JP2000144082A - 熱硬化性接着剤組成物、接着剤、および接着剤の製造方法 - Google Patents
熱硬化性接着剤組成物、接着剤、および接着剤の製造方法Info
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Abstract
点を解決し、熱圧着時の流れ抵抗が大きく、かつ高い半
田耐熱性を有する熱接着タイプの接着剤として利用でき
る、熱硬化性接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 (a)分子内にエポキシ基を有するポリ
エチレン系共重合体と、(b)ロジンとを含有する、接
着成分を含んでなる接着剤組成物において、前記ロジン
が分子内にカルボキシル基を有し、かつ、前記接着成分
中に分散された無機コロイドをさらに含んでなることを
特徴とする、熱硬化性接着剤組成物。
Description
性)の熱接着タイプの接着剤として利用できる接着剤組
成物に関し、特に熱圧着時の流れ抵抗が大きく(流れ性
が改良され)、かつ高い半田耐熱性を有し、電子部品の
接着やICパッケージの作製に適した、接着剤を形成す
るための組成物に関する。
着剤において、その耐熱性等の性能の向上を目的とし
て、接着後の架橋反応を可能にした、いわゆる反応性
(硬化性)ホットメルト接着剤が知られている。従来の
反応性ホットメルト接着剤の例としては、次の(1)〜
(6)のタイプを挙げることができる。 (1)イソシアネート基を有する高分子を含有する湿気
硬化型(米国特許5,418,288号(対応する日本
国特許出願は特開平6−158017号公報)等に開
示。) (2)シリル基を有する高分子を含有するシラノール縮
合型(特開平5−320608号公報等に開示)。 (3)アクリロイル基を有する高分子を含有するラジカ
ル重合型(特開昭63−230781号公報等に開
示)。 (4)グリシジル基を有する高分子とフェノール樹脂と
を含有する熱硬化型(特開平6−172731号公報等
に開示。) (5)熱接着後に放射線照射により架橋させる方法(特
開平6−306346号公報等に開示)。 (6)エチレン、α,β−不飽和ジカルボン酸および
α,β−不飽和ジカルボン酸エステルの三元共重合体
と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、
ジアリルフタレート化合物とからなる架橋性樹脂組成物
(特開平4−45123号に開示)。
反応性ホットメルト接着剤では、以下の《1》〜《7》
の様な問題点をいまだ有している。 《1》一般に架橋反応が遅く、長時間のポストキュアが
必要である。(たとえば、上記(1)、(2)の場合) 《2》架橋反応の際に水分を必要とし、外気と接触しに
くい部分の接着には不向きであるものがある。(たとえ
ば、上記(1)の場合) 《3》反応副生成物として水分を発生し、接着力の経時
劣化等の悪影響を及ぼすものがある。(たとえば、上記
(2)の場合) 《4》フィルム状に成形するために溶剤を必要とし、接
着完了後の残留溶剤が悪影響を及ぼすものがある。(た
とえば、上記(1)〜(4)の場合) 《5》一般に常温(約25℃)で保存した場合でも架橋
反応が徐々に進み、貯蔵安定性が低い。(たとえば、上
記(1)〜(3)の場合) 《6》放射線架橋タイプのものは、放射線が照射できな
いか、若しくは照射しにくい部分の接着には不向きであ
る。(上記(5)の場合) 《7》共重合体の分子間の熱硬化反応が必須であるた
め、フィルム等の所定の形状への成形工程において、加
熱による組成物のゲル化を防止するのが困難であり、実
質的には連続生産ができない。(上記(6)の場合)
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、ロジン
とを含んでなるホットメルト接着剤が、特開平9−25
371号に開示されている。上記ロジンは、タッキファ
イヤー(粘着付与剤)として添加されており、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体のグリシジル基の
極性作用とあいまって、金属表面に対する接着性が改善
されている。また、好適なロジンは、酸価が100以下
であるロジンエステルであり、したがって、この接着剤
は、ロジンとエチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体との熱硬化反応を積極的に利用したものではない。
また、この公報には、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体(ポリエチレン系共重合体の)分子間での
架橋反応を意図する記載もない。
する接着剤は、電気分野におけるホットメルト接着剤と
して好適に使用できる。この様なポリエチレン系ホット
メルト接着剤は、化学的に安定で、半導体製品などに課
せられるプレッシャークッカーテスト等の過酷な条件下
でのテストでも、その安定性が証明されている。また、
この様な接着剤を、ICのリードフレームのリードピン
を固定するためのフィルム接着剤として利用する場合、
テープを180℃程度の温度で熱圧着した後に半田浴に
漬け、さらに230〜260℃の熱環境に放置する様な
条件で使用される。したがって、ポリエチレン系ホット
メルト接着剤を、電子部品の接着や、ICパッケージの
作製のために用いるには、熱圧着時の流れ抵抗が大き
く、かつ高い半田耐熱性を有することが要求される。し
かしながら、従来技術は、この様な要求性能を満たすた
めの改良について具体的には教示していない。
つ高い半田耐熱性を有する様にするために、ホットメル
ト接着剤の反応性を高めることは有利ではある。しかし
ながら、従来の反応性ホットメルト接着剤は、上記
《1》〜《7》の問題点を有するので、電気分野におけ
るホットメルト接着剤としては適さない。
的は、従来の反応性ホットメルト接着剤の有する上記
《1》〜《7》の問題点をすべて同時に解決でき、熱圧
着時の流れ抵抗が大きく、かつ高い半田耐熱性を有する
熱接着タイプの接着剤として利用できる、熱硬化性接着
剤組成物を提供することにある。
決するために、(a)分子内にエポキシ基を有するポリ
エチレン系共重合体と、(b)ロジンとを含有する、接
着成分を含んでなる接着剤組成物において、前記ロジン
が分子内にカルボキシル基を有し、かつ前記接着成分中
に分散された無機コロイドをさらにを含んでなることを
特徴とする、熱硬化性接着剤組成物を提供する。
が、前述の従来の接着剤の問題点をどのようにして解決
するのかを説明する。
「接着剤組成物」と呼ぶこともある。)は、接着成分と
して、分子内にエポキシ基を有するポリエチレン系共重
合体(以下「共重合体 (a)」と呼ぶ場合もある。)
と、分子内にカルボキシル基を有するロジン(以下「ロ
ジン(b)」と呼ぶ場合もある。)とを含有することを
特徴とする。この熱硬化性接着剤組成物から形成された
接着剤の熱硬化反応は、実質的に、エチレン−グリシジ
ル(メタ)アクリレート共重合体等の「共重合体
(a)」の「エポキシ基」と、「ロジン(b)」の
「カルボキシル基」との反応であるので、水分等の反応
副生成物を発生させず、しかも、一般に架橋反応が速
く、長時間のポストキュアを必要としない。また、架橋
反応の際に水分を必要としない。したがって、上記
《1》、《2》および《3》の問題を解決できる。
剤は、常温(約25℃、以下「常温」という用語は、す
べて約25℃を意味する。)で固体であるが、所定の温
度にて、比較的低圧、短時間(たとえば、100〜20
0℃にて、0.1〜10kg/cm2 、0.1〜30秒
間)で熱圧着でき、圧着時の加熱または圧着後の加熱
(ポストキュア)により硬化(架橋)させることができ
る。したがって、熱接着−熱架橋タイプの接着剤として
有用に使用できる。この様な接着剤は、たとえば、接着
剤組成物に電子線を照射し、ポリエチレン系共重合体分
子のエチレン単位間に架橋構造を導入して形成すること
ができる。この場合、従来の放射線架橋タイプのものと
異なり、放射線が照射できないか、若しくは照射しにく
い被着体の部分に接着剤を配置した後、加熱により架橋
完了できるので、上記《6》の問題が解決できる。熱硬
化を行う時の加熱温度は通常120℃以上であり、加熱
時間は通常1分以上である。
ルト接着剤等のホットメルト可能な組成物に比べて低い
温度(たとえば、120℃以下)で溶融し、容易にホッ
トメルトコーティングできる。また、ホットメルト時の
流動性が比較的高く、コーティングまたはフィルム状に
成形するために溶剤を必要としない。すなわち、フィル
ム状に成形するために溶剤を必要とせず、接着完了後の
残留溶剤が悪影響を及ぼすこともないので、上記《4》
の問題が解決できる。
ーティングまたはエクストルージョン成形の際の加熱温
度での、共重合体(a)とロジン(b)との硬化反応は
極めて緩やかであり、接着剤組成物がゲル化したり、そ
の粘性(複素弾性率)が、連続生産が困難になる様なレ
ベルまで上昇することはない。また、90℃未満では硬
化反応は実質的には進行しないので、接着剤組成物の貯
蔵安定性を高めることができる。したがって、上記
《5》の問題を解決できる。また、接着剤を被着体に適
用した後の架橋(いわゆる、後架橋、またはポストキュ
ア)において、共重合体の分子間の熱架橋反応が必須で
はない様に組成を決定できるので、フィルム等の所定の
形状への加熱成形工程において、組成物のゲル化を効果
的に防止でき、連続生産が容易である。したがって、上
記《7》の問題点を解決できる。
上の温度では硬化反応が急速に進行するので、ポストキ
ュア等の熱硬化処理時間を容易に短縮できる。
化性を有することに加えて、前記接着成分中に分散され
た無機コロイドさらにを含んでなることを特徴とする。
したがって、本発明の接着剤組成物から形成された接着
剤は、熱圧着時の流れ抵抗が大きく、かつ高い半田耐熱
性を有する、熱硬化性−熱接着タイプの接着剤として利
用できる。
で製造する。すなわち、(i)前記接着成分と、前記接
着成分中に分散された無機コロイドとを含んでなる接着
剤組成物を形成し、(ii)その接着剤組成物に電子線
を照射し、前記接着成分に含まれるポリエチレン系共重
合体分子間に架橋構造を導入し、接着剤を製造する。こ
の方法によれば、フィルム等の所定の形状への加熱成形
工程において、組成物のゲル化を特に効果的に防止で
き、連続生産が極めて容易である。
の熱硬化性接着剤組成物は、接着成分として必須である
分子内にエポキシ基を有するポリエチレン系共重合体
(共重合体(a))、およびロジン(b)に加えて、分
子内にエポキシ基を持たない熱可塑性ポリマー(c)を
含むのが好適である。これにより、接着剤組成物から形
成された接着剤(熱接着性フィルム接着剤等)の接着性
を容易に高めることができる。この様な熱可塑性ポリマ
ーとしては、好適には分子内にエポキシ基を持たないポ
リエチレン系共重合体(c')であり、特に好適にはエ
チレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−ア
ルキル(メタ)アクリレート共重合体である。この様な
ポリエチレン系共重合体は、分子内にエポキシ基を有す
るポリエチレン系共重合体との相溶性が高く、接着性を
損なうことなく、接着剤組成物の熱圧着性やメルトコー
ティング性を効果的に高めることができる。上記ポリエ
チレン系共重合体(c' )にはポリエチレンホモポリマ
ーも包含され、低密度ポリエチレン等が好適に使用でき
る。
量に対して、通常40〜98重量%、好適には45〜8
0重量%の範囲である。また、分子内にエポキシ基を持
たない熱可塑性ポリマー(c)を含むときには、その含
有量は、接着成分全重量に対して、通常1〜50重量
%、好適には5〜20重量%の範囲である。上記熱可塑
性ポリマーの含有量が少なすぎると、上記効果が得られ
ないおそれがあり、反対に上記熱可塑性ポリマーの含有
量が多すぎると、反応性(熱硬化)が低下するおそれが
ある。
効果を損なわない限り、上記2種類のポリエチレン系共
重合体以外の他のポリマーを含むこともできる。
分子内にエポキシ基を持たない熱可塑性ポリマー(c)
の加熱時の流動性は、それを190℃において測定した
メルトフローレート(以下、「MFR」と略号を用いる
場合もある。)を用いて表せば、通常1[g/10分]
以上である。1以上であれば、接着剤組成物の熱接着が
可能である。しかしながら、接着剤組成物のメルトコー
ティングを容易にするためには、好適には10以上であ
る。一方、MFRが大きすぎると、硬化した組成物の凝
集力が低下するおそれがある。これらの観点から、MF
Rは、特に好適には20〜1,000の範囲である。こ
こで、「MFR」は、JIS K 6760の規定に従
い測定された値である。また、これらの重量平均分子量
は、MFRが上記の様な範囲になる様に選択される。
て含まれる、分子内にエポキシ基を持たない熱可塑性ポ
リマー(c)の合計割合は、接着剤組成物全体に対し
て、通常50〜99重量%の範囲が好適である。これら
の含有割合が少なすぎると、接着性が低下するおそれが
ある。
は、熱硬化性の接着剤を形成するための、接着剤前駆体
組成物として適している。本発明による接着剤は、好適
には、上記接着剤組成物を用い、前記接着成分に含まれ
るポリエチレン系共重合体分子のエチレン単位間に架橋
構造を導入して形成される。この様な架橋構造は、接着
剤の熱圧着時の弾性率を向上させる様に作用する。弾性
率の向上により、2つの被着体の間に挟まれた接着剤の
層が、熱圧着操作の際に不要に大きく流動することを防
ぎ、接着剤が被着体の間からはみ出したり、接着剤の層
の厚みが小さくなりすぎて接着性能が低下することを効
果的に防止する。
は、250℃における貯蔵弾性率(G´)により規定さ
れるのが望ましい。しかしながら、本発明の接着剤は、
加熱により硬化反応が進行するので、通常この温度では
一定の弾性率を示さない。そこで、接着剤の貯蔵弾性率
を次のように定義する。すなわち、使用前(熱圧着前
等、被着体上へ適用する前)の接着剤を試料とし、動的
粘弾性測定装置を用い、試料の温度を90℃から300
℃まで、昇温速度5℃/分にて昇温させ、剪断速度6.
28rad/秒にて測定した時の250℃における値で
あると定義する。
常1×104 〜1×107 Pa、好適には2×104 〜
1×106 Paの範囲である。この貯蔵弾性率が小さす
ぎると、熱圧着操作における流動を防止する効果が低下
し、反対に大きすぎると、瞬間的な熱圧着(たとえば3
0秒以下)操作での接着(仮接着)が不良になるおそれ
がある。この様な仮接着が不良であると、接着した部品
を後工程(たとえば、ポストキュア工程)へ運搬する時
に、部品が基材から脱着する。
しの分子間において、エチレン単位間に形成される。ま
た、エチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体
等の「分子内にエポキシ基を持たないポリエチレン系共
重合体(c' )(以下、「共重合体(c' )」と呼ぶ場
合もある。)」が、追加成分として組成物中に含まれる
場合、共重合体(c' )どうしの分子間、共重合体
(a)どうしの分子間、および共重合体(c' )と共重
合体(a)との分子間のうちの、少なくともいずれか1
つにおいてエチレン単位間に形成される。この様な分子
間架橋は、たとえば、電子線照射により、共重合体
(a)または/および(c' )の分子のエチレン単位が
ラジカル的に活性化され、エチレン単位間で架橋反応が
進行する。
ム状、またはその他の形に成形し、その成形物に電子線
を照射し、共重合体の分子間の架橋構造を形成して製造
することができる。たとえば、次の様な方法で製造する
ことができる。まず、分子内にエポキシ基を有するポリ
エチレン系共重合体(共重合体(a))と、無機コロイ
ドをと練り込んでマスターバッチを形成する。マスター
バッチは、この後の混練工程を容易にするために、通常
ペレット状に形成する。また、共重合体(a)は最終の
接着剤組成物に含まれるべき全量を用いてマスターバッ
チを形成しても良いが、通常、一部の量の共重合体
(a)を用いる。続いて、このマスターバッチペレット
と、残りの量の共重合体(a)とをイクストルーダーの
最初のゾーンから投入し、混練しながら、途中のゾーン
から、熱溶融させたロジン(b)を添加し、最終出口か
らすべての成分が均一に混合された接着剤組成物を得る
ことができる。この時、分子内にエポキシ基を持たない
熱可塑性ポリマー(c)、例えば、共重合体(c' )を
組成物に含有させる場合、通常、上記最初のゾーンか
ら、上記の他の成分とともに投入する。
イコーティング等の塗布方法にてフィルム状に成形し、
この成形フィルムに電子線を照射し、上記共重合体
(a)および/又は(c' )の分子間に架橋構造を導入
し、フィルム状の本発明の接着剤を得ることができる。
ン系共重合体)分子内にエポキシ基を有するポリエチレ
ン系共重合体(共重合体(a))は、たとえば、ポリエ
チエチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体
である。共重合体(a)は、接着剤組成物を所定の温度
にて加熱したときに、ロジン(b)と硬化反応して、硬
化物の凝集力を高める働きをする。この様な高凝集力
は、接着剤組成物の接着性能を向上させるのに有利であ
る。また、電子線照射により、共重合体(a)どうしの
分子間、または/および共重合体(c' )との分子間で
の架橋構造を形成し、接着剤組成物の熱圧着時の弾性率
を向上させる様に作用する。一方、接着剤組成物を比較
的低温で溶融させ、メルトコーティングを容易にする作
用も有する。また、接着剤組成物に良好な熱接着性(溶
融して被着体に密着した後、冷却、固化した段階での被
着体に対する接着性を意味する。)を付与する。
シジル(メタ)アクリレートモノマーと、(ii)エチレ
ンモノマーとを含んでなるモノマー混合物を出発モノマ
ーとして重合して得ることができる。また、本発明の効
果を損なわない限り、上記以外の第3のモノマーとし
て、プロピレン、アルキル(メタ)アクリレート、酢酸
ビニル等が使用できる。この場合、アルキル(メタ)ア
クリレートのアルキル基の炭素数は、通常1〜8の範囲
である。
共重合体、 2:グリシジル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、お
よびエチレンの3元共重合体、 3:グリシジル(メタ)アクリレート、エチレン、およ
びアルキル(メタ)アクリレートの3元共重合体、 を挙げることができる。この様な共重合体(a)は、グ
リシジル(メタ)アクリレートとエチレンとからなるモ
ノマー混合物を重合させてなる繰り返し単位を、高分子
全体に対して、通常50重量%以上含み、好適には75
重量%以上含む。また、上記繰り返し単位中の、グリシ
ジル(メタ)アクリレート(G)とエチレン(E)の重
量比率(G:E)は、好適には50:50〜1:99、
特に好適には20:80〜5:95の範囲である。エチ
レンの含有量が少なすぎると、共重合体(c)およびロ
ジン(b)に対する共重合体(a)の相溶性が低下し、
均一な組成物ができないおそれがあり、また、電子線架
橋が困難になるおそれがある。反対に、エチレンの含有
量が多すぎると、接着性能が低下するおそれがある。な
お、共重合体(a)は、1種単独または2種以上の混合
物として使用することができる。
ポリマー)本発明の接着剤組成物中に必要に応じて含ま
れる、分子内にエポキシ基を持たない熱可塑性ポリマー
(c)は、好ましくはポリエチレン系共重合体(c' )
であり、共重合体(c' )は、接着剤組成物を比較的低
温で溶融させ、メルトコーティングを容易にし、また、
接着剤組成物の熱接着性を高める様に作用する。さら
に、電子線照射により、共重合体(c' )どうしの分子
間、または/および共重合体(a)との分子間での架橋
構造を形成し、接着剤組成物の熱圧着時の弾性率を向上
させる様に作用する。一方、共重合体(a)に比べて共
重合体(c' )は吸水性が低いので、接着剤組成物、ま
たはその接着剤組成物の耐水性を高める様にも作用す
る。また、一般に、共重合体(a)に比べて軟化点が低
いので、硬化した組成物が熱サイクルを受けた時に内部
応力を緩和し、接着性能を高める働きも有する。
レン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体が使用で
きる。この共重合体は、たとえば、(i)アルキル(メ
タ)アクリレートモノマーと、(ii)エチレンモノマー
とを含んでなるモノマー混合物を出発モノマーとして重
合して得ることができる。また、本発明の効果を損なわ
ない限り、上記以外の第3のモノマーとして、プロピレ
ン、酢酸ビニル、等が使用できる。なお、エチレン−ア
ルキル(メタ)アクリレート共重合体の出発モノマー
は、エポキシ基を有する共重合性モノマーを含まない。
また、上記出発モノマーは、本発明の効果を損なわない
限り、カルボキシル基またはカルボン酸の無水物官能基
を有する共重合性モノマーを含んでも良いが、好適には
これらの官能基を実質的に含まない。この様にすれば、
共重合体(a)と共重合体(c' )との熱硬化反応が生
じず、フィルム等の所定の形状への成形工程における、
組成物のゲル化および不所望な粘性上昇を防止すること
が極めて容易になる。
共重合体における、アルキル(メタ)アクリレートのア
ルキル基の炭素数は、好適には1〜4の範囲である。ア
ルキル基の炭素数が4を超えると、架橋後の組成物の弾
性率を高めることができないおそれがある。
共重合体の具体例としては、 1:アルキル(メタ)アクリレートとエチレンの2元共
重合体、 2:アルキル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、およ
びエチレンの3元共重合体、 を挙げることができる。この様な共重合体は、アルキル
(メタ)アクリレートとエチレンとからなるモノマー混
合物を重合させてなる繰り返し単位を、高分子全体に対
して、通常50重量%以上含み、好適には75重量%以
上含む。また、上記繰り返し単位中の、エチル(メタ)
アクリレート(A)とエチレン(E)の重量比率(A:
E)は、好適には60:40〜1:99、特に好適に5
0:50〜5:95の範囲である。エチレンの含有量が
少なすぎると、電子線架橋による弾性率の向上効果が低
下するおそれがあり、反対にエチレンの含有量が多すぎ
ると、接着性能が低下するおそれがある。共重合体
(c' )は、1種単独または2種以上の混合物として使
用することができる。また、共重合体(c' )として
は、低密度ポリエチレン等のポリエチレンホモポリマー
も使用できる。
(ロジン(b)))本発明において使用されるロジン
(以下、「ロジン(b)」と呼ぶこともある。)はカル
ボキシル基を有し、熱硬化操作において、前記共重合体
(a)と反応し、接着剤組成物を熱硬化し、接着性能を
高める様に作用する。
ドロジン、トール油ロジン、または、それらを化学変性
したもの(たとえば、重合ロジン)が使用できる。ロジ
ン(b)の酸価は、好適には100〜300、特に好適
には150〜250である。酸価が低すぎると、共重合
体(a)との反応性が低下し、組成物の硬化性が低下す
るおそれがあり、反対に高すぎると、加熱成形時の安定
性(粘性の上昇防止効果)が低下するおそれがある。な
お、ここで「酸価」とは、試料1gを中和するのに要す
る水酸化カリウムのmg数で表された値である。
200℃、特に好適には70〜150℃である。軟化点
が低すぎると、貯蔵中に共重合体(a)との反応が生
じ、貯蔵安定性が低下するおそれがあり、反対に高すぎ
ると、共重合体(a)との反応性が低下し、組成物の硬
化性が低下するおそれがある。なお、ここで「軟化点」
とは、JISK6730にしたがって測定された値であ
る。
(b)の割合は、通常1〜20重量%である。1重量%
未満では組成物の硬化性および熱接着性が低下するおそ
れがあり、反対に20重量%を超えると、硬化後の組成
物の接着性能が低下するおそれがある。この様な観点か
ら、好適には2〜15重量%、特に好適には3〜10重
量%の範囲である。
の混合物として使用することができ、また、本発明の効
果を損なわない限り、カルボキシル基を実質的に持たな
いロジンも併用することもできる。
通常コロイド粒子の形態で分散液に含有されるので、粒
子が重力により沈降することなく、安定に分散可能であ
る。したがって、この様な分散液を乾燥して形成した本
発明の接着剤組成物では、各成分が均一に混合した状態
を実現でき、熱圧着時の流れ抵抗を大きくすること、お
よび半田耐熱性を高めることが特に容易である。
を損なわない限り特に限定されないが、接着剤組成物の
全体量に対して、通常1〜40重量%である。1重量%
未満であると、寸法安定性が低下するおそれがあり、反
対に40重量%を超えると、はく離接着力が低下するお
それがある。この様な観点から、好適な含有割合は、接
着剤組成物の全体量に対して2〜30重量%の範囲であ
る。
均粒子径が1〜100nmの範囲の微粒子である。たと
えば、無機粒子ゾルと接着成分とを混合し、接着成分中
に分散して含有させたものが好適である。無機粒子ゾル
は、通常、(i)分散媒と、(ii)その分散媒中に分
散された前記無機コロイドとの混合物である。
好適である。熱圧着時の流れ抵抗と、半田耐熱性とを特
に効果的に高めることができるからである。
剤にて表面処理されたものを用いる。これにより、半田
耐熱性と、熱圧着時の接着剤の流れ性の改良(流れ抵抗
の増大)とを特に効果的に向上させることができる。
化合物、有機チタネート等の表面改質剤が使用できる。
有機珪素化合物としては、アルキルクロロシラン、アル
キルアルコキシシラン、ポリジメチルシロキサン、アル
キルジシラゾン、アミノシラン、チオールシラン、エポ
キシシラン、ウレアシラン等が好適である。これらの有
機珪素化合物は、単独で使用しても、2種類以上を任意
に組み合わせて使用してもよい。
る。半田耐熱性が特にすぐれ、JEDEC(Joint Elec
tron Device Engineering Council ;電子素子技術連合
評議会(日本))の半田耐熱規格の最高基準であるレベ
ル1をパス可能な接着剤を形成することができる。
分散させた分散液に、表面処理剤を加え、さらに分散操
作を加えて行う。表面処理後の分散液は、表面処理され
たコロイド粒子を含有するゾルとして利用できる。ま
た、上記分散液を乾燥した後、必要に応じて粉砕操作を
加え、表面処理された粉体としての粒子を得ることもで
きる。なお、表面処理剤の量は、無機コロイド100重
量部に対して、通常0.001〜30重量部である。
るフィルム接着剤は、熱接着タイプの接着材料として有
利な使用形態あり、同時に前述の従来のホットメルト接
着剤が有する課題を解決できる。このフィルム接着剤
は、たとえば、2枚の被着体の間にそれを挟み、所定の
温度で熱圧着を行うだけで容易に熱接着し、さらに所定
温度、所定時間のポストキュア処理を施すことにより、
すぐれた接着性能を発揮する。
進行し、1分〜24時間の範囲の時間の加熱(圧着時の
加熱またはポストキュア)により、十分な接着力(たと
えば、4〜15kg/25mm以上)を発現可能であ
る。120℃の温度での硬化反応速度は、緩やかである
ものの、十分な時間(たとえば、10時間以上)をかけ
れば所望の接着性能を発揮させることが可能である。ま
た、硬化時間を短縮するには、130〜300℃の範囲
にて加熱すれば良い。
して製造する。まず、前述の各成分を含有する本発明の
接着剤組成物を調製する。次に、その接着剤組成物を、
剥離紙(ライナー)等の基材の上にメルトコーティング
し、フィルム状の接着剤組成物を形成する。最後に、フ
ィルム状の接着剤組成物に電子線を照射し、エチレン単
位を含む共重合体の分子間の架橋構造を形成し、本発明
の接着剤からなるフィルム接着剤を製造する。
なる成分を、混練または混合装置を用いて行い、実質的
に均一になるまで混合する。この様な装置には、ニーダ
ー、ロールミル、エクストルーダー、プラネタリーミキ
サー、ホモミキサー等が使用できる。混合時の温度およ
び時間は、共重合体(a)とロジン(b)との反応が実
質的に進行しない様に選択され、通常20〜120℃の
範囲の温度、1分〜2時間の範囲の時間で行う。
8rad/秒の条件にて測定された複素弾性率η* は、
好適には500〜1,000,000poise、特に
好適には1,200〜10,000poiseの範囲で
ある。複素弾性率η* が低すぎると所定の厚みに成形
(コーティングを含む)するのが困難になるおそれがあ
り、反対に高すぎると連続的に成形することが困難にな
るおそれがある。
℃の範囲の温度にて行う。コーティングには、ナイフコ
ーター、ダイコーター等の通常の塗布手段を用いる。ま
た、エクストルージョン法により基材を用いずにフィル
ム状接着剤組成物を形成することもできる。電子線照射
は、電子線加速器を用い、通常150〜500kVの範
囲の加速電圧、通常10〜400kGyの範囲の照射量
にて行う。
たは両面をライナーで保護して製品化する。また、接着
面の粘着性が比較的低い場合、ライナーを備え付けるこ
となく製品化することもできる。
01〜5mm、特に好適には0.005〜0.5mmの
範囲である。厚みが薄すぎると、フィルム接着剤として
の取り扱いが困難になる傾向があり、反対に厚すぎる
と、厚さ方向で架橋が不均一になり、接着剤としての信
頼性が低下するおそれがある。
きフィルム接着剤は、たとえば、次のようにして使用す
る。まず、ライナー付き接着フィルムからライナーを除
去し、第1の被着体と、第2の被着体との間に接着フィ
ルムを挟み、第1の被着体、フィルム接着剤、および第
2の被着体とがこの順に積層された積層体を形成する。
続いて、その積層体を80〜300℃の範囲の温度、
0.1〜100kg/cm2 の範囲の圧力にて熱圧着操
作を行い、これら3者が互いに密着した接着構造を形成
する。この方法によれば、2つの被着体を、0.1〜3
0秒の範囲の時間で十分な接着力で接着することができ
る。
圧着だけでも十分な接着力を発揮するのはいうまでもな
いが、さらに接着力を高めたい場合はポストキュアを行
う。すなわち、上記の接着方法において、上記接着構造
に対して通常120℃以上、好適には130〜300℃
の範囲の温度、1分〜24時間の範囲の時間にてポスト
キュアを施す。ポストキュア工程の時間短縮のため、特
に好適な条件は140〜200℃、30分〜1.2時間
である。この方法は、本発明のフィルム接着剤を用いた
接着方法として最良の実施形態の1つである。また、上
記フィルム接着剤に換えて、第1または第2の被着体の
表面に、接着剤組成物を直接コーティングし、電子線を
照射して接着剤組成物の層を形成し、上記接着構造を形
成することもできる。
成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記(a)〜
(c)の接着成分および無機コロイド以外に、種々の添
加剤を含むことができる。この様な添加剤としては、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、無機コロイド以外の充填材
(ポリマー粒子、導電性粒子、顔料等)、ワックス等の
滑剤、ゴム成分、粘着付与剤、架橋剤、硬化促進剤等で
ある。
剤は、IC部品とプリント回路基板との接着などの、電
子部品の接着に特に好適に用いることができる。この
他、フッ素系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂等のポリマ
ー被着体どうし、または、ポリマー被着体と他の材料
(繊維、金属、シリコン等の半導体、セラミック、ガラ
ス等)からなる物品との接着にも好適に使用できる。た
とえば、金属の具体例としては、銅、鉄、ニッケル、
金、銀、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白
金等を挙げることができる。
較的低温で熱圧着可能であり、また、比較的低温、短時
間にてポストキュアを行うだけで十分な接着力を発現す
る。したがって、耐熱性が比較的低い被着体の接着に適
している。
共重合体(a)および必要に応じて添加されるポリマー
(c)は各々未反応モノマー等の残留物が除去された精
製済のものを用いることができ、出発原料としてモノマ
ーを用いた重合工程を必要としない。このため、組成物
中に残存する、未反応モノマーやモノマー由来の揮発性
有機物を可及的に少なくすることができる。すなわち、
半田リフロー時に生じる揮発性成分による発泡や、使用
者が比較的不快に感じるモノマー臭気の発生を効果的に
防止することができる。
フィルム、繊維布、金属箔等の基材に固着させた接着剤
層として使用すれば、熱圧着可能な接着テープとして使
用できる。また、本発明による接着剤組成物は、接着剤
用途の他、シール材としても使用できる。
ず、各例で使用する一部分の量のエチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体(共重合体(a):(住友化学
(株)社製「(品名)ボンドファーストCG5001;
MFR=350g/10分、エチレン単位:グリシジル
メタクリレート単位(重量比率)=82:18)と、表
1に記載のシリカコロイドとを練り込んで、マスターバ
ッチペレットを作製した。続いて、そのマスターバッチ
ペレットと、上記エチレンーグリシジルメタクリレート
の残りと、エチレンーエチルアクリレート(共重合体
(c' ))とをイクストルーダーの最初のゾーンから投
入し混練しながら、途中のゾーンから、熱溶融させたロ
ジン(b)を添加し、最終出口からすべての成分が均一
に混合されて含まれる、実施例1〜5の接着剤組成物を
得た。上記混練操作は、110℃の温度で行った。
の割合(単位はすべて重量部)は、表1に記載した。ま
た、各成分の商品名、入手先等は、表1の下に記載し
た。
外は、実施例1と同様にして、比較例1の接着剤組成物
を得た。また、シリカコロイドに代えて、比較的大きな
粒子径(100ミクロン以上)の微粒子を用いた以外
は、実施例1と同様にして比較例2〜4の接着剤組成物
を得た。
を、T−ダイコーティングを用いてホットメルトコーテ
ィングし、フィルム状に成形し、この成形フィルムに電
子線を照射し、上記エチレン系共重合体の分子間に架橋
構造を導入し、各例のフィルム接着剤を得た。フィルム
接着剤の厚さは100ミクロンであった。また、電子線
の照射条件は、200kV、150KGyであった。
℃、90kg/cm2において10秒間熱圧着した。圧
着前の直径に対する圧着後の直径の百分率(=100×
圧着後の直径/圧着前の直径)を、流れ性[%]とし
た。なお、このテストにおいて、比較的に流れ抵抗が小
さく、220%を超える流れ性を有するものは、要求規
格を満たさず「NG」と判定され、反対に比較的流れ抵
抗が大きく、220%未満の流れ性を有するものは、
「OK」と判定された。すなわち、実施例1〜5の接着
剤は「OK」と判定され、比較例1〜4のものは、すべ
て「NG」であった。
着剤を、銅板(長さ30mm×幅25mm×厚み0.3
mm)と、50μmのポリミドフィルムで挟み、200
℃、5N(ニュートン)/cm2 にて10秒間圧着し、
銅板/フィルム接着剤/ポリミドフィルムの3層からな
る積層体を形成した。この積層体において、ポリイミド
フィルムを50mm/分の速度で引っ張た際の90度剥
離力(ポリイミドフィルムとフィルム接着剤との界面剥
離力)を測定し、これを接着力とした。
ECの規格に準じたテストである。まず、15×15m
m2 のフィルム接着剤を、厚さ0.6mmのステンレス
板と、厚さ125μmのポリイミドで挟み、200℃、
5N(ニュートン)/cm2 にて10秒間圧着し、ステ
ンレス板/フィルム接着剤/ポリミドフィルムの3層か
らなる積層体を形成した。この積層体を、150℃で2
時間ポストキュアし、テストサンプルとした。このサン
プルを、湿熱エージング後に240℃のリフロー炉を2
回とおし、発泡や剥離が起きなかった場合を「合格」と
評価し、発泡または剥離の少なくともいずれかが起きた
場合を「不合格」と評価した。なお湿熱エージングの条
件は、 レベル3:30℃/ 50%RH、および レベル1:85℃/ 85%RH であった。すべての実施例の接着剤は、レベル3の基準
を「合格」できた。しかしながら、レベル1を「合格」
できたのは、実施例4の接着剤だけであった。実施例4
では、無機コロイドとして、ヘキサメチルジシラザン
(hexamethyldisilazane)で表面処理されたシリカコロ
イドを用いた例であった。
して、レオメトリックス(株)社製の動的粘弾性装置
(型番:RDAII)を用い、貯蔵せん断弾性率G' 、お
よび、損失せん断弾性率G" を測定した。各弾性率は、
90℃から300℃まで5℃/分の昇温させた時の25
0℃での測定値である。
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)分子内にエポキシ基を有するポリ
エチレン系共重合体と、(b)ロジンとを含有する、接
着成分を含んでなる接着剤組成物において、前記ロジン
が分子内にカルボキシル基を有し、かつ前記接着成分中
に分散された無機コロイドをさらにを含んでなることを
特徴とする、熱硬化性接着剤組成物。 - 【請求項2】 請求項1の熱硬化性接着剤組成物の前記
接着成分に含まれるポリエチレン系共重合体分子のエチ
レン単位間に架橋構造を導入した、接着剤。 - 【請求項3】 請求項1の接着剤組成物に電子線を照射
し、前記接着成分に含まれるポリエチレン系共重合体の
分子間に架橋構造を導入し、接着剤を製造する方法。
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