共に100℃に溶
解する。約21℃に冷却した後、酸をポリオール混合物に
加えて、ポリオール／硬化剤混合物を形成する。ポリオ
ールの量は、いづれの例で示されているように組成物の
所望のOH/エポキシの割合になるように選定した。アミ
ンと酸の量は、いづれの例で示されているように所望の
アミン/SbF5のモル比になるように選定した。
例１−５ エポキシ組成物プレミックス及びポリオール硬化剤混
合物を、表１に示した物質及びその量を使用し、上に述
べたようにして製造した。エポキシ組成物は、組成物の
個々の成分について表に示した。二つの混合物は、室温
において混合した、。RP 6565の所要量を加え、混合
し、次いで充填剤（GP−71シリカ、B 37/2000ガラスバ
ブル及びTS−200ヒュームドシリカ）を加え、そして十
分に混合しエポキシ接着剤組成物を製造した。この接着
剤組成物の初期剪断強さ、最終剪断強さ、Ｔ−剥離接着
及び粘度（試験方法Ａ）を上に述べたようにして試験を
行った。この結果を表２に示す。
表２のデータは、エポキシ接着剤組成物の良好な構造
強度及び可使時間（試験方法Ａ）と同様、誘導加熱後の
所望の生強度を有することを明らかにしている。
例６−20 表３に示した組成物を使用し、上に示した例１−５に
記載した方法に従ってエポキシ接着剤組成物を製造し
た。すべての組成物はOH/エポキシ比が0.7であって、そ
してポリオールとしてSynfac TM8024を使用して製造し
た。プレミックスは別個の成分としては表示しなかっ
た。
接着剤組成物は、上に述べた方法に従って初期剪断強
さ、最終剪断強さ、Ｔ−剥離及び可使時間（試験方法
Ａ）について試験を行った。この試験結果を表４に示
す。
表４に示す結果は、エポキシ接着剤が良好な構造強
度、及び可使時間（試験方法Ｂ）と同様、所望の生強度
を有することを明らかにしている。
例 21 二区分接着剤組成物の区分Ａは、下に示す成分量を使
用し、ポリオール／硬化剤混合物の製法の標題で示した
記載に従って製造した。室温に冷却した後、シリカ及び
ガラスバブルを加えた。
区分 Ａ 重量部 1,6−ヘキサンジオール 19.88 1,4−シクロヘキサンジメタノール 19.88 タンニン酸 3.24 エチル−４−アミノベンゾエート 10.84 SbF5/DEG 7.12 GP−71 シリカ 22.60 B 37/2000 ガラスバブル 13.60 TS−720 シリカ 2.85 Ｂ区分は下に示す成分量を使用し、エポキシ組成物プ
レミックスの製法の標題で示した記載に従って製造し
た。この混合物を室温に冷却した後、シリカ及びガラス
バブルを加えた。
区分 Ｂ 重量部 Epon 828 60.18 WC−68 反応性希釈剤 5.94 Paraloid BTA III F 9.00 GP−71 シリカ 20.87 B 37/2000 ガラスバブル 1.40 TS−720 シリカ 2.61 容積比1:2.5の割合で、区分Ｂに区分Ａを混合して接
着剤組成物を得た。
この組成物は初期剪断強さが0.8MPA、そして最終剪断
強さが18.1MPAであった。Ｔ−剥離は52.5N/cmであっ
た。
比較例C1−C8 公知の硬化剤を使用した点を除き、例１−４に記載し
たようにして表５に示すエポキシ組成物を得た。比較例
C1−C2は、電子供与体がアルキル置換基であるアニリン
から得られた硬化剤を使用した。
比較例C3−C7は、ジアリールアミンから得られた硬化
剤を使用した。
比較例C8は、五弗化硼酸と本発明の好ましいアミンと
を用いた硬化剤を使用した。
比較例C1及びC2は、それぞれ17.53MPA及び16.75MPAの
十分な可使時間（試験方法Ｂ）及び良好な最終剪断強さ
を有していた。しかしながら、両者の例は誘導加熱後の
生強度は有していなかった。
比較例C3−C7は、１分内の混合で硬化したので更に試
験を行うことはできなかった。これらすべての組成物の
可使時間は不十分であった。
比較例C8は、十分な可使時間（試験方法Ｂ）を有して
いたが、しかし生強度を有さず、重ね剪断強さは3.8MPA
の非常に低いものであった。
SbF5/DEGを使用しなかった点を除き、例１に記載され
たようにして比較例C9を準備した。重ね剪断の試料を準
備し、そして170℃で30分間硬化した。得られた組成物
は軟質であって、そして剪断力のない粘着性であった。
この試験によると、アニリン単独ではエポキシ接着剤を
硬化しないことが明らかとなった。
例22−29 エポキシ接着剤を例1,8,9,10,12,16,18及び20に記載
されたようにして製造した。これらの接着剤は、すでに
述べたように誘導加熱後の改善初期重ね剪断強さ試験
（試験方法Ａ）に従って試験を行った。この結果を表６
に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーヘブカ，バージニア シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) 審査官 山田 泰之 (56)参考文献 特開 平２−11687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314289（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 163/00 C08G 59/62 C08G 59/68

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）１より大きい平均エポキシド官能価
    （epoxide functionallity）を有するエポキシ樹脂； （ｂ）次に示す化合物の反応生成物を含む触媒としての
    効果的量の硬化剤； （１）一般式H+SbF5X-（ここでＸはハロゲン、ヒドロキ
    シ又はOR基（ORは脂肪族アルコール又は芳香族アルコー
    ルの残基）である）を有する置換五弗化アンチモン酸；
    及び （２）４−アミノ安息香酸又はその低級アルキルエステ
    ル、３−アミノ−４−クロロ安息香酸又はその低級アル
    キルエステル、４−アミノ−２−クロロ安息香酸又はそ
    の低級アルキルエステル、５−アミノ−２−クロロ安息
    香酸又はその低級アルキルエステル、３−アミノ−５−
    ニトロ安息香酸又はその低級アルキルエステル、２−ブ
    ロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリ
    ン、2,4−ジブロモアニリン、２−アミノアセトフェノ
    ン、３−アミノアセトフェノン及び４−アミノアセトフ
    ェノンから成る群から選ばれた置換アニリン； （ｃ）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはア
    ルカノール置換アレーンポリオール又はこれら二種以上
    の混合物であって、ポリオールは約２から18個の炭素原
    子を有し、少なくとも２個の水酸基は第一又は第二であ
    り；並びに （ｄ）エポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相溶
    性成分及びエポキシ樹脂に実質的に不溶性のエポキシド
    不溶性成分を有する強化剤であって、硬化の課程でエポ
    キシ樹脂と反応することがない； を包含する二区分熱硬化性エポキシ接着剤組成物。
  2. 【請求項２】（ａ）１より大きい平均エポキシド官能価
    を有するエポキシ樹脂； （ｂ）次に示す化合物の反応生成物を含む触媒としての
    効果的量の硬化剤； （１）一般式H+SbF5X-（ここでＸはハロゲン、ヒドロキ
    シ又はOR基（ORは脂肪族アルコール又は芳香族アルコー
    ルの残基）である）を有する置換五弗化アンチモン酸；
    及び （２）アミノ置換基及び少なくとも１個の電子吸引置換
    基を含む置換ベンゼン； （ｃ）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはア
    ルカノール置換アレーンポリオール又はこれら二種以上
    の混合物であって、該ポリオールは約２から18個の炭素
    原子を有し、少なくとも２個の水酸基は第一又は第二で
    あり；並びに （ｄ）エポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相溶
    性成分及びエポキシ樹脂に実質的に不溶性のエポキシド
    不溶性成分を有する強化剤であって、硬化の課程でエポ
    キシ樹脂と反応することがない； を包含する二区分熱硬化性エポキシ接着剤組成物であっ
    て、試験方法Ａに従って試験を行った場合、少なくとも
    約0.05メガパスカルの重ね剪断（lap shear）を示す組
    成物。
  3. 【請求項３】試験方法Ｂに従って試験を行った場合、該
    組成物は約８倍より大きい粘度の増加を示さないことを
    更に特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
  4. 【請求項４】該粘度の増加は約５倍より大きくない請求
    項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】該粘度の増加は約３倍より大きくない請求
    項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】更にタンニン酸を含む請求項１又は２記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】試験方法Ａに従って試験を行った場合、該
    組成物は少なくとも0.1メガパスカルの重ね剪断を示す
    請求項２記載の組成物。
  8. 【請求項８】請求項１又は２記載の組成物の使用を含む
    接着剤による脂状鋼（oily steel）の接着方法。
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