JPH09504820A - 防食接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カチオンが結合したシリカ又はアルミナの無機酸化物の粒子を含んでなる接着剤組成物であって、前記粒子は、金属が硬化した前記接着剤組成物と接触している場合に、その金属の腐食を抑制するか又は防止する接着剤組成物。接着方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 防食接着剤組成物及びその製造方法 発明の分野 本発明は金属表面上の薬剤を含む接着剤に関する。 発明の背景 金属用防食処理剤は当該技術分野において広く公知であり、特に腐食環境中に おいて、塗料のようなコーティング又は接着剤と金属との間の結合を長期間にわ たって保つ重要な役割を果たしている。最も一般に遭遇する腐食環境には、海か らの海水、腐食性化学物質及び／又は塩を含む融雪剤、酸性雨等に曝されること が含まれる。 金属表面を腐食から保護するために塗料及び接着剤の塗布前に金属表面を処理 する方法がある。この方法は、一般に、金属表面上に保護酸化物が形成される転 化コーティング（conversion coating）を伴うか、又は保護酸化物を形成するエ ッチングプロセスを伴う。エッチングプロセスは、陽極酸化及び／又は下塗りの プロセスを更に含んでよい。 アルミニウムを製造するための広く公知の方法の一つに、１９５０年代初頭か ら航空宇宙産業において使用されてきた「ＦＰＬエッチ（FPL Etch）」と称され ている方法がある。このＦＰＬエッチ法は、アルミニウム部分を溶剤を用いて任 意に脱脂する工程、１８０°Ｆのアルカリ性溶液を用いて任意に脱脂する工程、 硫酸及び二クロム酸ナトリウムの１８０°Ｆの水溶液中に前記部分を浸漬させる 工程、すすぎ工程、次いで室温及び高温で前記部分を乾燥させる工程を含む。こ の方法は有用であるが、クロム酸塩及び腐食性酸を使用する点で環境上及び健康 上の問題がある。 当該技術分野において公知の転化コーティングには、ホスフェー ト転化コーティング、クロメート転化コーティング及びコバルト転化コーティン グが含まれる。 防食性を改良するための一つの方法には、腐食防止剤を接着剤に添加すること が含まれる。一般に使用されている防止剤には、クロム酸塩、例えば、クロム酸 バリウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸マグネシウム等が含まれる。 亜鉛及びカルシウムのようなあるカチオンは、塗料のような保護コーティング 中に腐食防止剤として使用されてきた。これらのカチオンは一般に微水溶性の塩 の形態で使用される。 Shieldex（商標）防食顔料は、塗料及びコーティングに有用であるとされてい るイオン交換シリカである。 発明の要約 本発明は、以下の成分を含んで成る硬化性構造用エポキシ接着剤組成物を提供 する： （ａ）１を超える平均エポキシド官能価を有するエポキシ樹脂； （ｂ）主たる硬化剤（base curing agent ）中に含まれている求核性基又は求 電子性基とエポキシ樹脂中に含まれているエポキシ環との反応を通じてエポキシ 樹脂を硬化させるのに十分な量の主たる硬化剤；及び （ｃ）カチオンが結合したシリカ又はアルミナの無機酸化物を含んで成る粒子 であって、前記エポキシ系接着剤組成物が塗布される金属の腐食を抑制又は防止 するのに効果的な種類及び量で存在する粒子。 本発明は、更に、他の支持体に接着された金属支持体の腐食を抑制又は防止す る方法を提供するものであって、この方法は、カチオンが結合したシリカ又はア ルミナの無機酸化物を含んで成る粒子を、金属支持体を他の支持体に接着させる のに使用される接着剤組成物 中に含有せしめることを含んで成り、前記粒子は、前記接着剤組成物と接触して いる領域内の金属支持体の腐食を抑制又は防止するのに効果的な種類及び量で接 着剤組成物中に存在する。 発明の詳細な説明 本発明は、塩溶液に対する耐食性を支持体に与える構造用接着剤として有用な エポキシ系接着剤組成物を提供する。この接着剤は、アルミニウム及びスチール のような金属支持体にとって特に有用であり、好ましい組成物は、クロムのよう な望ましくない重金属元素を含まない。 構造用接着剤は、支持体との間で強力な一体接着を形成する。構造用接着剤に より形成された結合は、Ｔ型剥離試験と称されている工業界で公知の試験により 測定した場合に、０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）の接着剤層厚さで少なくと も１０ポンド／線インチ（ｐｌｉ）の室温接着強さを有する。構造用接着強さの 上限では、支持体の凝集破壊又は支持体の降伏が起こるであろう。本発明の接着 剤組成物は、０．０１０インチ（０．２５４ｍｍ）の接着剤層厚さで少なくとも １２ｐｌｉの室温Ｔ型剥離接着強さを生じ、好ましい組成物は約１４ｐｌｉを超 える接着強さを有し、最も好ましい組成物は１７ｐｌｉを超える接着強さを有す る。 構造用接着剤層は、重ね剪断試験として工業界で公知の試験により測定した場 合に、少なくとも３メガパスカル（ＭＰａ）の室温モジュラスによって特徴づけ られる。重ね剪断強さの上限では、支持体の凝集破壊又は支持体の降伏が起こる であろう。本発明の接着剤組成物は、室温で少なくとも５ＭＰａの重ね剪断強さ を有する結合を形成し、好ましい組成物によって少なくとも７ｍＰａの重ね剪断 強さの結合が形成され、より好ましい組成物によって少なくとも１０ＭＰａの重 ね剪断強さの結合が形成され、そして最も好ましい組 成物によって少なくとも１４ＭＰａの重ね剪断強さの結合が形成される。 構造用接着は、一般に、２ミル（０．５ｍｍ）を超える厚さを有する。本発明 の実施化において、形成される接着剤層は、一般に、５ミル（０．１２７ｍｍ） を超える。 本発明の接着剤組成物に有用なエポキシドは、開環により重合することができ る少なくとも１個のエポキシ環を有するいずれの有機化合物であってもよい。好 ましいものは、１を超える平均エポキシ官能価を有する有機化合物であり、少な くとも２の平均エポキシ官能価を有する有機化合物がより好ましい。このエポキ シドはモノマーか又はポリマーであることが可能であり、脂肪族、脂環式、ヘテ ロ環式、芳香族又はこれらの混合物であることが可能である。より好ましいエポ キシドは芳香族であって、１分子当たり１．５以上のエポキシ基を含有するもの が好ましく、１分子当たり２以上のエポキシ基を含有するものがより好ましい。 有用な物質は、約１５０〜１０，０００の分子量を有し、好ましくは約３００ から１，０００の分子量を有する。有用な物質には、末端エポキシ基を有する直 鎖重合体エポキシド（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジル エーテル）、骨格エポキシ基を有する重合体エポキシド（例えば、ポリブタジエ ンポリエポキシ）、及びペンダントエポキシ基を有する重合体エポキシド（例え ば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）、並びにこれらの混合 物が含まれる。 有用なエポキシド含有物質には、下記一般式Ｉにより表され、必要な分子量を 有する化合物が含まれる： 上式中、Ｒ’は、アルキル、アルキルエーテル又はアリール、好ましくはアリー ルであり、そしてｎは２〜６の整数である。芳香族グリシジルエーテルが好まし く、例えば、多価フェーノールを過剰のエピクロロヒドリンと反応させることに よって調製されるようなものが好ましい。有用なフェノール類の例には、レソル シノール、カテコール、ヒドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル 、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスル ホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−１， １−ジナフチルメタン、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジ フェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒド ロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニ ルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、ジヒドロキシジフ ェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメタン、ジヒドロ キシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシル メタン及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’−、２，３’−、 ２，４’−、３，３’−、３，４’−及び４，４’−異性体を含む多核フェノー ルが含まれる。多価フェノールホルムアルデヒド縮合生成物、及び反応性基とし てエポキシ基又はヒドロキシ基のみを含有するポリグリシジルエーテルも好まし い。 上記一般式Ｉにより表される化合物でｎ＝１であるものは、使用されるエポキ シ化合物の総数に対する平均エポキシ官能価が１を超 える好ましい態様である場合に限って、本発明の組成物中の任意の添加剤として 有用である。 有用な物質には、Lee及びNevillによる“Handbook of Epoxy Resins"，McGraw -Hill Book Co.，New York(1967)に記載されているようなビスフェノールＡのジ グリシジルエーテル及びノボラック樹脂が含まれ、前記記載は本明細書に引例と して含まれる。柔軟な骨格を有するエポキシドも有用である。硬化した場合に望 ましい構造用接着剤適性が達成されることから、好ましい物質には、ビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが 含まれ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが最も好ましい。 本発明に有用な市販入手可能なエポキシドの例には、ビスフェノールＡのジグ リシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.から商標名Epon 828、Epon 100 1及びEpon 1510として入手可能なもの、並びにDow Chemical Co.から商標名DER- 331、DER-332及びDER-334として入手可能なもの）；ビスフェノールＦのジグリ シジルエーテル（例えば、大日本インキ化学工業株式会社から入手可能なEpiclo n （商標）830）；ジグリシジルエポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂：難 燃性エポキシ樹脂（例えば、DER 580、Dow Chemical Co.から入手可能な臭素化 ビスフェノール型エポキシ樹脂）；及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエ ーテルが含まれる。 本発明の実施化において、エポキシ系接着剤組成物を硬化させるのに十分な量 で主たる硬化剤が使用される。この量は、エポキシ系接着剤の最終用途に依存し て、使用されるエポキシ樹脂の種類に基づく計算量からエポキシ又は主たる硬化 剤のいずれかを超過する範囲で変化する。この量は、典型的には、使用される１ ００部のエポ キシド合計量当たり約１．５〜２００重量部の硬化剤が存在するような範囲であ る。好ましくは、主たる硬化剤は１００部のエポキシド当たり約２．５〜７５重 量部の量で存在する。 主たる硬化剤は、エポキシ環と反応して接着剤組成物を架橋させる求核性基又 は求電子性基を少なくとも１個含有する。適切な主たる硬化剤には、ポリアミド 系樹脂、脂肪族アミン、ポリエーテルジアミン、芳香族アミン、ポリアミン、ポ リアミドアミン、ポリエーテルジアミン、フェノール化合物、及びメルカプタン 樹脂が含まれる。第１級アミンの例には、ジ−（４−アミノフェニル）スルホン 、ジ−（４−アミノフェニル）エ−テル及び２，２−ビス（４−アミノフェニル ）プロパン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア ミンの異性体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ レンペンタアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミ ノプロピル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３ −プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、 シクロヘキサンジアミンの異性体、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミ ン、４，４’−メチレンビス［２−メチルシクロヘキサンアミン］、及びイソホ ロンジアミンが含まれる。有用な第３級アミンの例は、ジメチルアミノプロピル アミン及びピリジンである。 有用な芳香族アミンの例には、ジ−（４−アミノフェニル）スルホン、ジ−（ ４−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン 、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル（４，４’−ジア ミノジフェニル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−メチレンジアニリンベ ン ジジン、４，４’−チオジアニリン、４−メトキシ−１，３−フェニルジアミン 、２，６−ジアミノピリジン及びジアニシジンが含まれる。 ポリエーテルジアミンの例には、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジア ミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１２−ジアミン、種々の分子 量のビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、及びTexaco Chemica l Co．から商標名Jeffamineのもとで市販入手可能なD230、D400、D2000及びT403 が含まれる。 適切なポリアミドアミンは、ポリアミンと二量体酸との反応生成物である。二 量体酸は、植物油又は動物油由来のＣ₁₈又はＣ₂₂脂肪酸を二量化させることによ り調製される。次いで、この二量体酸は縮合反応によりポリアミンと更に反応し 、ポリアミドアミンオリゴマーを生成する。これらのオリゴマーはV．Brytusに よるModern Paint and Coatings，Vol．74，No．10，p．172（1984）に記載され ている。 フェノール化合物の例には、フェノール、置換アルキルフェノール（ノニルフ ェノール）、ジフェノール、例えば、カテコール、及びアルキル置換カテコール 、レソルシノール及びヒドロキノンが含まれる。 メルカプタン樹脂の例には、アルキルジメルカプタン類、例えば、エタンジチ オール、ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトピロ ピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート） 、グリコールジメルカプトアセテート、チオール末端ポリエーテル及びチオール 末端ポリスルフィドが含まれる。 ホウ素錯体も有用であり、特に、モノエタノールアミン；２−エチル−４−メ チルイミダゾールのようなイミダゾール類；テトラメ チルグアニジンのようなグアニジン類；トルエンジイソシアネートウレアのよう な置換ウレア；及び４−メチルテトラヒドロキシフタル酸無水物、３−メチルテ トラヒドロキシフタル酸無水物及びメチルノルボルネンフタル酸無水物のような 酸無水物；とのホウ素錯体が特に有用である。１種以上の硬化剤の混合物を使用 してよい。一液型接着剤組成物用の好ましい硬化剤は、アミン、酸無水物、グア ニジン、ジシアンジアミド、及びこれらの混合物である。 主たる硬化剤の特別な例は、Air Products and Chemical Companyら市販入手 可能なAncamide（商標）シリーズ、及びSchering-Berlingから市販入手可能なSc herexシリーズである。 エポキシ系接着剤の硬化速度を増加させるために当業者に公知の促進剤を添加 することもできる。このような促進剤には、単独で使用された場合に硬化剤とし て作用しうるが、異種の硬化剤と組み合わされて使用された場合にはエポキシ系 接着剤組成物の硬化を促進させる化合物が含まれる。有用な促進剤の例には、フ ェノール化合物、第３級アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール、置換イミダ ゾールヘキサキスイミダゾールニッケルフタレート錯体、置換ウレア及びトリフ ルオロメチルスルホン酸カルシウムが含まれる。 エポキシ系接着剤組成物の硬化を促進させるために、これらの促進剤を単独で 又は組合せて使用してよい。有用な組合せの例には、フェノール化合物と第３級 アミンとの組合せ、ジシアンジアミドとイミダゾール及び／又は置換イミダゾー ルとの組合せ、ジシアンジアミドと置換ウレアとの組合せ、ジシアンジアミドと ヘキサキスイミダゾールニッケルフタレート錯体との組合せ、及びトリフルオロ メチルスルホネートとイミダゾールとの組合せが含まれる。好ましい硬化剤／促 進剤の組合せはトルエンジイソシアネートウレアとジシアンジアミドである。促 進剤の好ましい量は、接着剤系の約０． ５〜１５重量％である。 このエポキシ系接着剤組成物は粒状イオン交換腐食防止剤を含む。この添加粒 子は、防食にとって有用なカチオンが化学結合したシリカ又はアルミナの無機酸 化物から形成されるものである。有用なカチオンには、カルシウム（Ｃａ²⁺）、 亜鉛（Ｚｎ²⁺）、コバルト（Ｃｏ²⁺）、鉛（Ｐｂ²⁺）、ストロンチウム（Ｓｒ²⁺ ）、リチウム（Ｌｉ⁺）、バリウム（Ｂａ²⁺）、及びマグネシウム（Ｍｇ²⁺）が 含まれる。好ましいカチオンには、カルシウム及び亜鉛が含まれる。 添加粒子は、好ましくは約０．１〜２００ミクロンの平均直径を有する。より 好ましくは、この粒子は約１〜５０ミクロンの平均直径を有する。適切な添加粒 子には、W．R．Grace & Co．から商標名「Shieldex」のもとで市販入手可能なカ ルシウムイオン交換非晶質シリカゲルが含まれる。 このエポキシ系接着剤組成物は、強化剤を含むことが好ましく、ポリマー強化 剤又はポリマー強化剤の組合せを含むことが特に好ましい。有用な強化剤は、エ ポキシ樹脂に実質的に不溶性のエポキシド不相容性成分、及びエポキシ樹脂に実 質的に可溶性のエポキシド相容性成分を有する。 本発明に有用な強化剤には、重合ジエンゴム状核及びポリアクリレート又はポ リメタクリレート外殻を有するグラフトコポリマー；ゴム状核とポリアクリレー ト又はポリメタクリレート外殻を有するグラフトコポリマー；及びラジカル重合 性モノマーとコポリマー安定剤とからエポキシド中で現場（in situ）重合され た弾性粒子；のようなゴム相及び熱可塑性相の両方を有する重合体化合物が含ま れる。 有用な強化剤の特別な例には、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル 、モノビニル芳香族炭化水素又はこれらの混合物の外 殻にグラフト化された重合ジエンゴム状幹又は核を有するグラフトコポリマーが 含まれ、例えば、米国特許第３，４６９，２５０号に記載されているものが含ま れる。好ましくはゴム状幹は、重合ブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重 合混合物から成る。好ましくは重合メタクリル酸エステルを含んで成る外殻は、 低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）置換メタクリレートである。好ましくはモノビニル芳 香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ レン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロ ロスチレン及びエチルクロロスチレンである。 有用な強化剤の更なる例は、核又は幹が、ポリブチルアクリレート又はポリイ ソオクチルアクリレートのような約０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_g）を有する ポリアクリレートポリマーであり、これにポリメチルメタクリレートのような２ ５℃を超えるＴ_gを有するポリマー（外殻）がグラフト化されたアクリレート核 −外殻グラフトコポリマーである。 本発明に有用な強化剤の更なる例は、組成物中の他の成分と混合される前にエ ポキシド中で現場（in situ）重合された約２５℃未満のＴ_gを有する弾性粒子で ある。一般に、「オルガノゾル」と称されているこれらの弾性粒子は、ラジカル 重合性モノマー及びエポキシドに不溶性の共重合性ポリマー安定剤から重合され る。ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和モノマーであるか、又はジオ ール、ジアミン及びアルカノールアミンのような共重合性二官能性水素化合物と 化合したジイソシアネートである。これらの弾性粒子は米国特許第４，５２５， １８１号に開示されている。 更に他の強化剤にはゴム改質液状エポキシ樹脂がある。このような樹脂の例は 、Shell Chemical Companyから入手可能なKraton（商 標）RP6565ゴムである。この改質エポキシ樹脂は、８５重量％のEpon（商標）82 8と１５重量％のKraton（商標）ゴムから製造される。Kraton（商標）ゴムは弾 性ブロックコポリマーとして産業界で公知である。 強化剤は、液状エポキシ、液状アミン、ポリエーテルジアミン、ポリヒドロキ シエーテル、ポリビニルアセタール、及び液状アクリロニトリルブタジエンポリ マー、ブタジエン／ニトリルゴム、カルボキシレート化ブタジエン／ニトリルゴ ム、アミン末端ブタジエン／ニトリルゴム、カルボキシル末端ブタジエン／ニト リルゴム、並びに上記ポリマーとエポキシ樹脂とのアミン−又はカルボキシル末 端付加物をも含むことができる。アミン末端及びカルボキシル末端ブタジエンア クリロニトリルゴムが、B．F．Goodrichから商標名HYCARのもとでATBN及びCTBN 反応性液状ポリマーとして市販入手可能である。硬化したエポキシ系接着剤の特 性を高めるために強化剤の組合せを使用してもよい。 この強化剤は好ましくは、１００重量部のエポキシ樹脂当たり約３〜３５重量 部の量で使用されることが好ましく、約５〜１５重量部の量で使用されることが より好ましい。本発明の強化剤は、硬化を阻害せずに硬化後における組成物の強 度を高める。 ある場合に、この接着剤組成物の流動性を調節するために反応性希釈剤を添加 してよい。適切な希釈剤は、少なくとも１個の反応性末端エンド部位を有し、好 ましくは飽和又は不飽和環状主鎖を有する。好ましい反応性末端エーテル部位に は、グリシジルエーテル及びビニルエーテルが含まれる。適切な希釈剤の例には 、レソルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグ リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチ ロールプロパンジペンテンのトリグリシジルエーテル、 及びシクロヘキサンジメタノールのジビニルエーテルが含まれる。市販入手可能 な反応性希釈剤には、Rhone Poulenc製の「WC-68」、及びニュージャージー州モ リスタウン所在のAllied-Signal Corp.から入手可能なRapicure（商標）CHVE、 シクロヘキサンジメタノールのジビニルエーテルがある。 硬化前後でのエポキシド組成物の特性を高めるために、種々の他のアジュバン トをこの組成物に添加することができる。 有用なアジュバントには、不反応性希釈剤；可塑剤、例えば、慣用的なホスフ ェート及びフタレート；難燃剤、例えば、ボレート、メタボレート、水酸化アル ミニウム、水酸化マグネシウム及び臭化物；流れ調節のためのチキソトロープ剤 、例えば、ヒュームドシリカ；色調を強めるための顔料、例えば、タルク、シリ カ、マグネシウム、硫酸カルシウム、ベリリウムアルミニウムシリケート；粘土 、例えば、ベントナイト；ガラス及びセラミックビーズ並びに気泡；Ｘ線不透明 度を与える化合物、例えば、メタホウ酸バリウム；及び補強材、例えば、ポリエ ステル、ポリイミド、ガラス繊維及びセラミック繊維のような有機及び無機繊維 の織物及び不織布がある。エポキシ系接着剤の硬化反応を阻害しない限りにおい て、分散剤及び湿潤剤、例えば、シランを添加することもできる。これらのアジ ュバントは、意図する目的に対して効果的な量で添加することができ、典型的に は、組成物の合計重量当たり約５０部以下の量を使用できる。 本発明の好ましい組成物又は本発明の方法に好ましい組成物は、リン酸アルミ ニウム及びクロム酸塩のような従来の腐食防止剤を実質的に使用しない。更に、 本発明の好ましい方法は、それ自体と結合しているカチオンを有するシリカ又は アルミナの酸化物の使用に頼っており、接着剤組成物中か又は接着剤の適用前に 片側又は両側 の非接着面の前処理剤として使用する際に、リン酸アルミニウム又はクロム酸塩 のような他の腐食防止剤の使用を伴わない。 本発明のエポキシ系接着剤組成物は、一液型及び二液型接着剤系等を含む種々 の方法で配合されてよい。二液型組成物を提供することによって、この組成物の 使用前に二液を組合せることにより望ましい貯蔵寿命又はポット・ライフの組成 物が得られる。ある用途において、二液の粘度調節がなされ、そしてよりよく混 合するように、各液中の添加剤の量及び分配を選択することが望ましい。例えば 、各液が、使用される充填剤の部分を含むように充填剤を分けることができる。 本発明のエポキシ組成物は、硬化反応を開始させるのに十分な熱を与えるいず れの方法によっても硬化させることができる。硬化方法には、慣用的なオーブン 、誘導加熱、赤外線照射、マイクロ波照射、液浴中への浸漬、又はこれらのどの ような組合せも含まれる。二液型接着剤組成物に関して、硬化は室温で約２４時 間を要して達成される。典型的には、仕上硬化は約１５℃〜約２３０℃の温度範 囲で約１秒〜約２時間を要して行われる。硬化は数段階で行ってもよく、例えば 、３０秒間の誘導加熱、次いで２１５℃のオーブン硬化で行ってもよい。 硬化時間は個々の硬化方法に依存するであろう。誘導加熱時間は、典型的には 約１〜６０秒間の範囲に及び、一方、オーブン硬化時間は約０．１時間〜約２時 間の範囲に及びうる。 本発明のエポキシ系接着剤組成物は、金属と金属との接着及びプラスチックと 金属との接着に特に有用であるが、プラスチック表面同士の接着に使用すること ができる。金属表面の例には、スチール、チタン、油の付着したスチール、アル ミニウム及びマグネシウムが含まれる。プラスチック表面には、シート成形用化 合物、ポリエチ レン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、アクリロニトリルブタ ジエンスチレン及びユリアホルムアルデヒドが含まれる。このエポキシ系接着剤 は、自動車、航空機、冷却装置等の様な部品を集成するのに使用できる。 以下の無制限の実施例は、本発明をより詳細に更に説明するためのものである 。 試験方法 重ね剪断強さ この試験は、エポキシ系接着剤組成物が完全に硬化した後にシングルオーバー ラップ接着層（single overlap bond）を形成した時の剪断強さを測定するもの である。重ね剪断強さは、“オーバーラップ”剪断強さとも称されている。試験 試料は、接着剤を２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍの重なっているアルミニウムス トリップに塗布し、次いで下記のように硬化させることによって調製する。試験 に用いるアルミニウムストリップは、以下の通りである： Ａ−厚さ１．６ｍｍの“圧延仕上”6111アルミニウム、Alcoa Aluminum Co.か ら入手可能。 Ｂ−厚さ１．６ｍｍの5754-0アルミニウム、Alcan製。 Ｃ−Parker MP404 Lube （Henkel Corp.のParker Div．から入手可能な処理剤 ）により処理された厚さ０．９ｍｍの6111アルミニウム。 Ｄ−Parker MP404 Lube及びParker PL303 Wash（Henkel Corp.のParker Div． から入手可能な処理剤）により処理された厚さ０．９ｍｍの6111アルミニウム。 Ｅ−ＦＰＬエッチにより調製された表面を有する厚さ１．６ｍｍの2024 T3ク ラッドアルミニウム。 厚さ０．２５ｍｍの接着層を与えるために、接着剤を約１％のガ ラスビーズ（「Microbead（商標）1405 クラスIVエンジニアリンググレード」 、直径０．３５〜０．２４６ｍｍ、Cataphote，Inc.から入手可能）と混合する 。次いで、１．２７ｃｍの一方の端が接着剤と重なり、且つ各ストリップの未塗 布面が互いに反対方向に向くように、混合してから３０分間以内にアルミニウム ストリップの一方の端上の１．２７ｃｍの範囲に接着剤を塗布し、次いで第２の アルミニウムストリップを置く。これらのストリップを締め合わせ、各例で詳述 する条件で硬化させる。調製した試料を、初期強さを決定する試験の前に、２１ ℃〜２３℃の範囲で少なくとも２時間を要して状態調節し、そして老化試料を、 下記の老化条件にかけ、試験前に２１℃〜２３℃の範囲で２時間を要して状態調 節する。高温剪断試験を例中に示した温度で行い、試料は、試験前に試験温度で 最短で１５分間、最長でも３０分間を要して状態調節する。 重ね剪断は、以下の２つの条件のうち１つの条件のもとでＡＳＴＭ試験方法Ｄ １００２−７２に従い、引張試験機を使用して決定する： 剪断試験Ｉ−８００〜１０００Ｎ／分の荷重速度を保つのに要するクロスヘッ ド速度で行う。 剪断試験II−１．２７ｃｍ／分のクロスヘッド速度で行う。 重ね剪断はメガパスカル（ＭＰａ）単位で記録する。 破壊様態は、接着剤がアルミニウムストリップの片方から剥がれる場合を接着 剤（Ａ）として、接着剤が各ストリップ上に接着剤を残して分断する場合を凝集 （Ｃ）として、又は上記の両方の破壊様態が観察された場合を混合（Ｍ）と記録 及び記載する。アルミニウムストリップの端に沿って腐食が見えた場合、又は接 着剤の破壊及び腐食があらわになった深刻な場合には、おおよその腐食面積を接 着剤により被覆された全面積の百分率として記載する。 試験結果は、各エポキシ系接着剤組成物を含む少なくとも３つの別々の試料の 平均を表す。 老化試験 以下の老化試験の１種以上で試料を老化させたことを除き、オーバーラップ剪 断用に、上記したように試料を調製し、試験を行う。 １）水中浸漬 試料を２３℃の脱イオン水中に７５０時間浸漬する。 ２）塩水噴霧試験 ＡＳＴＭ Ｂ１１７−９０に従って、試料を３５℃で５％塩水噴霧にかける。 ３）高温／高湿 試料を５０℃且つ相対湿度９５％で７５０時間を要して老化させる。 ４）循環腐食老化試験 重ね剪断試料を上記した方法に従って調製し、次いで硬化させる。次いで、試 料を室温（約２１〜２３℃）で５％ＮａＣｌ溶液中に１５分間浸漬する。次いで 、試料を室温で１０５分間を要して絞らずに乾燥させ、次いで５０℃、相対湿度 ９０％の湿潤チャンバー内に２２時間置く。塩水溶液中への各浸漬を１サイクル の始まりとする。試料を水中に浸漬しない日には、試料を上記した加熱湿潤チャ ンバー内に貯蔵し、そしてこれらの日数はサイクルの合計数に数えない。 試料を応力下で上記循環腐食試験にかける場合には、６個の重ね剪断試料を各 接着剤組成物に対して調製する。圧縮ばねを用いる掴み具に試料を装着し、引張 荷重を重ね剪断クーポンにかける。次いで、２ＭＰａ、５ＭＰａ又は７ＭＰａの 引張荷重がかかるようにこのばねを万力内で圧縮することにより、適切に変位さ せ、そして望ましい荷重が保たれるように掴み具を締める。次いで、試料を上記 した循環腐食試験条件に暴露する。接合部の破壊を毎日調べる。重ね剪断接合部 が破断したときを破壊と記録する。次いで、破壊した試料を、適切な長さのアル ミニウムのソリッドストリップと交換し、これを掴み具中に置き、第３番目の試 料が破壊するまで循環腐食試験を続ける。結果を破壊するまでの日数（破壊日数 ）として記録する。次いで、上記した重ね剪断試験方法に従って、残りの３つの 試料の残留重ね剪断強さ（残留強さ）の試験を行う。 例１ １０．７３部のメタクリレートブタジエンスチレンターポリマー（Rohm & Haa sから入手可能なParaloid（商標）EXL2691）と４０．２２部のビスフェノールＡ のジグリシジルエーテル（Shell Chemical Co.から入手可能なEpon（商標）828 ）及び１３．４部の可撓性樹脂（Ciba Geigy製のCIBA（商標）XB4122）を混合し 、次いで定速攪拌しながら約８０℃で約６０分間を要して加熱することによって 、一液型エポキシ系接着剤組成物を調製した。次いで、混合物をほぼ室温になる まで冷却し、以下の成分を添加し、そして高剪断混合機により混合した：２．６ ８部のアルミニウム粉末、４．２９部のヒュームドシリカ（Cabot Corp．から入 手可能なCab-O-Sil（商標）TS-720シリカ）、５．３６部のメタホウ酸バリウム （Buckman Laboratoriesから入手可能なBUSAN 11-M2）、１６．０９部のアルミ ナ三水和物、２．６８部のカルシウムイオン交換シリカゲル（W．R．Grace & Co ．から入手可能なSHIELDEX（商標）AC5）、３．２１部のジシアンジアミド（Air Products，Inc.から入手可能なAmicure CG1200）、及び１．３４部のヘキサキ ス（イミダゾール）ニッケルフタレート。ジシアンジアミド及びヘキサキス（イ ミダゾール）ニッケルフタレートを約１０μｍの粒度に微粉にした。接着剤組成 物をガス抜きし、支持体Ｂを用いて重ね剪断試料を調製 し、１７０℃で４０分間を要して硬化させた。剪断試験IIを用い、この試料の重 ね剪断及び老化重ね剪断用試験を行った。試料は、循環腐食試験のもとで２ＭＰ ａ、５ＭＰａ及び７ＭＰａの応力下で老化させた。試験結果を表１に示す。 表１中のデータは、本発明の接着剤組成物により形成された接着層が、公知の アルミニウム腐食防止剤を含む最新式の接着剤により形成される接着層に比して 、腐食環境下及び応力下でより長時間持ちこたえることを示している。 比較例Ｃ１ 市販用に許容可能な、腐食防止剤としてクロム酸ストロンチウムを有する強化 エポキシ系接着剤組成物を使用した。ストリップを７ＭＰａの荷重のもとで試験 した。 例２ ４１．７部のEPIKOTE（商標）828（EPON（商標）828としても市販されている ）、１６．６部のビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（Shell Chemical C o.から入手可能なEPIKOTE（商標）862）、１３．２部のParaloid（商標）EXL260 0メタクリレートブタジエンスチレンターポリマー（Rohm & Haasから入手可能） 、及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとカルボキシ末端ブタジエンゴ ムの付加物（Rhone Poulencから入手可能なEPIREZ（商標）58006）を約８０℃で 約１時間混合することにより一液型エポキシ系接着剤組成物を調製した。次いで 、混合物をほぼ室温になるまで冷却し、次いで高剪断混合機を使用して添加した ：２．６部のAerosil（商標）200シリカ（DeGussaから入手可能）、０．７部の グリセロール、４部の微粉ジシアンジアミド、４部のAncamine（商標）2014S（A ir Products and Chemical Co．から入手可能）、０．７部の約９０〜１５０μ ｍの粒度を有するガラスビーズ（ベルギー所在のGlaverbelから入手可能）、及 び３．３部のShieldex（商標）AC5。接着剤組成物をガス抜きし、支持体Ｅ上で の重ね剪断強さ及び老化の試験を行った。この接着剤を、１００ｋＰａの熱盤下 、１３０℃で１２０分間を要して硬化させた。試験結果を表２ に示す。 比較例Ｃ２〜Ｃ３ 比較例Ｃ２は腐食防止剤を有せず、そして比較例Ｃ３は３．３部の最新式の腐 食防止剤であるクロム酸ストロンチウムを有していたを除き、例２と同様に接着 剤組成物を調製した。 表２のデータは、カルシウムイオン交換シリカゲルの使用が重金属の環境危険 を生じることなく腐食防止剤としてのクロム酸ストロンチウムの性能に匹敵する ことを表している。 例３ ４０部のポリエーテルジアミン（SCOTCHWELD（商標）2216 BAClear Amberエポ キシ系接着剤キットの液Ａ［アミン硬化剤］として Minnesota Mining & Manufa cturing Co．により販売されている）、６．０部の４，７，１０−トリオキサト リデカン１，１３−ジアミン（BASFから入手可能なTTD）、８．０部の２，４， ６−トリ−ジメチルアミノメチルフェノール（Anchor Corp.から入手可能なK-54 ）、３．０部のアミン末端ブタジエンゴム（B．F．Goodrich Co.から入手可能な ATBN 1300X16）を混合し、次いで約７０℃の温度に加熱し、均一混合物にするこ とによって、二液型接着剤組成物の液Ａを調製した。この混合物をほぼ室温まで 冷却し、高剪断混合機を使用して２０部の非晶質二酸化ケイ素（GP-71）及び３ ．０部のヒュームドシリカ（Cab-O-Sil（商標）TS-720）を添加した。 １５部のメタクリレートブタジエンスチレンターポリマー（Paraloid（商標） EXL2691）と８０部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Epon（商 標 ）828）及び２０部のシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（Rho ne Poulenc製のHeloxy MK 107）とを混合し、次いで定速攪拌しながら約８０℃ で約６０分間加熱することによって、二液型エポキシ系接着剤組成物の液Ｂを調 製した。次いで、この混合物をほぼ室温まで冷却し、次いで高剪断混合機を使用 して以下の成分を添加した：２．０部のＣａ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂（約１０μｍの呼 称粒度に微粒化）、２．５部のエポキシシラン（Dow Corningから入手可能なZ-6 040）、２．０部のヒュームドシリカ（Cab-O-Sil（商標）TS-720）、３．０部 の約０．０１インチ［０．２５ｍｍ］の平均直径を有するガラスビーズ（Cataph ote，Inc．から入手可能）、２０部の非晶質二酸化ケイ素（Harbison-Walker Co rp．から入手可能なGP-71）、及び１８部のガラスバブル（Minnesota Mining & Manufacturing Co.から入手可能なB37/2000）、並びに５．０部のカルシウムイ オン交換シリカゲル（SHIELDEX（商標）AC5）。 接着剤組成物を、体積比２：１の液Ｂ：液Ａを混合することにより調製した。 この接着剤を用い、支持体Ｃ及びＤとによって、以下の２つの硬化条件で上記し たように重ね剪断試料を調製した。硬化１は、１３５℃の温度に加熱する６秒間 誘導加熱サイクルと、次いで１７０℃で２分間を要してオーブン硬化させること により硬化を行ったことを示す。硬化２は、２０〜２４時間を要する室温硬化（ 約２１℃〜２３℃）と、次いで１７０℃で２０分間を要してオーブン硬化させる ことにより硬化を行ったことを示す。試験は剪断試験２を用いて行った。試験結 果を表３に示す。 例４ ２９部のポリエーテルジアミン（TTD）と５．０部の２，４，６−トリ−ジメ チルアミノメチルフェノール（Rohm & Haasから入手可能なDMP 30）とを混合し 、次いで十分に加熱することにより均一溶液にすることによって、二液型エポキ シ系接着剤組成物の液Ａを調製した。 ２０部のメタクリレートブタジエンスチレンターポリマー（Paraloid（商標） EXL2600）と１００部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Epon（商標 ）828）とを混合し、次いで定速攪拌しながら約８０℃で約６０分間加熱するこ とによって、二液型エポキシ系接着剤組成物の液Ｂを調製した。次いで、この混 合物をほぼ室温まで冷却し、次いで、以下の成分を添加し、高剪断混合機を使用 して混合した：４．０部のヒュームドシリカ（DeGussaから入手可能なAerosil（ 商標）R202）、２．５部の約９０〜１５０μｍの粒度を有するガラスビーズ（Gl averbelから入手可能）、及び５．０部のカルシウムイオン交換シリカゲル（W． R．Grace & Co．から入手可能なSHIELDEX（商標）AC5）。 上記液Ｂと液Ａとを混合（液Ｂ：液Ａを体積比２：１で混合）することにより 二液型接着剤組成物を調製し、支持体Ｅによって重ね剪断試料を調製した。この 接着剤を圧力１００ｋＰａのもとで８０℃で２４時間を要して硬化させ、次いで ８０℃で６０分間を要してオーブン硬化させた。剪断試験１を用いてこの試料の 初期重ね剪断及び老化重ね剪断強さの試験を行った。データを表４に示す。 比較例Ｃ４〜Ｃ５ 比較例Ｃ４は腐食防止剤を有せず、比較例Ｃ５は５部のクロム酸ストロンチウ ムを有していたことを除き、例４と同様に二液型エポキシ系接着剤組成物を調製 した。試料を例４と同様に試験した。試 験結果は表４に示す。 例５ ４０部のポリエーテルジアミン（SCOTCHWELD（商標）2216 BAClear Amberエポ キシ系接着剤キットの液ＡとしてMinnesota Mining & Manufacturing Co．によ り販売されている）、６．０部のポリエーテルジアミン（Union Carbide Inc.か ら入手可能なH221）、８．０部の２，４，６−トリジメチルアミノメチルフェノ ール（K-54）、３．０部のアミン末端ブタジエンゴム（B．F．Goodrich Co.から 入手可能なATBN 1300X16）及び５部のイミダゾールを混合し、次いで定速攪拌し ながら約７０℃で加熱し、均一混合物にすることによって二液型接着剤組成物の 液Ａを調製した。この混合物をほぼ室温まで冷却し、次いで高剪断混合機を使用 して２０部の非晶質二酸化ケイ素（GP-71）及び３．０部のヒュームドシリカ（C ab-O-Sil（商標）TS-720）を添加した。 １９．５部のガラスバブルを使用したことを除き、例３と同様にこの組成物の 液Ｂを調製した。 ２体積部の液Ｂと１体積部の液Ａとを混合することにより接着剤組成物を調製 した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）１を超える平均エポキシ官能価を有するエポキシ樹脂； （ｂ）主たる硬化剤中に含まれている求核性基又は求電子性基とエポキシ樹脂 中に含まれているエポキシ環との反応を通じて前記エポキシ樹脂を硬化させるの に十分な量の主たる硬化剤；及び （ｃ）カチオンが結合したシリカ又はアルミナの無機酸化物を含んで成る粒子 であって、エポキシ系接着剤組成物が適用される金属の腐食を抑制又は防止する のに効果的な種類及び量で存在する粒子； を含んで成る硬化性構造用エポキシ系接着剤組成物。 ２．カチオンが、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｌｉ⁺、Ｂａ²⁺ 及びＭｇ²⁺から成る群より選ばれた請求項１に記載の組成物。 ３．カチオンが、Ｃａ²⁺及びＺｎ²⁺から成る群より選ばれた請求項１に記載の 組成物。 ４．粒子がカルシウムイオン交換シリカゲルを含んで成る請求項１に記載の組 成物。 ５．エポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相容性成分及びエポキシ樹脂 に実質的に不溶性のエポキシド不相容性成分を有する強化剤を更に含んで成る請 求項１に記載の組成物。 ６．エポキシ系接着剤組成物の硬化速度を増加させるための促進剤を更に含ん で成る請求項１に記載の組成物。 ７．他の支持体に接着された金属支持体の腐食を抑制又は防止する方法であっ て、カチオンが結合したシリカ又はアルミナの無機酸化物を含んで成る粒子を、 金属支持体を他に支持体に接着させるの に使用される接着剤組成物中に含有せしめることを含んで成り、前記粒子が前記 接着剤組成物と接触している領域内の金属支持体の腐食を抑制又は防止するのに 効果的な量及び種類で前記接着剤組成物中に存在する方法。 ８．他の支持体も金属である請求項７に記載の方法。