WO2021106847A1 - 接着フィルム、積層体およびプリント配線板 - Google Patents

接着フィルム、積層体およびプリント配線板 Download PDF

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WO2021106847A1
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film
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英之 小▲柳▼
遼 薗田
隼人 入澤
哲生 川楠
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film. More specifically, the present invention relates to an adhesive film used for adhering a resin base material to a resin base material or a metal base material. In particular, the present invention relates to an adhesive film for a flexible printed wiring board (hereinafter abbreviated as FPC), and a coverlay film, a laminated board, a copper foil with resin, and a bonding sheet containing the adhesive film.
  • FPC flexible printed wiring board
  • the flexible printed wiring board has excellent flexibility, it can be used for multi-functionality and miniaturization of personal computers (PCs) and smartphones, and therefore, an electronic circuit board is incorporated in a narrow and complicated interior. It is often used for.
  • electronic devices have become smaller, lighter, higher in density, and have higher output, and due to these trends, the demand for the performance of wiring boards (electronic circuit boards) has become more and more sophisticated.
  • the frequency of signals is increasing.
  • FPCs having low dielectric properties low dielectric constant, low dielectric loss tangent
  • measures have been taken to reduce the dielectric loss of the FPC base material and the adhesive.
  • Patent Document 1 a combination of polyolefin and epoxy
  • Patent Document 1 it cannot be said that the heat resistance of the reinforcing plate and the adhesive used between the layers is excellent. Further, the amount of solvent in the adhesive film is not taken into consideration, and there is a problem that the film handleability is insufficient. Further, in the adhesive film using the acid-modified polyolefin having high crystallinity, it tends to be difficult to embed the unevenness of the circuit wiring pattern.
  • the present invention has a high adhesiveness, solder heat resistance, and an adhesive film having a specific composition to a resin base material such as a polyimide film and a metal base material such as copper foil. Further, they have found that the film is excellent in handleability, and have completed the present invention.
  • the present invention has good adhesiveness to both a resin base material such as a polyimide film and a metal base material, has excellent solder heat resistance, and also has film handleability such as tack after drying and circuit embedding property. It is an object of the present invention to provide an excellent adhesive film.
  • It contains an acid-modified polyolefin (a), an oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, an epoxy resin (c) and a carbodiimide compound (d), and contains an organic solvent (e) of 1 to 8 with respect to the mass of the adhesive film.
  • An adhesive film containing% by mass.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (a) is preferably 5 to 40 mgKOH / g, and the oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less is the structural unit of the general formula (1) and / or the general formula (2). ) It is preferable to have a structural unit. Further, it is preferable that the organic solvent (e) is one or more organic solvents selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methyl cyclohexane and toluene.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen atoms, optionally substituted alkyl groups, optionally substituted alkoxy groups, and substituted, respectively. Represents a optionally alkynyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group or an optionally substituted alkoxy group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are independently hydrogen atoms, optionally substituted alkyl groups, and substituents, respectively.
  • It represents an alkenyl group which may be substituted, an alkynyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, or an alkoxy group which may be substituted. It is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group of several twentieth or less, or oxygen.
  • the adhesive film contains 5 to 100 parts by mass of oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, 5 to 60 parts by mass of epoxy resin (c), and carbodiimide with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). It is preferable that the compound (d) is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by mass. Further, in the cured adhesive film, it is preferable that the relative permittivity ( ⁇ c) at 1 GHz is 3.0 or less and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is 0.02 or less.
  • a laminate formed using the adhesive film A printed wiring board containing the laminate as a component.
  • the adhesive film according to the present invention has good adhesiveness to both various resin substrates such as polyimide films and metal substrates, has excellent solder heat resistance, and has tackiness after drying and circuit embedding property. Excellent handleability.
  • the acid-modified polyolefin (a) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (a)) is not limited, but at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride is added to the polyolefin resin. It is preferably obtained by grafting.
  • the polyolefin resin is a hydrocarbon such as homopolymerization of an olefin monomer exemplified by ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, or copolymerization with other monomers, and hydrides and halides of the obtained polymer.
  • the acid-modified polyolefin is obtained by grafting at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride to at least one of polyethylene, polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer. Is preferred.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene as a main component and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used. Among these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferable.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their acid anhydrides.
  • acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Specific examples thereof include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer and the like.
  • These acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the acid value of the acid-modified polyolefin (a) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 6 mgKOH / g or more, from the viewpoint of heat resistance and adhesion to a resin base material or a metal base material. , More preferably 7 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, and further preferably 20 mgKOH / g or less. When the value is not more than the upper limit value, the adhesiveness is improved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 10,000 to 50,000. It is more preferably in the range of 15,000 to 45,000, further preferably in the range of 20,000 to 40,000, and particularly preferably in the range of 22,000 to 38,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the acid-modified polyolefin (a) is preferably a crystalline acid-modified polyolefin.
  • Crystallinity as used in the present invention means that the temperature is raised from ⁇ 100 ° C. to 250 ° C. at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and a clear melting peak is shown in the heating process. Point to.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 50 ° C. to 120 ° C. It is more preferably in the range of 60 ° C to 100 ° C, and most preferably in the range of 70 ° C to 90 ° C.
  • Tm melting point
  • the cohesive force derived from the crystal becomes good, and excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited.
  • the value is not more than the upper limit, the solution stability and fluidity are excellent, and the operability at the time of adhesion is improved.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 5 J / g to 60 J / g. It is more preferably in the range of 10 J / g to 50 J / g, and most preferably in the range of 20 J / g to 40 J / g.
  • the cohesive force derived from the crystal becomes good, and excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited.
  • the value is not more than the upper limit, the solution stability and fluidity are excellent, and the operability at the time of adhesion is improved.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin (a) is not particularly limited, and for example, a radical graft reaction (that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • a radical graft reaction that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • the radical generator is not particularly limited, but it is preferable to use an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but is di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-.
  • Peroxides such as 2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, methylethylketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Examples include azonitriles.
  • the oligophenylene ether (b) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (b)) has a number average molecular weight (Mn) of 3000 or less, and is preferably a structure represented by the following general formula (1).
  • Mn number average molecular weight
  • a compound having a unit and / or a structural unit of the general formula (2) can be used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen atoms, optionally substituted alkyl groups, optionally substituted alkenyl groups, and optionally substituted, respectively. It is preferably a good alkynyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group or an optionally optionally substituted alkoxy group.
  • the "alkyl group" of the alkyl group which may be substituted is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, preferably 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like can be mentioned, and a methyl group or an ethyl group can be used. More preferably.
  • alkenyl group examples include an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 3-butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like, and the ethenyl group or 1 -It is more preferably a propenyl group.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl (propargyl) group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • aryl group of the aryl group which may be substituted include a phenyl group, a naphthyl group and the like, and a phenyl group is more preferable.
  • aralkyl group of the optionally substituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 2-methylbenzyl group, a 4-methylbenzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, a 2-vinylphenethyl group and a 4-.
  • alkoxy group of the optionally substituted alkoxy group is, for example, a linear or branched alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, preferably 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and the like can be mentioned, and the group may be a methoxy group or an ethoxy group. preferable.
  • alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, and alkoxy group When the above alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, and alkoxy group are substituted, it may have one or more substituents.
  • substituents include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom) and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group).
  • R 1 and R 4 are methyl groups
  • R 2 and R 3 are hydrogen.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are independently hydrogen atoms, optionally substituted alkyl groups, and substituted, respectively. It is preferably an alkenyl group which may be substituted, an alkynyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, or an alkoxy group which may be substituted.
  • the definition of each substituent is as described above.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like, and a methyl group is preferable. .. Of these, it is preferable that R 13 , R 14 , R 17 and R 18 are methyl groups, and R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are hydrogen. Further, —A— is preferably a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, or oxygen.
  • the carbon number of A is more preferably 1 or more and 15 or less, and further preferably 2 or more and 10 or less.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group of A include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group and the like, and a phenylene group is preferable. Particularly preferred is oxygen.
  • the component (b) is a modified oligo in which a part or all of the component is functionalized with an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a silyl group or the like. It may be phenylene ether. Further, it is preferable that both ends have a hydroxy group, an epoxy group, or an ethylenically unsaturated group.
  • an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a silyl group or the like. It may be phenylene ether. Further, it is preferable that both ends have a hydroxy group, an epoxy group, or an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include an alkenyl group such as an ethenyl group, an allyl group, a methacrylic group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group and an octenyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group, and a vinylbenzyl group.
  • Alkenylaryl groups such as vinylnaphthyl groups can be mentioned.
  • both ends may be the same functional group or different functional groups. From the viewpoint of highly controlling the balance between low dielectric loss tangent and reduction of resin residue, it is preferable that both ends are hydroxy groups or vinylbenzyl groups, and both ends are hydroxy groups or vinylbenzyl groups. More preferably.
  • n is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, preferably 23 or less, more preferably 21 or less, and further preferably 19 or less.
  • n is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, preferably 23 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less.
  • the number average molecular weight of the component (b) needs to be 3000 or less, more preferably 2700 or less, and further preferably 2500 or less.
  • the number average molecular weight of the component (b) is preferably 500 or more, and more preferably 700 or more.
  • B) By setting the number average molecular weight of the components to the lower limit or more, the flexibility of the adhesive film can be improved. On the other hand, by setting the number average molecular weight of the component (b) to the upper limit or less, the solubility in an organic solvent can be improved.
  • the content of the component (b) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a). Further, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less. Within the above range, an adhesive film having excellent adhesiveness, solder heat resistance, and circuit embedding property can be obtained.
  • Epoxy resin (c) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (c)) is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but preferably two or more in the molecule. It has a glycidyl group.
  • biphenyl type epoxy resin naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, At least one selected from the group consisting of tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl paraaminophenol, tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexanone, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, and epoxy-modified polybutadiene.
  • tetraglycidyl diaminodiphenylmethane triglycidyl paraaminophenol
  • tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexanone N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine
  • epoxy-modified polybutadiene can be used.
  • it is a biphenyl type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin or an epoxy-modified polybutadiene. More preferably, it is a dicyclopentadiene type epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (c) is preferably 50 g / eq or more, more preferably 100 g / eq or more, and further preferably 150 g / eq or more. Further, it is preferably 400 g / eq or less, more preferably 350 g / eq or less, and further preferably 300 g / eq or less. Within the above range, excellent solder heat resistance can be exhibited.
  • the content of the component (c) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a). Further, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 45 parts by mass or less. Within the above range, a sufficient curing effect can be obtained, adhesiveness and solder heat resistance are improved, and an adhesive film having excellent low dielectric properties can be obtained.
  • the carbodiimide compound (d) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (d)) is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule. It is preferably a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • polycarbodiimide By using polycarbodiimide, the carboxyl group of the acid-modified polyolefin (a) reacts with the carbodiimide group, the interaction between the adhesive composition and the substrate can be enhanced, and the adhesiveness can be improved.
  • the content of the component (d) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a). is there.
  • it is set to the above lower limit value or more, the interaction with the base material is exhibited and the adhesiveness is improved. Further, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
  • excellent dielectric properties can be exhibited. That is, within the above range, an adhesive film having excellent low dielectric properties in addition to adhesiveness and solder heat resistance can be obtained.
  • the adhesive film of the present invention needs to contain the organic solvent (e) in the film in an amount of 1 to 8% by mass. It is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more, because the circuit embedding property is good. Further, it is preferably 7% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, because the tack property, the solder heat resistance and the electric property are good. That is, within the above range, an adhesive film having excellent solder heat resistance, film handleability (circuit embedding property and tack property), and electrical characteristics can be obtained.
  • the content of the organic solvent is appropriately adjusted according to the type of organic solvent, the film thickness, the drying temperature, and the drying time.
  • the organic solvent (e) is preferably one that dissolves an acid-modified polyolefin (a), an oligophenylene ether (b), an epoxy resin (c), and a carbodiimide compound (d).
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • Halogenized hydrocarbons such as hydrogen, trichloroethylene, dichloroethylene, chlorobenzene and chloroform
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol and phenol, acetone, methylisobutylketone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone
  • cell solves such as methyl cell solve and ethyl cell solve
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, butyl formate
  • Ethylene glycol mono n-butyl ether ethylene glycol mono i s o-butyl ether, ethylene glycol mono t e r t-butyl ether,
  • the organic solvent (e) contained in the adhesive film may be a residue of the organic solvent contained in the varnish when the adhesive film is produced, or may be a solvent added after the adhesive film is produced. It is preferably a residue of an organic solvent contained in the varnish.
  • the adhesive film of the present invention contains an acid-modified polyolefin (a), an oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, an epoxy resin (c) and a carbodiimide compound (d), and contains 1 to 1 to an organic solvent (e). It is an adhesive film containing 8% by mass.
  • an adhesive film containing 8% by mass By containing the components (a) to (e), excellent adhesion to low-polarity resin base materials such as polyimide films and liquid crystal polymers (LCP) and metal base materials, solder heat resistance, and electrical characteristics (low) Dielectric properties) and film handleability can be exhibited.
  • the adhesive film can be obtained by applying and drying a varnish (hereinafter, also simply referred to as varnish) that is the source of the adhesive film to the base material, and peeling off the base material.
  • the varnish refers to a varnish in which the components (a) to (d) are dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the varnish is preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 200 to 900 parts by mass, and 300 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). Most preferably, it is in the range of 800 parts by mass. Within the above range, the coating stability is improved, which is advantageous in terms of cost.
  • the organic solvent contained in the varnish is preferably the same as the organic solvent (e).
  • the thickness of the adhesive film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m. From the viewpoint of improving the adhesive strength, it is more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more. Further, since the content of the organic solvent (e) in the drying step can be easily controlled, it is more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the adhesive film according to the present invention preferably has a relative permittivity ( ⁇ c) of 3.0 or less at a frequency of 1 GHz after curing of the adhesive film. It is more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.3 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is 2.0 in practice.
  • the dielectric constant ( ⁇ ) in the entire region of the frequency of 1 GHz to 30 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less, and further preferably 2.3 or less.
  • the adhesive film according to the present invention preferably has a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.02 or less at a frequency of 1 GHz after the adhesive film is cured. It is more preferably 0.01 or less, and even more preferably 0.008 or less. The lower limit is not particularly limited, but is 0.0001 in practice. Further, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) in the entire region of the frequency 1 GHz to 30 GHz is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and further preferably 0.05 or less.
  • the relative permittivity ( ⁇ c) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) can be measured as follows. That is, the adhesive film is heat-treated at about 140 ° C. for about 4 hours to be cured (hereinafter, also simply referred to as curing treatment), and the relative permittivity ( ⁇ c) of the cured adhesive film at a frequency of 1 GHz is measured. Specifically, a metal layer is formed on both sides of the adhesive film by a thin film method such as thin film deposition or sputtering, or a method such as coating a conductive paste to form a capacitor, and the capacitance is measured and the ratio is measured from the thickness and area.
  • a thin film method such as thin film deposition or sputtering
  • a method such as coating a conductive paste to form a capacitor
  • the dielectric constant ( ⁇ c) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) can be calculated.
  • the adhesive film is a laminate with a base material (release base material)
  • only the adhesive film may be cured after the base material is peeled off, or the laminated body may be cured and then the base. The material may be peeled off.
  • the adhesive film of the present invention may further contain other components as needed.
  • specific examples of such components include flame retardants, tackifiers, fillers, and silane coupling agents.
  • the adhesive film contains the other components, it is preferable to include the other components in the varnish that is the source of the adhesive film.
  • a flame retardant may be added to the adhesive film of the present invention, if necessary.
  • the flame retardant include bromine-based, phosphorus-based, nitrogen-based, and metal hydroxide compounds.
  • a phosphorus-based flame retardant is preferable, and a known phosphorus-based flame retardant such as a phosphate ester such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate or the like, a phosphate such as aluminum phosphite, or phosphazene can be used. .. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the flame retardant is preferably contained in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (a) to (d).
  • the range of 10 to 100 parts by mass is most preferable. Within the above range, flame retardancy can be exhibited while maintaining adhesiveness, solder heat resistance and electrical characteristics.
  • a tackifier may be added to the adhesive film of the present invention.
  • the tackifier include polyterpene resin, rosin resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, styrene resin, hydrogenated petroleum resin, and the like for the purpose of improving adhesive strength. Used in. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the tackifier is contained, it is preferably contained in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (a) to (d). The range of ⁇ 100 parts by mass is most preferable. Within the above range, the effect of the tackifier can be exhibited while maintaining the adhesiveness, solder heat resistance and electrical characteristics.
  • a filler such as silica may be added to the adhesive film of the present invention. It is very preferable to add silica because the heat resistance property is improved. Hydrophobic silica and hydrophilic silica are generally known as silica, but here, hydrophobic silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, etc. in order to impart moisture absorption resistance is used. Is good.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (a) to (d). Further heat resistance can be exhibited by setting it to the above lower limit value or more. Further, by setting the value to the upper limit or less, it is possible to prevent the varnish from being poorly dispersed due to silica and the solution viscosity from becoming too high, and the workability is improved.
  • a silane coupling agent may be added to the adhesive film of the present invention, if necessary. It is very preferable to add a silane coupling agent because the properties of adhesion to metal and heat resistance are improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include those having an unsaturated group, those having a glycidyl group, and those having an amino group.
  • glycidyls such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane from the viewpoint of heat resistance.
  • a silane coupling agent having a group is more preferable.
  • the blending amount thereof is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (d). Within the above range, solder heat resistance and adhesiveness can be improved.
  • the laminate of the present invention is one in which an adhesive film is laminated on a base material (a two-layer laminate of a base material / an adhesive film), or one in which a base material is further bonded (base material / adhesive film / base material 3). Layered body).
  • the laminate of the present invention can be obtained by applying and drying the varnish, which is the basis of the adhesive film of the present invention, to various substrates according to a conventional method, and further laminating other substrates. It can also be obtained by laminating an adhesive film on a base material.
  • the base material is particularly limited as long as it can be laminated by laminating the adhesive film of the present invention, or can form an adhesive film layer by applying and drying the varnish that is the source of the adhesive film.
  • examples thereof include a resin base material such as a film-like resin, a metal base material such as a metal plate and a metal foil, and papers.
  • the resin base material examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin.
  • a film-like resin hereinafter, also referred to as a base film layer is preferable.
  • any conventionally known conductive material that can be used for the circuit board can be used.
  • the material include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, as well as alloys, plated products, and metals treated with other metals such as zinc and chromium compounds.
  • a metal leaf is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. Further, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the metal leaf is usually provided in roll form.
  • the form of the metal foil used in manufacturing the printed wiring board of the present invention is not particularly limited. When a ribbon-shaped metal foil is used, its length is not particularly limited. The width thereof is also not particularly limited, but is preferably about 250 to 500 cm.
  • Examples of papers include high-quality paper, kraft paper, roll paper, glassine paper, and the like. Further, as the composite material, glass epoxy or the like can be exemplified.
  • the base materials include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, fluorine resin, and SUS steel plate.
  • Copper foil, aluminum foil, or glass epoxy is preferred.
  • the adhesive sheet is a laminate of the laminate and a release base material via an adhesive film.
  • Specific configuration embodiments include a laminate / adhesive film layer / release base material, or a release base material / adhesive film layer / laminate / adhesive film layer / release base material.
  • the release base material By laminating the release base material, it functions as a protective layer of the base material. Further, by using the release base material, the release base material can be released from the adhesive sheet and the adhesive film layer can be transferred to another base material.
  • the laminate of the present invention may be bonded to a base material, or the adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying and drying the varnish, which is the source of the adhesive film, to various laminates according to a conventional method. ..
  • the release base material when the release base material is attached to the adhesive film layer after drying, it can be wound up without causing set-off to the base material, which is excellent in operability and preserves because the adhesive film layer is protected. It has excellent properties and is easy to use. Further, if the release base material is coated and dried, and then another release base material is attached as needed, the adhesive film layer itself can be transferred to another base material.
  • the release base material is not particularly limited, but for example, a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, or polypropylene is applied to both sides of paper such as high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. Examples thereof include those in which a silicone-based, fluorine-based, or alkyd-based mold release agent is coated on each of the coating layers.
  • various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and propylene- ⁇ -olefin copolymer alone, and films such as polyethylene terephthalate coated with the above-mentioned release agent can also be mentioned.
  • polypropylene sealing treatment is applied to both sides of high-quality paper, and an alkyd-based release agent is used on top of it.
  • an alkyd-based mold release agent on polyethylene terephthalate.
  • the method of coating the varnish, which is the source of the adhesive film, on the base material is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater and a reverse roll coater.
  • an adhesive film layer may be provided directly or by a transfer method on the rolled copper foil or the polyimide film which is the constituent material of the printed wiring board.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is appropriately changed as needed, but is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m. Sufficient adhesive strength can be obtained by setting the adhesive film thickness to 5 ⁇ m or more. Further, when the thickness is 200 ⁇ m or less, it becomes easy to control the amount of residual solvent in the drying step.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the content of the organic solvent (e) is appropriately adjusted to be 1 to 8% by mass.
  • the "printed wiring board” in the present invention includes a laminate formed of a metal foil forming a conductor circuit and a resin base material as a constituent element.
  • the printed wiring board is manufactured by a conventionally known method such as a subtractive method using a metal-clad laminate, for example.
  • the printed wiring board of the present invention can have an arbitrary laminated structure that can be adopted as a printed wiring board.
  • it can be a printed wiring board composed of four layers, a base film layer, a metal foil layer, an adhesive film layer, and a cover film layer.
  • it can be a printed wiring board composed of five layers of a base film layer, an adhesive film layer, a metal foil layer, an adhesive film layer, and a cover film layer.
  • two or three or more of the above printed wiring boards may be laminated.
  • the adhesive film of the present invention can be suitably used for the adhesive layer of a printed wiring board.
  • the adhesive film of the present invention when used, it has high adhesiveness not only to the conventional polyimide, polyester film, and copper foil constituting the printed wiring board but also to a low-polarity resin base material such as LCP, and has high solder reflow resistance.
  • the adhesive layer itself is excellent in low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive film used for coverlay films, laminated boards, and copper foils with resin.
  • any resin film conventionally used as the base material of the printed wiring board can be used as the base film.
  • the resin of the base film include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin.
  • it has excellent adhesiveness to low-polarity substrates such as liquid crystal polymers, polyphenylene sulfides, syndiotactic polystyrenes, and polyolefin resins.
  • any conventionally known insulating film as an insulating film for a printed wiring board can be used.
  • films made from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyamideimide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resin are used. It is possible. More preferably, it is a polyimide film or a liquid crystal polymer film.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured by any conventionally known process other than using the above-mentioned materials for each layer.
  • a semi-finished product in which an adhesive film layer is laminated on a cover film layer (hereinafter, referred to as “cover film side semi-finished product”) is manufactured.
  • a semi-finished product hereinafter referred to as “base film side two-layer semi-finished product” in which a metal foil layer is laminated on a base film layer to form a desired circuit pattern, or an adhesive film layer is laminated on a base film layer.
  • a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side three-layer semi-finished product”) in which a metal foil layer is laminated on the metal foil layer to form a desired circuit pattern (hereinafter referred to as a base film-side two-layer semi-finished product).
  • base film side semi-finished product By laminating the cover film side semi-finished product thus obtained and the base film side semi-finished product, a four-layer or five-layer printed wiring board can be obtained.
  • the base film side semi-finished product is, for example, (A) a step of applying a resin solution to be a base film to the metal foil and initially drying the coating film, and (B) the metal foil obtained in (A). It is obtained by a production method including a step of heat-treating and drying the laminate with the initial dry coating film (hereinafter, referred to as "heat treatment / solvent removal step").
  • a conventionally known method can be used for forming the circuit in the metal foil layer.
  • the active method may be used, or the subtractive method may be used.
  • the subtractive method is preferable.
  • the obtained base film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the cover film side semi-finished product, or for bonding with the cover film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may use it.
  • the cover film side semi-finished product is manufactured, for example, by applying a varnish, which is the base of the adhesive film, to the cover film. If necessary, the adhesive film layer can be cured. In a preferred embodiment, the adhesive film layer is semi-cured.
  • the obtained cover film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the base film side semi-finished product, or may be bonded to the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. May be used for.
  • the base film side semi-finished product and the cover film side semi-finished product are, for example, stored in the form of rolls and then bonded together to manufacture a printed wiring board. Any method can be used as the bonding method, and for example, the bonding can be performed using a press or a roll. It is also possible to bond the two together while heating by a method such as using a heating press or a heating roll device.
  • the reinforcing material side semi-finished product is preferably manufactured by applying a varnish that is the source of the adhesive film to the reinforcing material.
  • a varnish that is the source of the adhesive film to the reinforcing material.
  • a reinforcing plate that is hard and cannot be wound such as a metal plate such as SUS or aluminum or a plate obtained by curing glass fiber with epoxy resin, it is manufactured by transferring and applying an adhesive film with a release base material in advance. Is preferable.
  • the adhesive film layer can be cured. In a preferred embodiment, the adhesive film layer is semi-cured.
  • the obtained reinforcing material side semi-finished product may be used as it is for bonding with the back surface of the printed wiring board, or may be used for bonding with the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may.
  • the base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing material side semi-finished product are all laminates for the printed wiring board in the present invention.
  • Acid value (a) component Acid-modified polyolefin
  • the acid value (mgKOH / g) in the present invention was obtained by dissolving the acid-modified polyolefin in toluene and titrating with a methanol solution of sodium methoxydo using phenolphthalein as an indicator.
  • the number average molecular weight in the present invention is gel permeation chromatography manufactured by Shimadzu Corporation (hereinafter, GPC, standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran, column: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, column. Temperature: 30 ° C., flow velocity: 1.0 ml / min, detector: RI detector).
  • the melting point and heat of melting in the present invention are increased at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000). It is a value measured from the top temperature and area of the melting peak when the melting point is heated and melted again by hot melting and cooling resin conversion.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the varnish which is the basis of the adhesive film described later, is applied to a polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)) with a thickness of 12.5 ⁇ m, to a film thickness of 25 ⁇ m and a predetermined residual solvent amount. It was applied and dried so as to be.
  • the bonding was performed by heating and laminating under the conditions of 5 kgf / cm2, 80 ° C., 1 minute and 1 Torr, and then leveling was performed under the conditions of 10 kgf / cm2, 90 ° C., 1 minute with a hot plate press. After laminating, air entered the boundary between the line and the space, and it was confirmed through the carrier film at 100 places whether or not air bubbles (voids) were generated in the resin layer.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : No void was confirmed. ⁇ : One or two voids were confirmed. ⁇ : 3 to 5 voids were confirmed. X: Voids were confirmed in 6 or more places.
  • the varnish which is the basis of the adhesive film described later, is applied to a polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)) having a thickness of 12.5 ⁇ m so that the film thickness is 25 ⁇ m and the amount of residual solvent is predetermined.
  • a polyimide film manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)
  • the obtained adhesive film with a base material was bonded to a rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., BHY series) having a thickness of 18 ⁇ m.
  • the bonding was performed by pressing the rolled copper foil under pressure of 40 kgf / cm2 at 160 ° C.
  • the permittivity ( ⁇ c) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) were measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer (manufactured by Anritsu) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a frequency of 1 GHz.
  • the obtained relative permittivity and dielectric loss tangent were evaluated as follows.
  • Example 1 80 parts by mass of CO-1, 20 parts by mass of OPE-2St 1200, 17 parts by mass of epoxy resin HP-7200, 5 parts by mass of polycarbodiimide V-09GB, 288 parts by mass of methylcyclohexane, 39 parts by mass of methylethylketone, and 11 parts of toluene.
  • a varnish used as a base for an adhesive film was prepared by blending parts by mass and further adding 94 parts by mass of methylcyclohexane as an additional solvent and uniformly dissolving the mixture.
  • As the support film a varnish was applied and dried using Apical 12.5 NPI (manufactured by Kaneka Corporation, trade name), which is a polyimide film having a thickness of 12.5 ⁇ m.
  • Apical 12.5 NPI manufactured by Kaneka Corporation, trade name
  • the film was coated and dried so that the thickness of the film was 25 ⁇ m and the amount of residual solvent was 3% by mass to obtain an adhesive film with a base material.
  • Table 1 shows the tackiness after drying, circuit embedding property, adhesive strength, solder heat resistance, and electrical characteristics.
  • Examples 2 to 15 Changes were made as shown in Table 1, and Examples 2 to 15 were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the tackiness after drying, circuit embedding property, adhesive strength, solder heat resistance, and electrical characteristics.
  • Comparative Examples 1 to 7 Changes were made as shown in Table 1, and Comparative Examples 1 to 7 were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the tackiness after drying, circuit embedding property, adhesive strength, solder heat resistance, and electrical characteristics.
  • the acid-modified polyolefin (a), oligophenylene ether (b), and epoxy resin (c) carbodiimide compound (d) used in Table 1 are as follows.
  • Oligophenylene ether (b)) Oligophenylene ether styrene modified product: OPE-2St 1200 (Compound having the structure of the general formula (4) of Mn1000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • Epoxy resin (c)) Dicyclopentadiene type epoxy resin: HP-7200 (DIC Epoxy equivalent 259 g / eq)
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride, (poly) maleic anhydride and a low molecular weight substance. Then, by drying under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-1, acid value 19 mgKOH / g, number average molecular weight 25,000, Tm80 ° C., ⁇ H35J / g) Got
  • the adhesive film has excellent film handleability such as tack after drying and circuit embedding property, and has excellent adhesiveness and solder heat resistance between the polyimide film and the copper foil. .. Further, in Example 11, since the amount of the carbodiimide compound (d) is large, the film handleability, adhesiveness, and solder heat resistance are good, although the electrical characteristics are inferior. On the other hand, in Comparative Example 1, since the oligophenylene ether (b) is not blended, the solder heat resistance is inferior. In Comparative Example 2, since the carbodiimide compound (d) is not blended, the adhesiveness is inferior.
  • Comparative Example 3 since the acid-modified polyolefin (a) is not blended, the adhesiveness and the circuit embedding property are inferior. In Comparative Example 4, since the epoxy resin (c) is not blended, the solder heat resistance is inferior. In Comparative Example 5, since the number average molecular weight of the oligophenylene ether was large, it was not soluble in the organic solvent and the adhesive film could not be prepared. In Comparative Example 6, since the content of the solvent (e) (residual solvent) is small, the circuit embedding property is inferior. In Comparative Example 7, since the content of the solvent (e) (residual solvent) is large, the tack and solder heat resistance after drying are inferior.
  • the adhesive film of the present invention has high adhesiveness between a resin base material such as polyimide and a metal base material such as copper foil, and high solder heat resistance can be obtained. Further, excellent low dielectric properties can be exhibited by adjusting the blending amount of the carbodiimide compound (d). Furthermore, it is excellent in productivity because it is excellent in film handling such as tack after drying and circuit embedding property.
  • the adhesive film of the present invention can obtain an adhesive sheet and a laminate bonded using the adhesive sheet. Due to the above characteristics, it is useful for flexible printed wiring board applications, especially for FPC applications where low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency region are required.

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Abstract

【課題】　ポリイミドなどの樹脂基材と、金属基材との高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、且つ低誘電特性、フィルム取り扱い性にも優れた接着フィルムを提供する。 【解決手段】　酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびカルボジイミド化合物（ｄ）を含み、且つ有機溶剤（ｅ）を接着フィルムに対し１～８質量％含むことを特徴とする接着フィルム。

Description

接着フィルム、積層体およびプリント配線板
　本発明は、接着フィルムに関する。より詳しくは、樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着フィルムに関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着フィルム、並びにそれを含む、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに関する。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、優れた屈曲性を有することから、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような、低誘電特性を達成するため、ＦＰＣの基材や接着剤の誘電体損失を低減する方策がなされている。接着剤としてはポリオレフィンとエポキシの組み合わせ（特許文献１）で開発が進められている。
ＷＯ２０１６／０４７２８９号公報
　しかしながら、特許文献１では、補強板や層間に使用される接着剤の耐熱性に優れるとは言い難い。さらに、接着フィルム中の溶剤量に関しては、考慮されておらず、フィルム取り扱い性が不足する課題があった。また、結晶性が高い酸変性ポリオレフィンを使用した接着フィルムでは、回路配線パターンの凹凸を埋め込むことが難しくなる傾向があった。
　本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する接着フィルムが、ポリイミドフィルムなどの樹脂基材や銅箔などの金属基材との高い接着性、ハンダ耐熱性、およびフィルム取り扱い性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、ポリイミドフィルムなどの樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性に優れ、更に乾燥後のタック、回路埋め込み性といったフィルム取り扱い性にも優れた接着フィルムを提供することを目的とする。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびカルボジイミド化合物（ｄ）を含み、且つ有機溶剤（ｅ）を接着フィルムの質量に対し１～８質量％含むことを特徴とする接着フィルム。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）が、一般式（１）の構造単位および／または一般式（２）の構造単位を有することが好ましい。また、有機溶剤（ｅ）がメチルエチルケトン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンからなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（一般式（２）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基を表す。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基、または酸素である。）
　前記接着フィルムは、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）を５～１００質量部、エポキシ樹脂（ｃ）を５～６０質量部およびカルボジイミド化合物（ｄ）を０．５～２０質量部含有することが好ましい。また、硬化後の接着フィルムにおいて、１ＧＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。
　前記接着フィルムを用いて形成される積層体。前記積層体を構成要素として含むプリント配線板。
　本発明にかかる接着フィルムは、ポリイミドフィルムなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性に優れ、更に乾燥後のタック、回路埋め込み性といったフィルム取り扱い性に優れる。
＜酸変性ポリオレフィン（ａ）＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（ａ）（以下、単に（ａ）成分ともいう。）は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記下限値以上とすることでエポキシ樹脂（ｃ）との相溶性が良好となり、優れた接着強度を発現することができる。また、架橋密度が高くハンダ耐熱性が良好となる。上限は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記上限値以下とすることで接着性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５，０００～４５，０００の範囲であり、さらに好ましくは２０，０００～４００００の範囲であり、特に好ましくは２２，０００～３８，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）は、結晶性の酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃から２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃～１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃～９０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
＜オリゴフェニレンエーテル（ｂ）＞
　本発明で用いるオリゴフェニレンエーテル（ｂ）（以下、単に（ｂ）成分ともいう。）は数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以下のものであり、好ましくは下記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）の構造単位を有する化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、エテニル基または１－プロペニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル（プロパルギル）基、３－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ、エチニル基、１－プロピニル基または２－プロピニル（プロパルギル）基であることがより好ましい。置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、α－メチルベンジル基、２－ビニルフェネチル基、４－ビニルフェネチル基等が挙げられ、ベンジル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、例えば炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、及びアルコキシ基が置換されている場合、置換基を１または２以上有していてよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。なかでもＲ１およびＲ４がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３が水素であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式（２）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。なお、各置換基の定義は、前記のとおりである。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。なかでもＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８がメチル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６が水素であることが好ましい。また、－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基、または酸素であることが好ましい。Ａの炭素数は１以上１５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２以上１０以下である。また、Ａの２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられ、なかでもフェニレン基であることが好ましい。特に好ましくは酸素である。
　（ｂ）成分は、一部又は全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等で官能基化された変性オリゴフェニレンエーテルとしてもよい。さらに両末端が、ヒドロキシ基、エポキシ基、またはエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、メタアクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基、ビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。また、両末端は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。低誘電正接及び樹脂残渣の低減のバランスを高度に制御する観点から、両末端が、ヒドロキシ基、またはビニルベンジル基であることが好ましく、両末端のいずれもが、ヒドロキシ基、またはビニルベンジル基であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（３）の化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（３）において、ｎは３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、２３以下であることが好ましく、より好ましくは２１以下であり、さらに好ましくは１９以下である。
　また、一般式（２）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（４）の化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（４）において、ｎは２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、２３以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１８以下である。
　（ｂ）成分の数平均分子量は、３０００以下であることが必要であり、２７００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましい。また（ｂ）成分の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。（ｂ）成分の数平均分子量を下限値以上とすることにより、接着フィルムの可撓性を良好にできる。一方、（ｂ）成分の数平均分子量を上限値以下とすることにより、有機溶剤に対する溶解性を良好にできる。
　（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは７質量部以上であり、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下であり、特に好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内とすることで、接着性およびハンダ耐熱性、回路埋め込み性に優れた接着フィルムを得ることができる。
＜エポキシ樹脂（ｃ）＞
　本発明で用いるエポキシ樹脂（ｃ）（以下、単に（ｃ）成分ともいう。）としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のグリシジル基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、およびエポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンである。より好ましくは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。
　エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上である。また、４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下である。前記範囲内とすることで、優れたハンダ耐熱性を発現することができる。
　（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内とすることで、十分な硬化効果が得られ、接着性およびハンダ耐熱性が良好となり、さらに、優れた低誘電特性を有する接着フィルムを得ることができる。
＜カルボジイミド化合物（ｄ）＞
　本発明で用いるカルボジイミド化合物（ｄ）（以下、単に（ｄ）成分ともいう。）としては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。ポリカルボジイミドを使用することによって、酸変性ポリオレフィン（ａ）のカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。
　（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れた誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性およびハンダ耐熱性に加え、優れた低誘電特性を有する接着フィルムを得ることができる。
＜有機溶剤（ｅ）＞
　本発明の接着フィルムは、有機溶剤（ｅ）を該フィルム中に１～８質量％含有することが必要である。回路埋め込み性が良好となることから、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、タック性、ハンダ耐熱性および電気特性が良好となることから、７質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。すなわち、上記範囲内とすることで、ハンダ耐熱性、フィルム取り扱い性（回路埋め込み性およびタック性）、電気特性に優れる接着フィルムを得ることができる。有機溶剤の含有量は、有機溶剤の種類、膜厚、乾燥温度、乾燥時間により、適宜調整する。
　有機溶剤（ｅ）としては、酸変性ポリオレフィン（ａ）、オリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびカルボジイミド化合物（ｄ）を溶解させるものであることが好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノn -ブチルエーテル、エチレングリコールモノi s o -ブチルエーテル、エチレングリコールモノt e r t - ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノi s o -ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノn -ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルエチルケトン、メチルシクロへキサンおよびトルエンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　接着フィルム中の有機溶剤（ｅ）の含有量は、次のように計算することができる。まず、接着フィルムの質量（Ａ）を秤量する。次いで該接着フィルムを、乾燥器を用いて２００℃で１０分間乾燥させ、乾燥後の質量（Ｂ）を秤量する。次式から有機溶剤（ｅ）量を計算することができる。
　有機溶剤（ｅ）（質量％）＝（１－Ｂ／Ａ）×１００
　接着フィルムに含有する有機溶剤（ｅ）は、接着フィルムを作製する際のワニスに含まれる有機溶剤の残留物でも構わないし、接着フィルムを作製した後、有機溶剤を添加したものでも構わない。好ましくはワニスに含まれる有機溶剤の残留物である。
＜接着フィルム＞
　本発明の接着フィルムは、酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびカルボジイミド化合物（ｄ）を含み、且つ有機溶剤（ｅ）を１～８質量％含む接着性のフィルムである。前記（ａ）成分～（ｅ）成分を含有することで、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの低極性樹脂基材や金属基材との優れた接着性、ハンダ耐熱性、電気特性（低誘電特性）、およびフィルム取り扱い性を発現することができる。
　接着フィルムは、基材に接着フィルムの元となるワニス（以下、単にワニスともいう。）を塗布・乾燥し、前記基材を剥離することによって得ることができる。ワニスは、前記（ａ）成分～（ｄ）成分を有機溶剤で溶解または分散したものをいう。ワニスに含まれる有機溶剤は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００～９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００～８００質量部の範囲であることが最も好ましい。前記範囲内とすることで、塗工安定性が良好となり、コスト面からも有利である。ワニスに含まれる有機溶剤は、前記有機溶剤（ｅ）と同一であることが好ましい。
　接着フィルムの厚みは、特に限定されないが、５～２００μｍであることが好ましい。接着強度が向上することから、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。また、乾燥工程での有機溶剤（ｅ）　の含有量を制御しやすくなることから、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。
　本願発明に係る接着フィルムは、該接着フィルムの硬化後の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＧＨｚ～３０ＧＨｚの全領域における誘電率（ε）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。
　本願発明に係る接着フィルムは、該接着フィルムの硬化後の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（taｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以下であり、さらにより好ましくは０．００８以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１である。また、周波数１ＧＨｚ～３０ＧＨｚの全領域における誘電正接（taｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、比誘電率（εc）および誘電正接（ｔａｎδ）は、以下のとおり測定することができる。すなわち、接着フィルムを約１４０℃で約４時間熱処理して硬化（以下、単に硬化処理ともいう。）させて、硬化後の接着フィルムの周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（εc）を測定する。具体的には、接着フィルムの両面に蒸着、スパッタリング法などの薄膜法、または導電性ペーストの塗布などの手法により金属層を形成してコンデンサとし、静電容量を測定して厚さと面積から比誘電率（εc）および誘電正接（ｔａｎδ）を算出することができる。また、接着フィルムが基材（離型基材）との積層体となっている場合は、基材剥離後に接着フィルムのみを硬化処理しても良いし、積層体のまま硬化処理した後、基材を剥離させても良い。
　また、本発明の接着フィルムには、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着付与剤、フィラー、シランカップリング剤が挙げられる。接着フィルムに前記他の成分を含有させる場合、接着フィルムの元となるワニスに含有させておくことが好ましい。
＜難燃剤＞
　本発明の接着フィルムには、必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。難燃剤を含有させる場合、（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対し、難燃剤を１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、難燃性を発現することができる。
＜粘着付与剤＞
　本発明の接着フィルムには、は必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対し、１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、粘着付与剤の効果を発現することができる。
＜フィラー＞
　本発明の接着フィルムには、必要に応じてシリカなどのフィラーを配合しても良い。シリカを配合することにより耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカを配合する場合、その配合量は、（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５～３０質量部の配合量であることが好ましい。前記下限値以上とすることで更なる耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることでワニスのシリカによる分散不良や溶液粘度が高くなりすぎることを抑え、作業性が良好となる。
＜シランカップリング剤＞
本発明の接着フィルムには、必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部の配合量であることが好ましい。前記範囲内とすることでハンダ耐熱性や接着性を向上することができる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材に接着フィルムを積層したもの（基材／接着フィルムの２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着フィルム／基材の３層積層体）である。本発明の接着フィルムの元となるワニスを、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。また、接着フィルムを基材に貼り合わせて積層することでも得ることができる。
＜基材＞
　本発明において基材とは、本発明の接着フィルムを貼り合わせて積層できるもの、または、接着フィルムの元となるワニスを塗布、乾燥し、接着フィルム層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
　樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。
　金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。
　紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
　接着フィルムとの接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。
＜接着シート＞
　本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着フィルムを介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着フィルム層／離型基材、または離型基材／接着フィルム層／積層体／接着フィルム層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着フィルム層を転写することができる。
　本発明の積層体を基材と貼り合わせても良いし、接着フィルムの元となるワニスを、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また、乾燥後、接着フィルム層に離型基材を貼り付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着フィルム層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着フィルム層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
＜離型基材＞
　離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
　なお、本発明において接着フィルムの元となるワニスを基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着フィルム層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚を５μｍ以上とすることで十分な接着強度が得られる。また、２００μｍ以下とすることで乾燥工程の残留溶剤量を制御しやすくなる。乾燥条件は、有機溶剤（ｅ）の含有量が１～８質量％となるように適宜調整すれば特に限定されない。
＜プリント配線板＞
　本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着フィルム層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着フィルム層、金属箔層、接着フィルム層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
　本発明の接着フィルムはプリント配線板の接着層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着フィルムを使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐ハンダリフロー性を得ることができ、接着層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、及び樹脂付き銅箔に用いる接着フィルムとして好適である。
　本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。
＜カバーフィルム＞
　カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプ
ロセスを用いて製造することができる。
　好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着フィルム層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着フィルム層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
　基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
　金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アクティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
　得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着フィルムの元となるワニスを塗布して製造される。必要に応じて、接着フィルム層の硬化を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着フィルム層を半硬化させる。
　得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
　補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着フィルムの元となるワニスを塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材付き接着フィルムを転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、接着フィルム層の硬化を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着フィルム層を半硬化させる。
　得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
＜実施例＞
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
（物性評価方法）
酸価（ａ）成分：酸変性ポリオレフィン
　本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、酸変性ポリオレフィンをトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。
数平均分子量（Ｍｎ）
　本発明における数平均分子量は（株）島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２　＋　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。
融点、融解熱量の測定
　本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
（１）乾燥後のタック
　後述する接着フィルムの元となるワニスを、厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、フィルム厚みが２５μｍ、所定の残留溶剤量になるように塗布・乾燥を行った。２５℃に調整した後、得られた基材付き接着フィルムの接着フィルム面に厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））を軽く押し当てて、張り付きを評価した。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
　◎：張り付き無し
　○：一部張り付き有
　△：多くの張り付き有
　×：張り付きが強く、剥離困難
（２）回路埋め込み性
　後述する接着フィルムの元となるワニスを、厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、フィルム厚みが２５μｍ、所定の残留溶剤量になるように塗布・乾燥を行った。得られた基材付き接着フィルムを、櫛歯パターンの微細回路が形成されている片面銅張積層板（銅厚１２μｍ、ポリイミドフィルム厚２５μｍ、Ｌ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝１０／１０μｍ）と貼り合わせた。貼り合わせは、５ｋｇｆ／ｃｍ２、８０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、９０℃、１分の条件にてレベリングさせた。ラミネート後にラインとスペースの境界部分に空気が入り込み、樹脂層中に気泡（ボイド）が発生しているか否かを１００ヶ所、キャリアフィルム越しに確認した。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎： ボイドが確認されなかった。
○： １～２ヶ所のボイドが確認された。
△： ３～５ヶ所のボイドが確認された。
×： ６ヶ所以上のボイドが確認された。
（３）剥離強度（接着性）
　後述する接着フィルムの元となるワニスを、厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、フィルム厚みが２５μｍ、所定の残留溶剤量になるように塗布・乾燥を行った。得られた基材付き接着フィルムを、厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着フィルムと接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、ポリイミドフィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
　◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．５Ｎ／ｍｍ未満
（４）ハンダ耐熱性
　上記剥離強度試験と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を２３℃で２日間エージング処理を行い、２８０℃で溶融したハンダ浴に１０秒フロートし、膨れなどの外観変化の有無を確認した。
＜評価基準＞
　◎：膨れ無し
　○：一部膨れ有
　△：多くの膨れ有
　×：膨れ、かつ変色有
（５）比誘電率（εc）及び誘電正接（ｔａｎδ）
　後述する接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥硬化後の厚みが２５μｍ、所定の残留溶剤量になるように塗布・乾燥を行った。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させた後、テフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の接着剤樹脂シート（接着フィルム）を得た。得られた試験用接着剤樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状にサンプルを裁断し、試験用サンプルを得た。誘電率（εc）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。得られた比誘電率、誘電正接について、以下の通りに評価した。
＜比誘電率の評価基準＞
　◎：２．３以下
　○：２．３を超え２．６以下
　△：２．６を超え３．０以下
　×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
　◎：０．００８以下
　○：０．００８を超え０．０１以下
　△：０．０１を超え０．０２以下
　×：０．０２を超える
実施例１
　ＣＯ－１を８０質量部、ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００を２０質量部、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００を１７質量部、ポリカルボジイミドＶ－０９ＧＢを５質量部、メチルシクロヘキサン２８８質量部、メチルエチルケトン３９質量部、トルエン１１質量部を配合し、更に追加溶剤としてメチルシクロヘキサン９４質量部を追加し、均一溶解することで接着フィルムの元となるワニスを作製した。支持体フィルムとして、厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルムであるアピカル１２．５ＮＰＩ（株式会社カネカ製、商品名）を用いて、ワニスを塗布・乾燥した。フィルム厚みが２５μｍ、残留溶剤量が３質量％になるように塗布・乾燥を行い、基材付き接着フィルムを得た。乾燥後のタック、回路埋め込み性、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性を表１に示す。
実施例２～１５
　表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２～１５を行った。乾燥後のタック、回路埋め込み性、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性を表１に示す。
比較例１～７
　表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で比較例１～７を行った。乾燥後のタック、回路埋め込み性、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１で用いた酸変性ポリオレフィン（ａ）、オリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）カルボジイミド化合物（ｄ）は以下のものである。
（オリゴフェニレンエーテル（ｂ））
　オリゴフェニレンエーテルスチレン変性品：ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００（三菱ガス化学社製　Ｍｎ１０００の一般式（４）の構造を有する化合物）
　オリゴフェニレンエーテルスチレン変性品：ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００（三菱ガス化学社製　Ｍｎ２０００の一般式（４）の構造を有する化合物）
　オリゴフェニレンエーテル ：ＰＰＯレジンパウダー（ＳＡＢＩＣ社製　Ｍｎ２００００の一般式（３）の構造を有する化合物）
（エポキシ樹脂（ｃ））
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製 エポキシ当量 ２５９ｇ/ｅｑ）　
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製　エポキシ当量　２７８ｇ/ｅｑ）
（カルボジイミド化合物（ｄ））
　カルボジイミド樹脂：Ｖ－０９ＧＢ（日清紡ケミカル社製　カルボジイミド当量　２１６ｇ/ｅｑ）
　カルボジイミド樹脂：Ｖ－０３（日清紡ケミカル社製　カルボジイミド当量　２０９ｇ/ｅｑ）
（酸変性ポリオレフィン（ａ））
製造例１
　１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１９質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－１、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。
製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を１４質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－２、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０，０００、Ｔｍ７８℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
製造例３
　無水マレイン酸の仕込み量を１１質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－３、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
製造例４
　無水マレイン酸の仕込み量を６質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－４、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３５，０００、Ｔｍ８２℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
　表１から明らかなように、実施例１～１５では、接着フィルムとして、乾燥後のタック、回路埋め込み性といったフィルム取り扱い性に優れ、ポリイミドフィルムと銅箔と優れた接着性、ハンダ耐熱性を有する。また、実施例１１ではカルボジイミド化合物（ｄ）の配合量が多いため、電気特性が劣るものの、フィルム取り扱い性、接着性、ハンダ耐熱性は良好である。これに対し、比較例１では、オリゴフェニレンエーテル（ｂ）を配合していないため、ハンダ耐熱性が劣る。比較例２では、カルボジイミド化合物（ｄ）を配合していないため、接着性が劣る。比較例３では、酸変性ポリオレフィン（ａ）を配合していないため接着性および回路埋め込み性が劣る。比較例４では、エポキシ樹脂（ｃ）を配合していないためハンダ耐熱性が劣る。比較例５では、オリゴフェニレンエーテルの数平均分子量が大きいため有機溶剤に溶解せず、接着フィルムを調製できなかった。比較例６では、溶剤（ｅ）（残留溶剤）の含有量が少ないため、回路埋め込み性が劣る。比較例７では、溶剤（ｅ）（残留溶剤）の含有量が多いため、乾燥後のタックおよびハンダ耐熱性に劣る。
　本発明の接着フィルムは、ポリイミドなどの樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができる。また、カルボジイミド化合物（ｄ）の配合量を調整することで優れた低誘電特性を発現することができる。更に乾燥後のタックや回路埋め込み性といったフィルム取り扱いに優れるため、生産性に優れる。本発明の接着フィルムは、接着シート、及びこれを用いて接着した積層体を得ることができる。上記特性により、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。

 

Claims (8)

  1. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびカルボジイミド化合物（ｄ）を含み、且つ有機溶剤（ｅ）を接着フィルムの質量に対し１～８質量％含むことを特徴とする接着フィルム。
  2. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の接着フィルム。
  3. 　数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）が、一般式（１）の構造単位および／または一般式（２）の構造単位を有する請求項１または２に記載の接着フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（一般式（２）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基を表す。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基、または酸素である。）
  4. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）を５～１００質量部、エポキシ樹脂（ｃ）を５～６０質量部およびカルボジイミド化合物（ｄ）を０．５～２０質量部含有する請求項１～３のいずれかに記載の接着フィルム。
  5. 　硬化後の１ＧＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の接着フィルム。
  6. 　有機溶剤（ｅ）がメチルエチルケトン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンからなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤であることを特徴とする請求項１～５に記載の接着フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の接着フィルムを用いて形成される積層体。
  8. 　請求項７に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
     
     
     

     
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