JP2019127501A - 熱硬化性接着剤組成物、接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】非晶性ポリオレフィン樹脂を含まなくても接着力及び耐熱性に優れた熱硬化性接着剤組成物、並びにこれを用いた接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、カルボジイミド樹脂と、多官能エポキシ樹脂と、フィラーとを含み、ポリオレフィン系樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂であり、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸当量に対して、多官能エポキシ樹脂が１．０当量以上４．０当量以下且つ前記カルボジイミド樹脂が０．５当量以上２．０当量以下であり、多官能エポキシ樹脂とカルボジイミド樹脂の合計が２．５当量以上であることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性接着剤組成物、接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板カバーレイフィルムに関する。

携帯電話などの携帯用の電子機器においては、筐体の外形寸法を小さく、薄く抑えて持ち運び易くするために、プリント基板の上に電子部品を集積させている。さらに、筐体の外形寸法を小さくするため、プリント基板を複数に分割し、分割されたプリント基板間の接続配線に可撓性を有するＦＰＣを使用することにより、プリント基板を折畳む、あるいは、スライドさせることが行われている。

特許文献１には、信号の高周波化に伴い要求される低誘電率、低誘電正接を示すフレキシブルプリント配線板用の接着剤組成物が記載されている。

国際公開第２０１６／０３１３４２号

特許文献１に記載の接着剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂として、結晶性酸変性ポリオレフィン樹脂及び非晶性ポリオレフィン樹脂を必須としている。非晶性ポリオレフィン樹脂は、接着剤の濡れ性の向上や柔軟性により剥離応力の集中を防ぐとされている。そしれ、特許文献１の比較例１には、非晶性ポリオレフィン樹脂を含まない接着剤組成物が接着強度に劣ることも示されている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非晶性ポリオレフィン樹脂を含まなくても接着力及び耐熱性に優れた熱硬化性接着剤組成物、並びにこれを用いた接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、ポリオレフィン系樹脂と、カルボジイミド樹脂と、多官能エポキシ樹脂と、フィラーとを含み、前記ポリオレフィン系樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂であり、前記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸当量に対して、前記多官能エポキシ樹脂が１．０当量以上４．０当量以下且つ前記カルボジイミド樹脂が０．５当量以上２．０当量以下であり、前記多官能エポキシ樹脂と前記カルボジイミド樹脂の合計が２．５当量以上であることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物を提供する。

前記ポリオレフィン系樹脂が、非晶性ポリオレフィン樹脂を含まないことが好ましい。
前記熱硬化性接着剤組成物の硬化後において、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下且つ誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が１００当量／ｔ（６ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上５００当量／ｔ（２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましい。
前記多官能エポキシ樹脂が３官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。

また、本発明は、前記熱硬化性接着剤組成物からなる熱硬化性接着剤層を有する接着フィルムを提供する。
前記熱硬化性接着剤層の表面が剥離フィルムで保護されていることが好ましい。

また、本発明は、前記熱硬化性接着剤組成物からなる熱硬化性接着剤層を有するカバーレイフィルムを提供する。
また、本発明は、前記カバーレイフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板を提供する。

本発明の熱硬化性接着剤組成物によれば、非晶性ポリオレフィン樹脂を含まなくても接着力及び耐熱性に優れる。

カバーレイフィルムの一例を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本実施形態の熱硬化性接着剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、カルボジイミド樹脂と、多官能エポキシ樹脂と、フィラーとを含み、前記ポリオレフィン系樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする。前記ポリオレフィン系樹脂が、非晶性ポリオレフィン樹脂を含まないことが好ましい。

図１に示した本実施形態のカバーレイフィルム１０は、基材１２が可撓性を有する厚みが５〜２５μｍの耐熱樹脂フィルムであり、基材１２の一方の面に熱硬化性接着剤層１３が積層されている。カバーレイフィルム１０のうち、基材１２と熱硬化性接着剤層１３とからなるカバーレイフィルム１５は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等に貼合される本体である。基材１２は、支持体フィルム１１上に設けられていてもよい。また、熱硬化性接着剤層１３上には、剥離フィルム１９が積層されていてもよい。

（基材）
本実施形態に係わるカバーレイフィルム１０、１５の基材１２となる、耐熱樹脂フィルムはポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等、比誘電率が３．５以下、誘電正接が０．０１以下であり、耐熱性、可撓性に富む耐熱樹脂フィルムが好適に用いられる。耐熱樹脂フィルムの厚さは例えば５μｍ〜２５μｍである。耐熱樹脂フィルムが５μｍより薄いと取り扱いが難しい。耐熱樹脂フィルムが２５μｍより厚いと近年の薄型化の要求に応えらない上、経済的でない。

また、本実施形態に係わるカバーレイフィルム１０、１５の基材１２として、溶剤可溶性ポリイミドを用いて形成されたポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルムを用いることもできる。溶剤可溶性ポリイミドは、ポリイミド樹脂の特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有し、２６０℃程度までは化学的に安定であるとされている。

ポリイミドとしては、ポリアミック酸を加熱することによる脱水縮合反応で生じる熱硬化型ポリイミドと、非脱水縮合型である溶剤に可溶な溶剤可溶性ポリイミドがある。
一般的なポリイミドフィルムの製造方法として一般的に知られている方法は、極性溶媒中でジアミンとカルボン酸二無水物を反応させることによりイミド前駆体であるポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸を熱もしくは触媒を用いることにより脱水環化し対応するポリイミドとするものである。しかし、このイミド化する工程における加熱処理の温度は、２００℃〜３００℃の温度範囲が好ましいとされ、この温度より加熱温度が低い場合は、イミド化が進まない可能性があるため好ましくなく、上記温度より加熱温度が高い場合は、化合物の熱分解が生じるおそれがあるため好ましくないとされる。

本実施形態のカバーレイフィルム１０、１５は、基材１２の可撓性をより向上させることを意図して、厚みが１０μｍ未満の極めて薄いポリイミドフィルムを使用することができる。
本実施形態では、強度上の補強材として用いる支持体フィルム１１の片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して形成した基材１２、あるいは、支持体フィルム１１を用いないで薄いポリイミドフィルムのみからなる基材１２、のいずれも使用することができる。使用するポリイミドフィルムの厚みが、約７μｍよりも薄い場合には、強度上の補強材として用いる支持体フィルム１１の片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して形成するのが好ましい。

ところが、ポリイミドフィルム自体は、加熱温度２００℃〜２５０℃での加熱処理に対する耐熱性を有しているが、支持体フィルム１１としては、価格と耐熱温度性能との兼ね合いから、汎用の耐熱性樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用する場合には、従来のイミド前駆体であるポリアミック酸からポリイミドを形成する方法を採用することができない。

溶剤可溶性ポリイミドは、そのポリイミドのイミド化が完結していて、且つ溶剤に可溶であるため、溶剤に溶解させた塗布液を塗布した後、２００℃未満の低温で溶剤を揮発させることにより、成膜することができる。このため、本実施形態のカバーレイフィルムに使用される基材は、支持体フィルムの片面の上に、非脱水縮合型である溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を塗布した後、温度を２００℃未満の加熱温度で乾燥させて、溶剤可溶性ポリイミドを用いて形成されたポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルムを形成することが好ましい。こうすることによって、汎用の耐熱性樹脂フィルムからなる支持体フィルムの片面の上に、厚みが１〜９μｍの極めて薄いポリイミドフィルムを積層することができる。また、支持体フィルム１１をその長手方向に沿って搬送しながら、その上に基材１２と熱硬化性接着剤層１３を連続的に形成することができるので、ロールｔｏロールでの生産も可能であり、加工性、生産性に優れる。

本実施形態の基材に使用可能な、非脱水縮合型である溶剤可溶性ポリイミドは、特には限定されないが、市販されている溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を使用することも可能である。市販の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液としては、具体的には、ソルピー６，６−ＰＩ（ソルピー工業）、Ｑ−ＩＰ−１０２２Ｅ、Ｑ−ＩＰ−２６６Ｇ（ピーアイ技研）、リカコート（登録商標）ＳＮ−２０、リカコートＰＮ−２０（新日本理化）などを挙げることができる。溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、支持体フィルムの上に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、ダイコーター、ナイフコーター、リップコーター等のコーターにて塗布することが可能である。

本実施形態の基材として使用するポリイミドフィルムの厚みは、０．８μｍ以上であり、さらには１〜２５μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みを０．８μｍ未満に製膜するのは、製膜された膜の機械的な強度が弱いことから技術的に困難である。また、ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍを越えると、近年の薄型化の要求に応えられないばかりか、経済的でない。また、使用するポリイミドフィルムの厚みが、約７μｍよりも薄い場合には、ロールに巻取る時のテンション調整が難しいため、強度上の補強材として用いる支持体フィルムの片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して形成されているのが好ましい。
支持体フィルムを用いないで、薄いポリイミドフィルムのみからなる基材を用いる場合の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましい。

また、本実施形態の基材で使用するポリイミドフィルムの水蒸気透過度は、５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることが好ましい。５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙよりも水蒸気透過度が低い場合には、ＦＰＣを被覆した後の、はんだリフローのような加熱工程において、各層の残留溶剤や接着剤からのアウトガス、フィルム中の水分が急激に熱せられることによって発生する水蒸気により各層間が剥離してしまう可能性がある。水蒸気透過度には特に上限を設けないが、同じ材料を使用する限り、水蒸気透過度は厚みに反比例するので、厚みを薄くして水蒸気透過度を上げる場合には、上述した厚みの範囲に収まることが好ましい。

（支持体フィルム）
本実施形態に使用する支持体フィルム１１の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
支持体フィルム１１の基材が、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの、基材自体にある程度の剥離性を有している場合には、支持体フィルム１１の上に、剥離処理を施さなくて、直接に、塗布された誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１２を積層してもよいし、基材１２をより剥離し易くするための剥離処理を、支持体フィルム１１の表面に施してもよい。

また、上記の支持体フィルム１１として用いる基材フィルムが、剥離性を有していない場合には、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理が施される。本実施形態のカバーレイフィルムはＦＰＣに貼り合わされるので、この剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。なぜならシリコーン樹脂を剥離剤として用いると、支持体フィルム１１の表面に接触した基材１２の表面に、シリコーン樹脂の一部が移行し、さらにカバーレイフィルムの内部を通じて基材１２から熱硬化性接着剤層１３の表面まで移行するおそれがある。この熱硬化性接着剤層１３の表面に移行したシリコーン樹脂が、熱硬化性接着剤層１３の接着力を弱めたりするおそれがあるためである。

本実施形態に使用される支持体フィルム１１の厚みは、ＦＰＣに被覆して使用する際のカバーレイフィルム（積層体）１５の全体の厚みからは除外されるので、特に限定されないが、通常１２〜１５０μｍ程度である。

（熱硬化性接着剤層）
本実施形態に係わるカバーレイフィルム１０、１５の、基材１２上に積層される熱硬化性接着剤層１３は、酸変性ポリオレフィン樹脂、カルボジイミド樹脂、多官能エポキシ樹脂、フィラーを含む。熱硬化性接着剤層１３に含まれるポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂であり、非晶性ポリオレフィン樹脂を含まないことが好ましい。熱硬化性接着剤は、常温で感圧接着性を示す粘着剤ではなく、加熱加圧による接着剤であると、繰り返しの屈曲に対して接着力が低下しにくくなり好ましい。

熱硬化性接着剤組成物は、硬化後において、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下且つ誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。これにより、信号の高周波化に伴い要求される低誘電率、低誘電正接を示す熱硬化性接着剤層１３が得られる。硬化後の熱硬化性接着剤組成物は、比誘電率が３未満であることがより好ましく、また、誘電正接が０．０１未満であることがより好ましい。

熱硬化性接着剤層１３に配合される酸変性ポリオレフィン樹脂は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤に可溶であれば特には限定されないが、非晶性の酸変性ポリオレフィン樹脂ではなく、結晶性の酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィンの酸価は特に限定されないが、被着体への接着性、耐熱性の観点から、１００当量／ｔ（６ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、さらに１５０当量／ｔ（８ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上が好ましく、５００当量／ｔ（２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、さらに３００当量／ｔ（１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましい。酸価が１００当量／ｔ（６ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満の場合はエポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂との架橋が不足して、耐熱性や被着体との密着性が低下する。酸価が５００当量／ｔ（２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）より多い場合には接着力が低下する場合がある。
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれる酸（ＣＯＯＨ）の１当量は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の５６ｇに相当する。よって１ｔ（１０００ｋｇ）当たりでは、１当量／ｔが０．０５６ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する。

熱硬化性接着剤層１３に配合されるエポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。その中でも多官能エポキシ樹脂が耐熱性の観点で好ましい。そのような多官能エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）１５４、ｊＥＲ１５７、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（三菱ケミカル（株））、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−７７０（ＤＩＣ（株））、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００、ＹＨ−４３４（新日鉄住金化学（株））、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）―Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ―Ｃ（三菱瓦斯化学（株））などが挙げられるが、特に限定されない。多官能エポキシ樹脂が３官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。

熱硬化性接着剤層１３に配合されるエポキシ樹脂は、酸変性ポリオレフィンの酸当量に対して、１．０当量〜４．０当量であることが好ましい。エポキシ樹脂が１．０当量より少ない場合には、硬化不足となり、耐熱性が不足したり、接着力が低下する。エポキシ樹脂が４．０当量より多い場合には、硬化が進み過ぎ、硬化後の接着剤が固くなりすぎて、剥離の応力が界面に集中しやすくなるため、かえって接着力が低下する場合がある。エポキシ樹脂は、３．０当量以下が好ましい。

熱硬化性接着剤層１３に配合されるカルボジイミド樹脂としては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば特に限定されず、従来から公知のものを適用できる。例えばカルボジライト（登録商標）Ｖ−０５、Ｖ−０７（日清紡ケミカル株式会社）、環状カルボジイミド（帝人株式会社）等が挙げられ、適宜選択して使用できる。熱硬化性接着剤に配合するカルボジイミド樹脂は、好ましくは酸変性ポリオレフィンの酸当量に対して０．５当量以上２．０当量以下が好ましい。カルボジイミド樹脂が０．５当量より少ない場合には金属に対する密着性が不足する。カルボジイミド樹脂を２．０当量より多く配合した場合には、架橋が進み過ぎ、硬化後の接着剤が固くなりすぎて、剥離の応力が界面に集中しやすくなるため、かえって接着力が低下する場合がある。カルボジイミド樹脂は、２．０当量以下が好ましい。

また、エポキシ樹脂とカルボジイミド樹脂はいずれも酸変性ポリオレフィンの酸官能基に反応し得ることから、酸変性ポリオレフィンの酸当量に対してエポキシ樹脂とカルボジイミド樹脂の当量の合計を所定の範囲内としてもよい。多官能エポキシ樹脂とカルボジイミド樹脂の合計は、２．５当量以上が好ましく、２．５当量〜６．０当量がより好ましい。

熱硬化性接着剤層に配合するフィラーは、特に限定はされず、従来から公知のものを適用できる。例えば、シリカや炭酸カルシウムなどの無機フィラー、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂からなる有機フィラー等が挙げられ、これらのうち１種または２種を適宜選択して使用できる。
また、上記の熱硬化性接着剤においては、塗布時に接着剤塗料粘度を増加させたり、耐熱性を得るために多量のフィラーを含有させると接着力が低下する。一方、接着力を高めるためにフィラーの含有量を低減させると、接着剤塗料粘度が低すぎて所定の厚みの接着剤層が得られなかったり、耐熱性が不足するといった相反する問題がある。このため、フィラーの配合量は、酸変性ポリオレフィン溶液（２０ｗｔ％）１００重量部としたとき、フィラーが１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。

本実施形態の熱硬化性接着剤塗料は、上述の熱硬化性接着剤において、樹脂成分を溶解させ、フィラーを分散させるために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素系又は芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、その他、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。

熱硬化性接着剤の接着力は、特に制限を受けないが、その測定方法はＪＩＳ−Ｃ−６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」の８．１．１の方法Ａ（９０°方向引きはがし）で、５〜３０Ｎ／インチの範囲が好適である。接着力が５Ｎ／インチ未満では、例えば、ＦＰＣに貼り合せたカバーレイフィルム１５が剥がれたり浮いたりする場合がある。
ＦＰＣに対する加熱加圧接着の条件は、特に限定されるものではないが、例えば温度を１６０℃、加圧力を２．５ＭＰａとして６０分間熱プレスすることが好ましい。

（剥離フィルム）
剥離フィルム１９の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。これらの基材フィルムに、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理が施される。本実施形態のカバーレイフィルム１０、１５は、剥離フィルム１９を除去した状態でＦＰＣに貼り合わされるので、この剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。なぜならシリコーン樹脂を剥離剤として用いると、剥離フィルム１９の表面に接触した熱硬化性接着剤層１３の表面に、シリコーン樹脂の一部が移行し、熱硬化性接着剤層１３の接着力を弱めるおそれがあるためである。本実施形態に使用される剥離フィルム１９の厚みは、ＦＰＣに被覆して使用する際のカバーレイフィルム（積層体）１５の全体の厚みからは除外されるので、特に限定されないが、通常１２〜１５０μｍ程度である。

（カバーレイフィルム）
本実施形態のカバーレイフィルム１０、１５は、繰り返しての屈曲動作を受けるＦＰＣに貼り合せて使用することが可能な、屈曲特性に優れたカバーレイフィルムとして好適に用いることができる。また、本実施形態のカバーレイフィルムは、ＦＰＣ保護用の部材として用いることができる。本実施形態のカバーレイフィルムを貼り合せたＦＰＣは、携帯電話、ノート型パソコン、携帯端末、などの各種の電子機器に使用することができる。

本実施形態のカバーレイフィルム１０、１５の製造方法としては、支持体フィルム１１の上に、基材１２と熱硬化性接着剤層１３を、支持体フィルム１１に近い側から順次材料の塗布により積層する方法が挙げられる。支持体フィルム１１を用いない場合は、基材１２上に接着剤塗料を塗布して熱硬化性接着剤層１３を積層する方法が挙げられる。更に、上述したように、熱硬化性接着剤層１３の上に、剥離フィルム１９を貼り合せてもよい。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

上記実施形態の熱硬化性接着剤組成物は、上記カバーレイフィルムに限らず、接着剤層を有する接着フィルムの、接着剤層を構成するために用いることができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（製造例１の酸変性ポリオレフィン溶液）
酸価２２０当量／ｔ（１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸変性ポリオレフィン樹脂（東洋紡株式会社製：トーヨータック（登録商標）ＰＭＡ−ＫＨ）１００重量部に対して、トルエン３２０重量部、メチルエチルケトン８０重量部を加え、５０℃に昇温後、３０分撹拌して溶解させ、固形分が２０ｗｔ％の酸変性ポリオレフィン溶液を得た。

（製造例２の酸変性ポリオレフィン溶液）
酸変性ポリオレフィン樹脂として酸価４４０当量／ｔ（２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸変性ポリオレフィン樹脂（東洋紡株式会社製：トーヨータック（登録商標）ＰＭＡ−ＫＥ）を用いた以外は製造例１と同様にして、固形分が２０ｗｔ％の酸変性ポリオレフィン溶液を得た。

（実施例１の熱硬化性接着剤塗料及びカバーレイフィルム）
製造例１で得た酸変性ポリオレフィン溶液（固形分２０ｗｔ％）１００重量部にフィラーとして疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製：Ｒ９７２）６重量部を加えて撹拌した後、ビーズミル（アイメックス株式会社製：バッチ式レディミルＲＭＢ−０８）で１４７０回転、１５分間処理し、酸変性ポリオレフィン溶液中にシリカが分散した、固形分が２４．５ｗｔ％のシリカ分散酸変性ポリオレフィン溶液を得た。得られたシリカ分散酸変性ポリオレフィン溶液１０６重量部に、多官能エポキシ樹脂（東洋紡製：ＨＹ−３０、固形分７０ｗｔ％）３．６重量部、カルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル株式会社製：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０７、固形分５０ｗｔ％）０．４重量部、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−４０３）０．２重量部、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比トルエン：メチルエチルケトン＝８：２）を順次加えて撹拌し、固形分が２０ｗｔ％に調整された実施例１の熱硬化性接着剤塗料を得た。得られた熱硬化性接着剤塗料を乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：カプトン（登録商標）１００Ｈ）の上に塗布、乾燥させ、実施例１のカバーレイフィルムを得た。

（実施例２〜６の熱硬化性接着剤塗料及びカバーレイフィルム）
表１の配合に従い、実施例１と同様にして熱硬化性接着剤塗料及びカバーレイフィルムを得た。
実施例２〜４では製造例１で得た酸変性ポリオレフィン溶液を用い、実施例５〜６では製造例２で得た酸変性ポリオレフィン溶液を用いた。

（比較例１〜８の熱硬化性接着剤塗料及びカバーレイフィルム）
表２〜３の配合に従い、実施例１と同様にして熱硬化性接着剤塗料及びカバーレイフィルムを得た。
比較例１〜６では製造例１で得た酸変性ポリオレフィン溶液を用い、比較例７〜８では製造例２で得た酸変性ポリオレフィン溶液を用いた。
比較例６では、熱硬化性接着剤塗料中にフィラーが含有されていないことから、接着剤塗料の粘度が低くなり、乾燥後の外観にムラが認められた。

（接着力の評価方法）
厚みが５０μｍのポリイミドフィルム（対ＰＩ）又は１／３オンス（１２μｍ厚）の電解銅箔（対銅）に、カバーレイフィルムの熱硬化接着剤面を重ね、１００℃、１ｍ／ｍｉｎで熱ラミネートした。１４０℃、３ＭＰａ、２分の条件で熱プレスした後、恒温器（エスペック株式会社製：ＰＨ−２０２）で１６０℃、６０分処理して試験サンプルを得た。
得られた試験サンプルを１０ｍｍ幅に裁断し、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」の８．１．１の方法Ａ（９０°方向引きはがし）に従い、定速引張試験機（株式会社島津製作所製：オートグラフ（登録商標）ＡＧＸ−Ｓ）で、５０μｍのポリイミドフィルム又は銅箔側を固定してカバーレイフィルムを引っ張って接着強度を測定し、下記の４段階で評価した。
◎：２０Ｎ／ｃｍ以上
○：１０Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ未満
△：５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満

（接着剤塗料粘度の評価方法）
カバーレイフィルムの作製において、ポリイミドフィルムに固形分が２０ｗｔ％の熱硬化性接着剤塗料を塗布する際に、接着剤塗料粘度の評価方法を次のように評価した。
〇：所定の厚みが得られ、乾燥後の外観が良好。
△：所定の厚みが得られたが、乾燥後の外観にムラ等の外観異常が認められた。
×：粘度が低すぎて所定の厚みが得られなかった。

（半田耐熱性の評価方法）
得られたカバーレイフィルムを、厚みが５０μｍのポリイミドフィルム、及び１／３オンス（１２μｍ厚）の電解銅箔に前出の「接着力の評価方法」と同じ条件で熱ラミネート、及び熱プレスし評価用サンプルを得た。２．５ｃｍ×５ｃｍに試験片を切り出し、２３℃、５０％の環境下で３日間保管した後、２９０℃のはんだ浴に３０秒間浮かせた後引き上げた。
耐熱試験後のカバーレイフィルムの外観は、ｎ＝５で評価し、目視で変形や縮れ等の異常がないかを観察し、下記の３段階で評価した。
○：５個すべて異常がなく良好。
△：浮き等の異常が認められたサンプルが１個あった。
×：２個以上浮き等の異常が認められた。

（比誘電率、誘電正接の評価）
熱硬化性接着剤層の比誘電率及び誘電正接は下記の方法で評価した。実施例１と同様に、熱硬化性接着剤塗料を乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、厚さ５０μｍの剥離フィルム上に塗布、乾燥させた後、剥離フィルムを剥がして得られた熱硬化性接着剤層を３枚重ね、１４０℃、３ＭＰａ、２分の条件で熱プレスした後、恒温器（エスペック株式会社製：ＰＨ−２０２）で１６０℃、６０分処理して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを、キーコム株式会社製静電容量方式比誘電率／誘電正接測定システム（ＬＣＲメーター：キーサイトテクノロジーズ社製Ｅ４９８０Ａ、測定冶具：キーコム株式会社製ＤＰＴ−００９）を用いて周波数１ＭＨｚで測定し、それぞれ下記の２段階で評価した。
比誘電率
○：比誘電率が３未満。
×：比誘電率が３以上。
誘電正接
○：誘電正接が０．０１未満。
×：誘電正接が０．０１以上。

以上の結果を表１〜３にまとめて示す。「酸変性（２０％）」の欄では、固形分が２０ｗｔ％の酸変性ポリオレフィン溶液として、製造例１〜２のどちらを用いたかを区別した。また、表１〜３において、「カルボジイミド」はカルボジイミド樹脂、「エポキシ」は多官能エポキシ樹脂、「シラン」はシランカップリング剤の略である。

実施例１〜６によれば、半田耐熱性が高く、熱硬化性接着剤層が低誘電率、低誘電正接のカバーレイフィルムが得られた。
比較例１、２、７、８によれば、エポキシ樹脂とカルボジイミド樹脂の合計当量が２．５当量で以下であったため、半田耐熱性が悪かった。
比較例３によれば、エポキシ樹脂を含まず合計当量も２．５当量以下であるため、比較例４によれば合計当量が２．５当量以上であるもののエポキシ樹脂を含まないため、半田耐熱性が悪かった。
比較例５によれば、合計当量が２．５当量以上であるもののカルボジイミド樹脂を含まないため、半田耐熱性が悪かった。
比較例６によれば、カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂を含み、合計当量も２．５当量以上であったが、フィラーを含まないため、半田耐熱性が悪かった。
また、比較例６によれば、フィラーを含まないため、粘度が低く、乾燥後の外観にムラが認められた。
以上のように、非晶性ポリオレフィン樹脂を含まなくても接着力及び耐熱性に優れた熱硬化性接着剤組成物、並びにこれを用いた接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板を提供することができた。

１０…カバーレイフィルム、１１…支持体フィルム、１２…基材、１３…熱硬化性接着剤層、１５…カバーレイフィルム（積層体）、１９…剥離フィルム。

Claims (9)

1. ポリオレフィン系樹脂と、カルボジイミド樹脂と、多官能エポキシ樹脂と、フィラーとを含み、前記ポリオレフィン系樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂であり、前記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸当量に対して、前記多官能エポキシ樹脂が１．０当量以上４．０当量以下且つ前記カルボジイミド樹脂が０．５当量以上２．０当量以下であり、前記多官能エポキシ樹脂と前記カルボジイミド樹脂の合計が２．５当量以上であることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。
2. 前記ポリオレフィン系樹脂が、非晶性ポリオレフィン樹脂を含まないことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性接着剤組成物。
3. 前記熱硬化性接着剤組成物の硬化後において、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下且つ誘電正接が０．０１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性接着剤組成物。
4. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が１００当量／ｔ（６ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上５００当量／ｔ（２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性接着剤組成物。
5. 前記多官能エポキシ樹脂が３官能以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性接着剤組成物からなる熱硬化性接着剤層を有する接着フィルム。
7. 前記熱硬化性接着剤層の表面が剥離フィルムで保護されていることを特徴とする請求項６に記載の接着フィルム。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性接着剤組成物からなる熱硬化性接着剤層を有するカバーレイフィルム。
9. 請求項８に記載のカバーレイフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板。

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