WO2023136361A1 - 接着剤組成物、接着シート、電磁波シールドフィルム、積層体およびプリント配線板 - Google Patents

接着剤組成物、接着シート、電磁波シールドフィルム、積層体およびプリント配線板 Download PDF

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WO2023136361A1
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mass
phosphorus
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PCT/JP2023/001208
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遼 薗田
哲生 川楠
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東洋紡株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to adhesive compositions. More particularly, it relates to an adhesive composition used for bonding a resin substrate to a resin substrate or a metal substrate. In particular, it relates to an adhesive composition for flexible printed wiring boards (hereinafter abbreviated as FPC), and adhesive sheets, electromagnetic shielding materials, laminates and printed wiring boards containing the same.
  • FPC flexible printed wiring boards
  • Flexible printed wiring board has excellent flexibility, so it is possible to incorporate an electronic circuit board into the narrow and complicated internal space of electronic equipment, and it is used in multi-functional devices such as personal computers (PCs) and smartphones. It contributes to miniaturization and miniaturization. 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have become smaller, lighter, denser, and higher in output, and these trends have led to increasingly sophisticated demands for the performance of wiring boards (electronic circuit boards). In particular, along with the speeding up of transmission signals in FPCs, the frequency of signals is increasing. Along with this, FPCs are increasingly required to have low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency region.
  • An adhesive composition which contains a modified polyolefin resin graft-modified with a modifier containing a ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an epoxy resin. Furthermore, the adhesive composition used for the above purpose is often flammable and may be required to be flame retardant. It is known that a system using a halogen-based organic compound as a flame retardant has excellent flame retardancy, but this method has problems such as emitting corrosive halogen gas during combustion.
  • Patent Document 2 proposes a resin composition containing a vinyl compound having a specific chemical structure and weight average molecular weight, a thermoplastic elastomer, a curable resin such as an epoxy resin, a curing agent, and an organic aluminum phosphinate. It is
  • Patent Document 1 mentions the solder heat resistance test in a dry state in Patent Document 1
  • Patent Document 2 mentions the dielectric constant and flame retardancy, but the adhesion shown in the examples is only for copper foil, and polyimide base material and liquid crystal polymer (LCP) base material Adhesiveness evaluation data is not shown, and the fact is unknown.
  • LCP liquid crystal polymer
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have found that an adhesive composition having a specific composition can be applied to both a resin substrate such as a polyimide film and a metal substrate such as a copper foil. It has high adhesiveness to, excellent solder heat resistance and low dielectric properties, and furthermore has insulation reliability and VTM-0 flame retardancy based on UL-94, and has completed the present invention. It is a thing.
  • the present invention has good adhesion to both various resin substrates such as polyimide and metal substrates, and also has excellent solder heat resistance, low dielectric properties, insulation reliability and flame retardancy. It is an object of the present invention to provide an agent composition.
  • An adhesive sheet having a layer comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [8].
  • An electromagnetic wave shielding film having a layer comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [8].
  • a laminate having a layer comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [8].
  • a printed wiring board comprising the laminate according to [11] as a component.
  • the adhesive composition according to the present invention has good adhesion to both various resin substrates such as polyimide and metal substrates, and has solder heat resistance, low dielectric properties, insulation reliability and flame retardancy. Excellent.
  • the acid-modified polyolefin resin (a) used in the present invention (hereinafter also simply referred to as component (a)) is not limited, but at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride is added to the polyolefin resin. It is preferably obtained by grafting the
  • the polyolefin resin is a homopolymer consisting of one kind of olefin monomers exemplified by ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, etc., or a copolymer consisting of two or more kinds of monomers, and the resulting polymer.
  • the acid-modified polyolefin resin (a) is obtained by grafting at least one of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride to at least one of polyethylene, polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer. is preferred.
  • the acid-modified polyolefin resin (a) used in the present invention is not particularly limited, it is preferably an acid-modified propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is mainly composed of propylene and is copolymerized with an ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin for example, one or several of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like can be used. Among these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferred.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component in the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
  • the acid-modified polyolefin resin (a) may contain a non- ⁇ -olefin monomer such as vinyl acetate as a copolymerization component, and may not contain a non- ⁇ -olefin monomer as a copolymerization component.
  • At least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof includes, for example, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and acid anhydrides thereof.
  • acid anhydrides are preferred, and maleic anhydride is more preferred.
  • the acid-modified polyolefin resin (a) includes maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene- Examples thereof include ethylene-butene copolymers, etc. These maleic anhydride-modified polyolefins can be used singly or in combination of two or more.
  • the lower limit of the acid value of the acid-modified polyolefin resin (a) is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 6 mgKOH/g or more, from the viewpoint of solder heat resistance and adhesion to resin substrates and metal substrates. , more preferably 7 mgKOH/g or more, and particularly preferably 10 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 28 mgKOH/g or less, still more preferably 25 mgKOH/g or less.
  • Adhesiveness becomes favorable by making it below the said upper limit.
  • the viscosity of the solution and the stability of the viscosity over time are improved, and excellent pot life can be exhibited.
  • the increase in viscosity over time can be suppressed in the step of applying to the base material, the production efficiency of the laminate is also improved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acid-modified polyolefin resin (a) is preferably in the range of 10,000 to 50,000. It is more preferably in the range of 15,000 to 45,000, still more preferably in the range of 20,000 to 40,000, and particularly preferably in the range of 22,000 to 38,000. By making it more than the said lower limit, cohesive force becomes favorable and can express the outstanding adhesiveness. Further, when the content is equal to or less than the above upper limit, excellent fluidity and good operability can be obtained.
  • the acid-modified polyolefin resin (a) is preferably crystalline. Using an acid-modified polyolefin resin as a sample, using a differential scanning calorimeter, it was heated and melted at a rate of 20°C/min, then rapidly cooled to liquid nitrogen temperature, and then heated and melted again at a rate of 20°C/min. The top temperature of the melting peak of is taken as the melting point. In the process of increasing the temperature again on the left, the sample showing a clear melting peak is defined as crystalline, and the sample showing no clear melting peak is defined as amorphous.
  • the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin resin (a) is preferably in the range of 50°C to 120°C. It is more preferably in the range of 60°C to 100°C, and most preferably in the range of 70°C to 90°C.
  • Tm melting point
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, the crystal-derived cohesive force is improved, and excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited. Further, when the content is equal to or less than the upper limit, excellent solution stability and fluidity are obtained, and operability at the time of adhesion is improved.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the acid-modified polyolefin resin (a) is preferably in the range of 5 J/g to 60 J/g. More preferably in the range of 10 J/g to 50 J/g, most preferably in the range of 20 J/g to 40 J/g.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, the crystal-derived cohesive force is improved, and excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited. Further, when the content is equal to or less than the upper limit, excellent solution stability and fluidity are obtained, and operability at the time of adhesion is improved.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin resin (a) is not particularly limited. and a reaction of graft-polymerizing an acid anhydride), and the like.
  • organic peroxides include, but are not limited to, di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy- Peroxides such as 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile and the like azonitriles, and the like.
  • the adhesive composition of the present invention contains a curing agent (b) (hereinafter also simply referred to as component (b)).
  • a curing agent (b) (hereinafter also simply referred to as component (b)).
  • component (b) By including the curing agent (b) in the adhesive composition, it is possible to further improve the adhesiveness and soldering heat resistance.
  • a well-known thing can be used as a hardening
  • curing agents (b) include epoxy resins, polyisocyanates, polycarbodiimides, oxazoline cross-linking agents, and aziridine cross-linking agents. Epoxy resins, polyisocyanates and polycarbodiimides are preferred.
  • One type of these cross-linking agents can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but preferably has two or more epoxy groups in the molecule. Specifically, although not particularly limited, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aromatic epoxy resin such as novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, etc.
  • alicyclic epoxy resins amino group-containing epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl para-aminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, and Aliphatic epoxy resins such as epoxy-modified polybutadiene can be mentioned, and these can be used singly or in combination of two or more. Aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins and amino group-containing epoxy resins are preferred, and amino group-containing epoxy resins are more preferred, since they improve solder heat resistance.
  • amino group-containing epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl para-aminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N,N,N',N'
  • Biphenyl type epoxy resins and novolac type epoxy resins are preferred as aromatic epoxy resins, more preferably novolac type epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resins are preferred as alicyclic epoxy resins. These epoxy resins may be used in combination with other curing agents such as polyisocyanate and polycarbodiimide.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin used in the present invention is preferably 50 g/eq or more, more preferably 70 g/eq or more, and even more preferably 80 g/eq or more. Also, it is preferably 400 g/eq or less, more preferably 350 g/eq or less, and still more preferably 300 g/eq or less. By setting it within the above range, excellent solder heat resistance can be exhibited.
  • the polycarbodiimide used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule. Polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule is preferred.
  • the polycarbodiimide may be an aromatic carbodiimide compound, an alicyclic carbodiimide compound or an aliphatic carbodiimide compound, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic carbodiimide compounds include poly-m-phenylenecarbodiimide, poly-p-phenylenecarbodiimide, polytolylenecarbodiimide, poly(diisopropylphenylenecarbodiimide), poly(methyldiisopropylphenylenecarbodiimide), poly(4,4′-diphenylmethanecarbodiimide). ) and the like.
  • the alicyclic carbodiimide compounds include poly-m-cyclohexylcarbodiimide, poly-p-cyclohexylcarbodiimide, poly(4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide, poly(3,3'-dicyclohexylmethanecarbodiimide, etc.).
  • the carbodiimide compound may be either a linear or branched aliphatic carbodiimide compound, preferably a linear aliphatic carbodiimide compound, specifically polymethylene carbodiimide, polyethylene carbodiimide, Polypropylene carbodiimide, polybutylene carbodiimide, polypentamethylene carbodiimide, polyhexamethylene carbodiimide, etc. These can be used alone or in combination of two or more, among them aromatic carbodiimide compounds or alicyclic carbodiimides. A compound is preferred.
  • the polyisocyanate used in the present invention is preferably a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Compounds derived from polyfunctional isocyanate compounds can also be used.
  • the polyisocyanate may be an aromatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound or an aliphatic isocyanate compound, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, aliphatic isocyanate compounds are preferable, and aliphatic diisocyanate compounds are more preferable.
  • aromatic isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and 1,8-naphthalene.
  • Alicyclic isocyanate compounds include isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and the like. can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic isocyanate compound may be either linear or branched aliphatic isocyanate.
  • Linear aliphatic diisocyanate compounds are preferable, and specifically, 1,3-propane diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1 ,7-heptamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,6-hexamethylene diisocyanate is preferred.
  • the polyisocyanate may be an isocyanurate, adduct, biuret, uretdione, or allophanate of the isocyanate compound.
  • a blocked isocyanate in which an isocyanate group is blocked may be used. These compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, isocyanurate and biuret are preferred.
  • the content of the curing agent (b) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). or more, more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more.
  • the content is at least the above lower limit, a sufficient curing effect can be obtained, and excellent adhesiveness and soldering heat resistance can be exhibited.
  • it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, the low dielectric properties and insulation reliability of the adhesive composition are improved.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 , R 6 and R 9 are each independently carbon an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 3
  • m 1 and m 2 are each independently an integer of 0 to 4
  • p is 0 to 26 and k is an integer of 3 to 12
  • any two R 9 are connected to each other and together with the carbon atom of the ring to which the R 9 is bonded, another A ring may be formed.
  • the adhesive composition of the present invention contains a phosphorus-based flame retardant (c) (hereinafter also simply referred to as component (c)).
  • the phosphorus-based flame retardant (c) used in the present invention has an alicyclic skeleton in its molecule. Since the phosphorus flame retardant (c) has an alicyclic skeleton, its hygroscopicity is reduced, and phosphoric acid generation due to hydrolysis of the phosphorus flame retardant (c) can be suppressed. can do.
  • the phosphorus-based flame retardant (c) is preferably amorphous. Using a phosphorus-based flame retardant as a sample, when the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter, those that showed a clear melting peak were crystalline, and those that did not show a clear melting peak. Amorphous. Since the phosphorus-based flame retardant (c) is amorphous, it has good compatibility with the acid-modified polyolefin (a), so that the adhesion when used as an adhesive composition is improved.
  • the phosphorus-based flame retardant (c) preferably has a molecular weight of 1,000 or less, more preferably 900 or less, from the viewpoint of improving compatibility with other components in the adhesive composition.
  • the phosphorus-based flame retardant (c) preferably has a higher phosphorus atom concentration (% by mass) in the molecule.
  • concentration (% by mass) of phosphorus atoms in the molecule of the phosphorus-based flame retardant (c) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more. is particularly preferably 5% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • the phosphorus-based flame retardant (c) preferably has as many aryl groups (that is, aromatic rings) contained in its molecule.
  • the number of aryl groups contained in the phosphorus-based flame retardant (c) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 5 or more, particularly preferably 6 or more, and the upper limit is particularly limited. For example, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • the phosphorus-based flame retardant (c) has a large concentration (% by mass) of phosphorus atoms in the molecule and the number of aryl groups contained in the molecule.
  • the phosphorus-based flame retardant (c) has a phosphorus atom concentration in the molecule of 5% by mass or more and the number of aryl groups contained in the molecule is 6 or more.
  • the aromatic ring is preferably positioned near the phosphorus atom of the phosphorus-based flame retardant (c). Phosphoric acid is generated when the phosphorus-based flame retardant (c) undergoes hydrolysis, and as a result, there is a concern that the copper in the circuit board will be eluted and the insulation reliability will be deteriorated.
  • the presence of the group having the compound suppresses generation of phosphoric acid due to hydrolysis of the phosphorus-based flame retardant (c) even under high-temperature humid conditions, thereby enhancing insulation reliability.
  • the aromatic ring is preferably bonded to the phosphorus atom via a phosphate ester bond. From the viewpoint of further enhancing the effect of steric hindrance, the aromatic ring preferably has a substituent such as an alkyl group.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant (c) is preferably in the range of 1 to 60 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the components (a) and (b), and is preferably in the range of 3 to 55 parts by mass. More preferably, the range of 5 to 50 parts by mass is even more preferable. Within the above range, the adhesion, soldering heat resistance, electrical properties, insulation reliability and flame retardancy of the adhesive composition are improved.
  • the adhesive composition of the present invention contains the above components (a) to (c), so that it has excellent adhesiveness and electrical properties with low-polarity resin substrates such as liquid crystal polymers (LCP) and metal substrates. (low dielectric properties), solder heat resistance, insulation reliability and flame retardancy. That is, the adhesive coating film (adhesive layer) after the adhesive composition is applied to the substrate and cured can exhibit excellent low dielectric properties, solder heat resistance, insulation reliability and flame retardancy.
  • low-polarity resin substrates such as liquid crystal polymers (LCP) and metal substrates.
  • the adhesive composition of the present invention can further contain an organic solvent.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the acid-modified polyolefin (a), curing agent (b) and phosphorus-based flame retardant (c).
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • Halogenated hydrocarbons such as hydrogen, trichlorethylene, dichlorethylene, chlorobenzene, and chloroform
  • alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, and phenol, acetone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone and acetophenone
  • cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and butyl formate
  • Ethylene glycol mono-n-butyl ether ethylene glycol mono-iso-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether
  • the organic solvent is preferably in the range of 100 to 1,000 parts by mass, more preferably in the range of 200 to 900 parts by mass, and 300 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified olefin (a).
  • a range is most preferred.
  • the adhesive composition according to the present invention preferably has a dielectric constant ( ⁇ c) of 3.0 or less at a frequency of 10 GHz. It is more preferably 2.6 or less, still more preferably 2.3 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is practically 2.0. Also, the dielectric constant ( ⁇ c) in the entire frequency range of 1 GHz to 60 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.3 or less.
  • the adhesive composition according to the present invention preferably has a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.02 or less at a frequency of 10 GHz. It is more preferably 0.01 or less, and still more preferably 0.008 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is practically 0.0001. Also, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) in the entire frequency range of 1 GHz to 60 GHz is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and even more preferably 0.008 or less.
  • the dielectric constant ( ⁇ c) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) can be measured as follows. That is, the adhesive composition is applied to the release substrate so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and dried at about 130° C. for about 3 minutes. Then, it is cured by heat treatment at about 140° C. for about 4 hours, and the cured adhesive composition layer (adhesive layer) is peeled off from the release film.
  • the dielectric constant ( ⁇ c) of the adhesive composition layer after peeling is measured at a frequency of 10 GHz.
  • the dielectric constant ( ⁇ c) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) can be calculated from measurements by the cavity resonator perturbation method.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain other components as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • specific examples of such components include oligophenylene ethers, inorganic fillers, tackifiers, and silane coupling agents.
  • the oligophenylene ether used in the present invention is a compound having a repeating unit of a phenylene ether structure, preferably a compound having a structural unit represented by the following general formula (6) and/or a structural unit represented by general formula (7). be able to.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted An optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted alkoxy group is preferred.
  • the "alkyl group" of the optionally substituted alkyl group is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • alkenyl group of the optionally substituted alkenyl group includes, for example, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like. -propenyl group is more preferable.
  • alkynyl group of the optionally substituted alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl (propargyl) group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like. group, 1-propynyl group or 2-propynyl (propargyl) group.
  • the "aryl group” of the optionally substituted aryl group includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group and the like, and a phenyl group is more preferable.
  • the "aralkyl group" of the optionally substituted aralkyl group includes, for example, benzyl group, phenethyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, 2-vinylphenethyl group, 4- A vinylphenethyl group and the like can be mentioned, and a benzyl group is more preferable.
  • the "alkoxy group” of the optionally substituted alkoxy group is, for example, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • methoxy group, ethoxy group, propoxy group isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and the like, more preferably methoxy group or ethoxy group.
  • alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aralkyl groups and alkoxy groups may have one or more substituents.
  • substituents include halogen atoms (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, , isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group), aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group), alkenyl group (e.g., ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group ), alkynyl groups (eg, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group), aralkyl groups (eg, benzyl group, phenethyl group), alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group), and the
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a substituted It is preferably an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group or an optionally substituted alkoxy group.
  • the definition of each substituent is as described above.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like, preferably methyl group. .
  • R 13 , R 14 , R 17 and R 18 are preferably methyl groups
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are preferably hydrogen.
  • -A- is preferably a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, or oxygen.
  • the carbon number of A is more preferably 1 or more and 15 or less, still more preferably 2 or more and 10 or less.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group for A include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, cyclohexylene group, and phenylene group, among which phenylene group is preferred. Oxygen is particularly preferred.
  • Oligophenylene ethers have been functionalized, in part or in whole, with ethylenically unsaturated groups such as methacryl and vinylbenzyl groups, epoxy groups, amino groups, hydroxy groups, mercapto groups, carboxyl groups, and silyl groups. Modified polyphenylene ether may also be used. Further, both terminals preferably have a hydroxyl group, an epoxy group, or an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of improving solder heat resistance.
  • ethylenically unsaturated groups such as methacryl and vinylbenzyl groups, epoxy groups, amino groups, hydroxy groups, mercapto groups, carboxyl groups, and silyl groups. Modified polyphenylene ether may also be used. Further, both terminals preferably have a hydroxyl group, an epoxy group, or an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of improving solder heat resistance.
  • Ethylenically unsaturated groups include alkenyl groups such as ethenyl, allyl, methacryl, propenyl, butenyl, hexenyl and octenyl groups, cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups, and vinylbenzyl groups. and alkenylaryl groups such as vinyl naphthyl groups.
  • both ends may have the same functional group or different functional groups. From the viewpoint of highly controlling the balance between low dielectric loss tangent and reduction of resin residue, both terminals are preferably hydroxy groups, methacryl groups or vinylbenzyl groups, and both terminals are hydroxy groups, methacryl groups or A vinylbenzyl group is more preferred.
  • a compound of general formula (8) is particularly preferable.
  • n is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 12 or less, more preferably 11 or less, and still more preferably 10 or less.
  • m is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 12 or less, more preferably 11 or less, still more preferably 10 or less.
  • -A- is the same as in general formula (7).
  • the compound represented by general formula (9) or general formula (10) is particularly preferable.
  • n is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 12 or less, more preferably 11 or less, still more preferably 10 or less.
  • m is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 12 or less, more preferably 11 or less, still more preferably 10 or less.
  • -A- is the same as in general formula (7).
  • n is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 12 or less, more preferably 11 or less, still more preferably 10 or less.
  • m is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 12 or less, more preferably 11 or less, still more preferably 10 or less.
  • -A- is the same as in general formula (7).
  • the number average molecular weight of the oligophenylene ether is preferably 3000 or less, more preferably 2700 or less, and even more preferably 2500 or less.
  • the number average molecular weight of the oligophenylene ether is preferably 500 or more, more preferably 700 or more.
  • the content of oligophenylene ether is preferably 0.05 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (a). It is more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more. Excellent solder heat resistance can be exhibited by adjusting the content to be equal to or higher than the above lower limit. Moreover, it is preferable that it is 200 mass parts or less. It is more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less. By adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit, excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited.
  • the adhesive composition of the present invention may optionally contain an inorganic filler as long as the effects of the present invention are not impaired. By containing the component, the soldering heat resistance of the laminate produced from the adhesive composition is improved.
  • the inorganic filler is preferably a filler, more preferably a silica filler (hereinafter also simply referred to as silica). Addition of silica is very preferable because it improves solder heat resistance.
  • Hydrophobic silica and hydrophilic silica are generally known as silica. Hydrophobic silica includes silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, etc. Hydrophobic silica is an adhesive. hygroscopicity can be imparted to the agent composition. Examples of hydrophilic silica include silica that is untreated and has silanol groups or siloxane on its surface.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size (median size) can be measured on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the content of the inorganic filler is preferably in the range of 2 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 45 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of components (a) to (c) in total.
  • a range of parts by weight is more preferred, and a range of 5 to 40 parts by weight is even more preferred.
  • the adhesion, soldering heat resistance, and electrical properties of the adhesive composition are improved.
  • the adhesive composition of the present invention may optionally contain a tackifier as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • tackifiers include polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, styrene resins and hydrogenated petroleum resins. used in These may be used alone, or may be used in any combination of two or more.
  • a tackifier is contained, it is preferably contained in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of components (a) to (c). A range of to 100 parts by weight is most preferred.
  • the effect of the tackifier can be exhibited by setting the content to be equal to or higher than the lower limit. Further, by setting the content to the above upper limit or less, the adhesiveness, solder heat resistance, electrical properties, etc. are not deteriorated.
  • the adhesive composition of the present invention may optionally contain a silane coupling agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Addition of a silane coupling agent is very preferable because it improves adhesion to metals and solder heat resistance.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but examples include those having an unsaturated group, those having a glycidyl group, those having an amino group, and the like.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane and the like are used from the viewpoint of solder heat resistance.
  • a silane coupling agent having a glycidyl group is more preferable.
  • the blending amount is preferably 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of components (a) to (c).
  • the content is 0.5 parts by mass or more, excellent solder heat resistance is obtained.
  • solder heat resistance and adhesiveness are improved.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating an adhesive composition on a base material (two-layer laminate of base material/adhesive layer), or further laminating a base material (base material/adhesive layer/ A three-layer laminate of substrates).
  • the adhesive layer refers to a layer of the adhesive composition after the adhesive composition of the present invention has been applied to a substrate and dried.
  • the laminate of the present invention can be obtained by applying the adhesive composition of the present invention to various substrates, drying it, and further laminating another substrate according to a conventional method.
  • the substrate is not particularly limited as long as the adhesive composition of the present invention can be applied and dried to form an adhesive layer.
  • Examples include metal substrates such as foil, papers, and the like.
  • resin substrate examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin.
  • a substrate (hereinafter also referred to as a substrate film layer) made of a film-like resin is preferred.
  • any conventionally known conductive material that can be used for circuit boards can be used as the metal base material.
  • materials include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, and their alloys, plated products, and metals treated with other metals such as zinc and chromium compounds.
  • Metal foil is preferred, and copper foil is more preferred.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and still more preferably 10 ⁇ m or more. Also, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness is too thin, it may be difficult to obtain sufficient electrical performance of the circuit.
  • Metal foils are usually provided in roll form.
  • the form of the metal foil used in manufacturing the printed wiring board of the present invention is not particularly limited.
  • the length is not particularly limited.
  • the width is not particularly limited, but it is preferably about 250 to 500 cm.
  • Examples of papers include high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. Moreover, glass epoxy etc. can be illustrated as a composite material.
  • polyester resins From the standpoint of the adhesive strength with the adhesive composition and the durability of the substrate itself and the laminate, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfides, syndiamine resins, polyphenylene sulfide resins, polyimide Tactic polystyrene, polyolefin resin, fluorine resin, SUS steel plate, copper foil, aluminum foil, or glass epoxy are preferred.
  • the adhesive sheet is obtained by stacking the laminate and the release substrate via an adhesive composition.
  • Specific configuration modes include laminate/adhesive layer/release substrate, or release substrate/adhesive layer/laminate/adhesive layer/release substrate.
  • the release base material By laminating the release base material, it functions as an adhesive layer and a protective layer for the base material.
  • the release base material can be released from the adhesive sheet, and the adhesive layer can be transferred to another base material.
  • the adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying the adhesive composition of the present invention to various laminates and drying them according to a conventional method.
  • a release base material is applied to the adhesive layer after drying, it is possible to wind up the product without set-off to the base material, resulting in excellent workability and preservability due to the protection of the adhesive layer. excellent and easy to use.
  • the adhesive layer itself is applied to a release base material and dried, and if necessary, another release base material is applied, the adhesive layer itself can be transferred to another base material.
  • the release substrate is not particularly limited, but for example, a coated layer of filler such as clay, polyethylene, polypropylene, etc. is applied to both sides of paper such as woodfree paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper.
  • a release agent such as a silicone-based, fluorine-based, or alkyd-based release agent is applied onto each coating layer.
  • Other examples include various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and propylene- ⁇ -olefin copolymer alone, and films such as polyethylene terephthalate coated with the release agent.
  • both sides of high-quality paper are filled with polypropylene and an alkyd-based release agent is used on top of it.
  • an alkyd release agent on polyethylene terephthalate.
  • the method of coating the substrate with the adhesive composition in the present invention is not particularly limited, but includes a comma coater, a reverse roll coater, and the like.
  • an adhesive layer can be provided directly or by a transfer method on the rolled copper foil or polyimide film, which are the constituent materials of the printed wiring board.
  • the thickness of the adhesive layer after drying may be changed as required, but is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m. If the adhesive film thickness is less than 5 ⁇ m, the adhesive strength is insufficient. If the thickness is 200 ⁇ m or more, the drying is insufficient, the residual solvent increases, and there is a problem that blistering occurs during pressing in the manufacture of printed wiring boards.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent rate after drying is preferably 1% by mass or less. If it exceeds 1% by mass, there is a problem that the residual solvent foams when the printed wiring board is pressed, resulting in blisters.
  • the "printed wiring board” in the present invention includes, as constituent elements, a laminate formed from a metal foil forming a conductor circuit and a resin base material.
  • a printed wiring board is manufactured, for example, by a conventionally known method such as a subtractive method using a metal-clad laminate. If necessary, so-called flexible circuit boards (FPC), flat cables, tape automated bonding ( It is a general term including circuit boards for TAB).
  • FPC flexible circuit boards
  • flat cables tape automated bonding
  • the printed wiring board of the present invention can have any laminated structure that can be employed as a printed wiring board.
  • it can be a printed wiring board composed of four layers: a base film layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • a printed wiring board can be made up of five layers: a base film layer, an adhesive layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of printed wiring boards.
  • the adhesive composition of the present invention when used as an adhesive, it has high adhesiveness not only to conventional polyimides, polyester films, and copper foils constituting printed wiring boards, but also to low-polarity resin substrates such as LCP. , solder reflow resistance can be obtained, and the adhesive layer itself has excellent low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive composition used for coverlay films, laminates, resin-coated copper foils and bonding sheets.
  • any resin film conventionally used as a base material for printed wiring boards can be used as the base film.
  • the resin for the resin film include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, fluorine resin, and the like.
  • it has excellent adhesion even to low-polarity substrates such as liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resins.
  • any insulating film conventionally known as an insulating film for printed wiring boards can be used.
  • films made from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyamideimide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resin are used. It is possible. Polyimide films or liquid crystal polymer films are more preferred.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured using any conventionally known process other than using the materials for each layer described above.
  • a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter referred to as "cover film-side semi-finished product”) is manufactured.
  • a semi-finished product in which a desired circuit pattern is formed by laminating a metal foil layer on a base film layer (hereinafter referred to as a "two-layer semi-finished product on the base film side"), or a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a base film layer.
  • a semi-finished product in which a desired circuit pattern is formed by laminating a metal foil layer thereon (hereinafter referred to as “base film side 3-layer semi-finished product”) (hereinafter referred to as “base film side 2-layer semi-finished product”). Together with the base film side three-layer semi-finished product, it is referred to as the “base film side semi-finished product”).
  • base film side semi-finished product By laminating the semi-finished product on the cover film side and the semi-finished product on the base film side thus obtained, a printed wiring board having four or five layers can be obtained.
  • the semi-finished product on the substrate film side includes, for example, (A) a step of applying a solution of a resin that will be the substrate film to the metal foil and initially drying the coating film, and (B) the metal foil obtained in (A) and It is obtained by a production method including a process of heat-treating and drying the laminate with the initially dried coating film (hereinafter referred to as "heat-treatment/solvent removal process").
  • a conventionally known method can be used to form a circuit in the metal foil layer.
  • An additive method may be used, or a subtractive method may be used.
  • a subtractive method is preferred.
  • the semi-finished product on the base film side thus obtained may be used as it is for lamination with the semi-finished product on the cover film side. may be used.
  • the semi-finished product on the cover film side is manufactured, for example, by applying an adhesive to the cover film. If desired, a cross-linking reaction in the applied adhesive can be performed. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.
  • the semi-finished product on the cover film side thus obtained may be used as it is for bonding to the semi-finished product on the base film side. may be used for
  • the semi-finished product on the base film side and the semi-finished product on the cover film side are each stored, for example, in the form of a roll, and then laminated together to manufacture a printed wiring board.
  • Any method can be used as the bonding method, and for example, the bonding can be performed using a press or a roll. Also, both can be bonded together while being heated by a method such as using a hot press or a hot roll device.
  • the semi-finished product on the reinforcing material side for example, in the case of a soft and windable reinforcing material such as a polyimide film, it is preferable to manufacture it by applying an adhesive to the reinforcing material.
  • an adhesive to the reinforcing material.
  • the adhesive applied in advance to the release base material can be transferred and applied. It is preferably manufactured.
  • a cross-linking reaction in the applied adhesive can be carried out as necessary.
  • the adhesive layer is semi-cured.
  • the semi-finished product on the reinforcing material side thus obtained may be used as it is for bonding to the back surface of the printed wiring board, or it may be used for bonding to the semi-finished product on the base film side after being stored after being bonded with a release film. You may
  • the semi-finished product on the base film side, the semi-finished product on the cover film side, and the semi-finished product on the reinforcing material side are all printed wiring board laminates in the present invention.
  • the electromagnetic wave shielding film in the present invention comprises an adhesive layer and a protective layer, and the adhesive layer is preferably a conductive adhesive composition obtained by blending conductive particles in the adhesive composition of the present invention. .
  • the adhesive layer is made of a conductive adhesive composition, the ground circuit of the printed wiring board and the conductive adhesive layer are brought into contact when the electromagnetic wave shielding film of the present invention is placed on the printed wiring board. Thereby, the ground circuit and the conductive adhesive layer can be electrically connected, and the electromagnetic wave shielding property can be exhibited.
  • the conductive particles are not particularly limited, but may be fine metal particles, carbon particles, carbon nanotubes, carbon fibers, metal fibers, or the like.
  • a metal layer may be arranged between the adhesive layer and the protective layer.
  • Such a metal layer functions as a shield layer that absorbs and reflects electromagnetic waves. Therefore, the shielding properties of the electromagnetic wave shielding film of the present invention can be improved.
  • the acid value (mgKOH/g) is a value obtained by dissolving a resin sample in toluene and titrating with a methanol solution of sodium methoxide using phenolphthalein as an indicator.
  • the number average molecular weight is obtained by gel permeation chromatography manufactured by Shimadzu Corporation (hereinafter referred to as GPC, standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran, column: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, column temperature: 30 °C, flow rate: 1.0 ml/min, detector: differential refractive index (RI) detector).
  • Tm melting point
  • ⁇ H heat of fusion
  • the material showing a clear melting peak was defined as crystalline, and the material showing no clear melting peak was defined as amorphous.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the top temperature of the melting peak when the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min was taken as the melting point. It should be noted that those showing a clear melting peak in the heating process on the left were defined as crystalline, and those showing no clear melting peak were defined as amorphous.
  • Peel strength (adhesiveness)
  • a polyimide film with a thickness of 12.5 ⁇ m (manufactured by Kaneka Co., Ltd., Apical (registered trademark)) or an LCP film with a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Vecstar (registered trademark)) is coated with an adhesive composition described later. It was applied so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and dried at 130° C. for 3 minutes.
  • the adhesive film (B stage product) thus obtained was laminated to a rolled copper foil (BHY series, manufactured by JX Metals Co., Ltd.) having a thickness of 18 ⁇ m.
  • the bonding was performed by pressing the rolled copper foil so that the glossy surface of the rolled copper foil was in contact with the adhesive layer, and pressing for 30 seconds under a pressure of 40 kgf/cm 2 at 160°C. Then, it was cured by heat treatment at 140° C. for 4 hours to obtain a sample for peel strength evaluation.
  • the peel strength was measured by pulling the film at 25°C and performing a 90° peel test at a tensile speed of 50 mm/min. This test shows the bond strength at room temperature.
  • the relative dielectric constant ( ⁇ c) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) were measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer (manufactured by Anritsu Corporation) under conditions of a temperature of 23°C and a frequency of 10 GHz.
  • the obtained relative permittivity and dielectric loss tangent were evaluated as follows.
  • ⁇ No short circuit after 250 hours, resistance value less than 1 ⁇ 10 8 ⁇ . Therefore, it was determined that there was no dendrite.
  • ⁇ No short circuit after 250 hours, resistance value of 1 ⁇ 10 8 ⁇ or more. Therefore, it was determined that there was no dendrite.
  • Table 1 shows the blending amount, adhesive strength, solder heat resistance, electrical properties, insulation reliability and flame retardancy.
  • Example 2 to 20 were carried out in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows adhesive strength, solder heat resistance, electrical properties, insulation reliability and flame retardancy.
  • Comparative Examples 1 to 5 were performed in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of each component were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows adhesive strength, solder heat resistance, electrical properties, insulation reliability and flame retardancy.
  • PI / Ad / Cu is an evaluation sample in which a polyimide film and a rolled copper foil are laminated with an adhesive composition
  • LCP / Ad / Cu is an adhesive composition in which an LCP film and a rolled copper foil are laminated. It refers to the use of evaluation samples bonded together by
  • the curing agent (b), phosphorus-based flame retardant (c) and additive (d) used in Tables 1 to 3 are as follows.
  • (Curing agent (b)) (Epoxy resin) b-1: Dicyclopentadiene type epoxy resin: HP-7200H (manufactured by DIC, epoxy equivalent 278 g / eq) b-2: cresol novolac type epoxy resin: jER-152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 177 g / eq b-3: Glycidylamine type epoxy resin: jER-630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 98 g / eq (polyisocyanate) b-4: Isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate: Sumidur (registered trademark) N-3300 (manufactured by Bayer AG) (Polycarbodiimide) b-5: Carbodiimide resin: V-09GB (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., carbodiimide equivalent 216 g / eq) b-6: Carbodi
  • phosphate flame retardant (c)) c-1 SR-3000 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.): A flame retardant containing the compound of formula (2).
  • c-2 PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.): A flame retardant containing 1,3-phenylene-tetrakis(2,6-dimethylphenyl) phosphate.
  • a crystalline phosphate ester flame retardant having no alicyclic skeleton and having an aromatic ring.
  • PX-202 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • d-1 OPE-2St 2200 (oligophenylene ether styrene modified product having the structure of general formula (9) of Mn2000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
  • d-2 SA90 (SABIC Mn1800 oligophenylene ether having a structure of general formula (8))
  • d-3 SA9000 (oligophenylene ether methacrylic modified product having the structure of general formula (10) of Mn1700 manufactured by SABIC)
  • the acid-modified polyolefin (a) used in Table 1 was produced according to the following production examples.
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride, the (poly)maleic anhydride and the low molecular weight substances. Then, by drying at 70° C. for 5 hours under reduced pressure, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (a-1, acid value 19 mgKOH/g, number average molecular weight 25,000, Tm 80° C., ⁇ H 35 J/g) was obtained. got
  • the adhesive composition of the present invention has high adhesion not only to conventional polyimides and liquid crystal polymers, but also to metal substrates such as copper foil, can obtain high solder heat resistance, and has low dielectric properties. It is also excellent in flame retardancy and insulation reliability.
  • the adhesive composition of the present invention can be used to obtain an adhesive sheet and an adhered laminate. Due to the above properties, it is useful for flexible printed wiring board applications, especially for FPC applications where low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency range are required, and electromagnetic wave shielding materials.

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Abstract

【課題】　ポリイミドなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性、低誘電特性、絶縁信頼性および難燃性にも優れた接着剤組成物を提供する。 【解決手段】　酸変性ポリオレフィン（ａ）、硬化剤（ｂ）およびリン系難燃剤（ｃ）を含む接着剤組成物であり、リン系難燃剤（ｃ）の分子中に脂環骨格を有する接着剤組成物。

Description

接着剤組成物、接着シート、電磁波シールドフィルム、積層体およびプリント配線板
　本発明は、接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物、並びにそれを含む接着シート、電磁波シールド材、積層体およびプリント配線板に関する。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、優れた屈曲性を有することから、狭く複雑な電子機器の内部空間に電子回路基板を組み込むことを可能とすることでき、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に貢献している。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。高周波領域におけるＦＰＣの低誘電特性を達成するため、ＦＰＣの基材や接着剤の誘電体損失を低減する方策がなされており、低誘電性接着剤組成物については、特許文献１においてはα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂とを含有する接着剤組成物が開示されている。さらに上記の目的で使用する接着剤組成物は可燃性であることが多く、難燃性を付与することが求められる場合がある。難燃剤としてはハロゲン系有機化合物を使用した系が優れた難燃性を有することが知られているが、この方法は燃焼時に腐食性のハロゲンガスを発する等の問題があり、その点の回避策としては、例えば特許文献２では、特定の化学構造と重量平均分子量を有するビニル化合物、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂、硬化剤および有機ホスフィン酸アルミニウムを含有する樹脂組成物が提案されている。
ＷＯ２０１６／０４７２８９号 特開２０１４－３４６６８号公報
　しかしながら、特許文献１における乾燥状態でのハンダ耐熱試験が良好であることをもって、高温多湿など様々な環境下で製造されるＦＰＣ用接着剤のハンダ耐熱性が優れるとまでは言い難い。また、特許文献２では、誘電率や難燃性について言及されているが、実施例において示されている接着性は対銅箔の場合のみであり、ポリイミド基材や液晶ポリマー（ＬＣＰ）基材との接着性の評価データは示されておらず、実際のところは不明である。またＦＰＣ用途において必要とされるハンダ耐熱性については言及されておらず、意識さえされていないようである。また、いずれの文献でも高温高湿下での絶縁信頼性について、検討されていなかった。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する接着剤組成物が、ポリイミドフィルムなどの樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、双方に対して高い接着性を有し、かつハンダ耐熱性、低誘電特性に優れ、さらに絶縁信頼性やＵＬ－９４に基づくＶＴＭ－０の難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、ポリイミドなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性、低誘電特性、絶縁信頼性および難燃性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
［１］　酸変性ポリオレフィン（ａ）、硬化剤（ｂ）およびリン系難燃剤（ｃ）を含む接着剤組成物であり、リン系難燃剤（ｃ）が分子中に脂環骨格を有する、接着剤組成物。
［２］　酸変性ポリオレフィン（ａ）および硬化剤（ｂ）の合計量１００質量部に対して、リン系難燃剤（ｃ）を１～６０質量部含有する前記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記［１］または［２］に記載の接着剤組成物。
［４］　硬化剤（ｂ）がエポキシ樹脂、ポリイソシアネートおよびポリカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種類を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］　リン系難燃剤（ｃ）が、分子中にさらに芳香族環を有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］　リン系難燃剤（ｃ）が非晶性である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［７］　酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、硬化剤（ｂ）を０．５～６０質量部含有する前記［１］～［６］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［８］　１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０未満である前記［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［９］　前記［１］～［８］のいずれかに記載の接着剤組成物からなる層を有する接着シート。
［１０］　前記［１］～［８］のいずれかに記載の接着剤組成物からなる層を有する電磁波シールドフィルム。
［１１］　前記［１］～［８］のいずれかに記載の接着剤組成物からなる層を有する積層体。
［１２］　前記［１１］に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
［１３］　リン系難燃剤（ｃ）が、式（１）のリン系難燃剤を含有する、前記［１］～［８］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１４］　リン系難燃剤（ｃ）が、式（２）～式（５）から選ばれる１種または２種以上リン系難燃剤を含有する、前記［１］～［８］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１５］　前記［１３］または［１４］に記載の接着剤組成物からなる層を有する接着シート。
［１６］　前記［１３］または［１４］に記載の接着剤組成物からなる層を有する電磁波シールドフィルム。
［１７］　前記［１３］または［１４］に記載の接着剤組成物からなる層を有する積層体。
　本発明にかかる接着剤組成物は、ポリイミドなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性、低誘電特性、絶縁信頼性および難燃性に優れる。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）（以下、単に（ａ）成分ともいう。）は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーのうちの１種からなる単独重合体または２種以上のモノマーからなる共重合体、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、特に限定されないが、プロピレン－α－オレフィン共重合体の酸変性体であることが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、酢酸ビニル等の非α－オレフィンモノマーを共重合成分として含んでも差し支えなく、また非α－オレフィンモノマーを共重合成分として含まなくても良い。
　α，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら無水マレイン酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の酸価は、ハンダ耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記下限値以上とすることで硬化剤（ｂ）との反応性が良好となり、優れた接着強度を発現することができる。また、架橋密度が高くハンダ耐熱性が良好となる。上限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記上限値以下とすることで接着性が良好となる。また、溶液の粘度や粘度の経時的な安定性が良好となり、優れたポットライフ性を発現できる。さらに基材への塗工工程において経時的な増粘が抑制できることから、積層体の製造効率も向上する。
　酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５，０００～４５，０００の範囲であり、さらに好ましくは２０，０００～４００００の範囲であり、特に好ましくは２２，０００～３８，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、結晶性であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂を試料とし、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で昇温融解し、次いで液体窒素温度まで急冷し、その後、２０℃／分の速度で再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度を融点とする。左記の再度の昇温過程において明確な融解ピークを示したものを結晶性、明確な融解ピークが示さなかったものを非晶性、とする。
　酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃～１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃～９０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
＜硬化剤（ｂ）＞
　本発明の接着剤組成物は、硬化剤（ｂ）（以下、単に（ｂ）成分ともいう。）を含有する。接着剤組成物に硬化剤（ｂ）を含有させることで、接着性およびハンダ耐熱性をさらに向上させることが可能である。硬化剤（ｂ）としては、公知のものを用いることができる。硬化剤（ｂ）として、例えば、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤を挙げることができる。好ましくはエポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミドである。これらの架橋剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜エポキシ樹脂＞
　本発明で用いるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等のアミノ基含有エポキシ樹脂、およびエポキシ変性ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられ、これらを１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。ハンダ耐熱性が向上することから芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂およびアミノ基含有エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはアミノ基含有エポキシ樹脂である。芳香族エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはノボラック型エポキシ樹脂であり、脂環式エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ樹脂と、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド等の他の硬化剤とを併用してもよい。
　本発明で用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ以上である。また、４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下である。前記範囲内とすることで、優れたハンダ耐熱性を発現することができる。
＜ポリカルボジイミド＞
　本発明で用いるポリカルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。
　ポリカルボジイミドは、芳香族カルボジイミド化合物、脂環族カルボジイミド化合物または脂肪族カルボジイミド化合物のいずれでも良く、これらを単独で使用することができるし、２種以上を併用することもできる。芳香族カルボジイミド化合物としては、ポリ－ｍ－フェニレンカルボジイミド、ポリ－ｐ－フェニレンカルボジイミド、ポリトリレンカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）などが挙げられる。脂環族カルボジイミド化合物としては、ポリ－ｍ－シクロヘキシルカルボジイミド、ポリ－ｐ－シクロヘキシルカルボジイミド、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ポリ（３，３’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドなどが挙げられる。脂肪族カルボジイミド化合物としては、直鎖状または分岐状の脂肪族カルボジイミド化合物のいずれであっても構わない。好ましくは直鎖状の脂肪族カルボジイミド化合物であり、具体的には、ポリメチレンカルボジイミド、ポリエチレンカルボジイミド、ポリプロピレンカルボジイミド、ポリブチレンカルボジイミド、ポリペンタメチレンカルボジイミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミドなどが挙げられる。これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。中でも芳香族カルボジイミド化合物または脂環族カルボジイミド化合物であることが好ましい。
＜ポリイソシアネート＞
　本発明で用いるポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。また、多官能イソシアネート化合物から誘導された化合物も使用することができる。
　ポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物または脂肪族イソシアネート化合物のいずれでも良く、これらを単独で使用することができるし、２種以上を併用することもできる。中でも脂肪族イソシアネート化合物であることが好ましく、より好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物である。芳香族イソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，８－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ビフェニルジイソシアネート、４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。なかでも３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネートが好ましい。脂環族イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。脂肪族イソシアネート化合物としては、直鎖状または分岐状の脂肪族イソシアネートのいずれであっても構わない。好ましくは直鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物であり、具体的には、１，３－プロパンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８－オクタメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。中でも１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
　ポリイソシアネートは、前記イソシアネート化合物のイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体、ウレトジオン体、またはアロファネート体であっても差し支えない。また、ポリイソシアネートは、イソシアネート基がブロック化されたブロックイソシアネートを用いてもよい。これらの化合物を単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。中でも、イソシアヌレート体またはビウレット体であることが好ましい。
　本発明の接着剤組成物において、硬化剤（ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上である。前記下限値以上とすることで十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。前記上限値以下とすることで接着剤組成物の低誘電特性および絶縁信頼性が良好となる。すなわち、前記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性および絶縁信頼性を有する接着剤組成物を得ることができる。リン系難燃剤（ｃ）の好適な例として、式（１）の化合物を含有する難燃剤を挙げることができる。リン系難燃剤（ｃ）としては、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有するものであることがより好ましく、入手容易な点で、式（２）の化合物であるテトラキス（２，６－ジメチルフェニル）＝（３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（４，１－フェニレン）＝ビス（ホスフェート）を含有するものであることがさらに好ましい。
式（１）
式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基であり、ｎは１～１０の整数であり、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０～３の整数であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０～４の整数であり、ｐは０～２６の整数であり、ｋは３～１２の整数であり、ｐが２以上のとき任意の２つのＲ９同士が繋がって該Ｒ９が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい。
式（２）
式（３）
式（４）
式（５）
＜リン系難燃剤（ｃ）＞
　本発明の接着剤組成物は、リン系難燃剤（ｃ）（以下、単に（ｃ）成分ともいう。）を含有する。本発明に用いるリン系難燃剤（ｃ）は、分子中に脂環骨格を有するものである。リン系難燃剤（ｃ）が脂環骨格を有することで吸湿性が低減され、リン系難燃剤（ｃ）の加水分解によるリン酸発生を抑制でき、マイグレーション発生を抑えるため、絶縁信頼性を発揮することができる。
　リン系難燃剤（ｃ）は非晶性であることが好ましい。リン系難燃剤を試料とし、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で昇温した際に、明確な融解ピークを示したものを結晶性、明確な融解ピークが示さなかったものを非晶性、とする。リン系難燃剤（ｃ）が非晶性であることで、酸変性ポリオレフィン（ａ）との相溶性が良好となるため、接着剤組成物としたときの接着性が向上する。また、リン系難燃剤（ｃ）は接着剤組成物中の他成分との相溶性向上の観点から、分子量は１０００以下であることが好ましく、９００以下であることがより好ましい。
　リン系難燃剤（ｃ）は、難燃性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に占めるリン原子の濃度（質量％）が大きいほど好ましい。リン系難燃剤（ｃ）の分子中に占めるリン原子の濃度（質量％）は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、３０質量％以下、２５質量％以下または２０質量％以下である。
　リン系難燃剤（ｃ）は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に含まれるアリール基（すなわち芳香族環）の数が多いほど好ましい。リン系難燃剤（ｃ）が含むアリール基の数は、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは５以上であり、特に好ましくは６以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、２０以下、１５以下または１０以下である。リン系難燃剤（ｃ）は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に占めるリン原子の濃度（質量％）が大きく、かつ、分子中に含まれるアリール基の数が多いほど好ましい。しかし、通常、アリール基の数が多いほど高分子量化するため分子中に占めるリン原子の濃度（質量％）が相対的に小さくなる。そこで、リン系難燃剤（ｃ）は、分子中に占めるリン原子の濃度が５質量％以上であり、かつ、分子中に含まれるアリール基の数が６以上であることが特に好ましい。
　また、前記芳香族環は、リン系難燃剤（ｃ）の有するリン原子の近傍に位置していることが耐加水分解性の観点から好ましい。リン系難燃剤（ｃ）が加水分解を起こすとリン酸が発生し、その結果回路基板の銅が溶出することで絶縁信頼性が悪化する懸念があるが、リン原子の近傍に大きな立体障害を有する基が存在すると、高温加湿下においてもリン系難燃剤（ｃ）の加水分解によるリン酸の発生が抑制され、絶縁信頼性が高まる。具体的には、例えば、芳香族環はリン酸エステル結合を介してリン原子と結合していることが好ましい。また、立体障害の効果をさらに高める観点から、芳香族環には例えばアルキル基等の置換基を有していることも好ましい。
　リン系難燃剤（ｃ）の含有量は、前記（ａ）および（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１～６０質量部の範囲であることが好ましく、３～５５質量部の範囲がより好ましく、５～５０質量部の範囲がさらに好ましい。前記範囲内にすることで、接着剤組成物の接着性、ハンダ耐熱性、電気特性、絶縁信頼性および難燃性が良好となる。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、前記（ａ）成分～（ｃ）成分を含有することで、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの低極性樹脂基材や金属基材との優れた接着性、電気特性（低誘電特性）、ハンダ耐熱性、絶縁信頼性および難燃性を発現することができる。すなわち、接着剤組成物を基材に塗布、硬化後の接着剤塗膜（接着剤層）が優れた低誘電率特性、ハンダ耐熱性、絶縁信頼性および難燃性を発現することができる。
　本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、酸変性ポリオレフィン（ａ）、硬化剤（ｂ）およびリン系難燃剤（ｃ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルシクロへキサンやトルエンが好ましい。
　有機溶剤は、酸変性オレフィン（ａ）１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００～９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００～８００質量部の範囲であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびポットライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。
　本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）が３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＧＨｚ～６０ＧＨｚの全領域における比誘電率（εｃ）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。
　本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以下であり、さらにより好ましくは０．００８以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１である。また、周波数１ＧＨｚ～６０ＧＨｚの全領域における誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００８以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、比誘電率（εｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）は、以下のとおり測定することができる。すなわち、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層（接着剤層）を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物層の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）を測定する。具体的には、空洞共振器摂動法による測定から比誘電率（εｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）を算出することができる。
　また、本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、オリゴフェニレンエーテルや無機充填剤、粘着付与剤、シランカップリング剤が挙げられる。
＜オリゴフェニレンエーテル＞
　本発明で用いるオリゴフェニレンエーテルはフェニレンエーテル構造の繰り返し単位を有する化合物であり、好ましくは下記一般式（６）で表される構造単位および／または一般式（７）の構造単位を有する化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（６）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、エテニル基または１－プロペニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル（プロパルギル）基、３－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ、エチニル基、１－プロピニル基または２－プロピニル（プロパルギル）基であることがより好ましい。置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、α－メチルベンジル基、２－ビニルフェネチル基、４－ビニルフェネチル基等が挙げられ、ベンジル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、例えば炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、及びアルコキシ基が置換されている場合、置換基を１または２以上有していてよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。なかでもＲ１およびＲ４がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３が水素であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（７）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。なお、各置換基の定義は、前記のとおりである。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。なかでもＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８がメチル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６が水素であることが好ましい。また、－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基、または酸素であることが好ましい。Ａの炭素数は１以上１５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２以上１０以下である。また、Ａの２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられ、なかでもフェニレン基であることが好ましい。特に好ましくは酸素である。
　オリゴフェニレンエーテルは、一部又は全部を、メタクリル基やビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルとしてもよい。さらに両末端が、ヒドロキシ基、エポキシ基、またはエチレン性不飽和基を有することがハンダ耐熱性向上の観点から好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、メタアクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基、ビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。また、両末端は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。低誘電正接及び樹脂残渣の低減のバランスを高度に制御する観点から、両末端が、ヒドロキシ基、メタクリル基またはビニルベンジル基であることが好ましく、両末端のいずれもが、ヒドロキシ基、メタクリル基またはビニルベンジル基であることがより好ましい。
　一般式（６）または一般式（７）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（８）の化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（８）において、ｎは２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下であり、さらに好ましくは１０以下である。ｍは２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下であり、さらに好ましくは１０以下である。－Ａ－は、一般式（７）と同様である。
　また、一般式（６）または一般式（７）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（９）または一般式（１０）の化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（９）において、ｎは２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下であり、さらに好ましくは１０以下である。ｍは２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下であり、さらに好ましくは１０以下である。－Ａ－は、一般式（７）の場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式（１０）において、ｎは２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下であり、さらに好ましくは１０以下である。ｍは２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下であり、さらに好ましくは１０以下である。－Ａ－は、一般式（７）の場合と同様である。
　オリゴフェニレンエーテルの数平均分子量は、３０００以下であることが好ましく、２７００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましい。またオリゴフェニレンエーテルの数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。オリゴフェニレンエーテルの数平均分子量を下限値以上とすることにより、得られる接着剤層の可撓性を良好にできる。一方、オリゴフェニレンエーテルの数平均分子量を上限値以下とすることにより、有機溶剤に対する溶解性を良好にできる。
　オリゴフェニレンエーテルの含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。前記下限値以上とすることで優れたハンダ耐熱性を発現することができる。また、２００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５０質量部以下であり、さらに好ましくは１００質量部以下であり、特に好ましくは５０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。
＜無機充填剤＞
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて無機充填剤を配合しても良い。成分を含有することにより、接着剤組成物で作製した積層体のハンダ耐熱性が良好となる。無機充填剤としては、フィラーであることが好ましく、シリカフィラー（以下、単にシリカともいう。）であることがより好ましい。シリカを配合することによりハンダ耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られており、疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行ったシリカが挙げられ、疎水性シリカは接着剤組成物に耐吸湿性を付与することができる。また、親水性シリカとしては、無処理であり表面にシラノール基やシロキサンを有するシリカが挙げられる。
　無機充填剤の平均粒子径は、０．０１～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２～５μｍであり、さらに好ましくは０．１～１μｍである。平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で測定することができる。
　本発明の接着剤組成物において、無機充填剤の含有量は、（ａ）～（ｃ）成分の合計１００質量部に対し、２～５０質量部の範囲であることが好ましく、３～４５質量部の範囲がより好ましく、５～４０質量部の範囲がさらに好ましい。前記範囲内にすることで、接着剤組成物の接着性、ハンダ耐熱性、電気特性が良好となる。
＜粘着付与剤＞
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、（ａ）～（ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記下限値以上とすることで粘着付与剤の効果を奏することができる。また、前記上限値以下とすることで接着性、ハンダ耐熱性、電気特性等が低下することがない。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性やハンダ耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうちハンダ耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は（ａ）～（ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部の配合量であることが好ましい。０．５質量部以上とすることで優れたハンダ耐熱性が良好となる。一方、２０質量部以下とすることでハンダ耐熱性や接着性が良好となる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
＜基材＞
　基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
　樹脂基材の素材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂からなる基材（以下、基材フィルム層ともいう）である。
　金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。
　紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
　接着剤組成物との接着力、また基材自体および積層体の耐久性の観点から、基材の素材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。
＜接着シート＞
　本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで接着層および基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
　本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
＜離型基材＞
　離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系等の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
　なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚が５μｍ未満では、接着強度が不十分である。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。
＜プリント配線板＞
　本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などをも含む総称である。
　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
　本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐ハンダリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。
　本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。樹脂フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。
＜カバーフィルム＞
　カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
　好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
　基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
　金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
　得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
　補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
＜電磁波シールドフィルム＞
本発明における電磁波シールドフィルムは、接着剤層と保護層からなるものであり、前記接着剤層は本発明の接着剤組成物に導電性粒子を配合した導電性接着剤組成物であることが好ましい。前記接着剤層が導電性接着剤組成物からなるものである場合、本発明の電磁波シールドフィルムをプリント配線板に配置する際に、プリント配線板のグランド回路と導電性接着剤層とを接触させることによりグランド回路と導電性接着剤層とを電気的に接続することができ、電磁波シールド性を発揮させることができる。
導電性粒子としては、特に限定されないが、金属微粒子、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金属繊維等であってもよい。
本発明の電磁波シールドフィルムでは、前記接着剤層と前記保護層との間には、金属層が配置されていても良い。このような金属層は、電磁波を吸収及び反射するシールド層として機能する。そのため、本発明の電磁波シールドフィルムのシールド特性を向上させることができる。
＜実施例＞
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
（物性評価方法）
（酸価）
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂試料をトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した値である。
（数平均分子量（Ｍｎ））
　数平均分子量は（株）島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２　＋　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器）によって測定した値である。
（融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）の測定）
（酸変性ポリオレフィンの場合）
　示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で１６０℃まで昇温融解し、次いで液体窒素温度まで急冷した。その後、２０℃／分の速度で再度昇温融解し、融解ピークのトップ温度および面積から、融点と融解熱量を求めた。なお、左記の再度の昇温過程において明確な融解ピークを示したものを結晶性、明確な融解ピークが示さなかったものを非晶性、とした。
（リン系難燃剤の場合）
　示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温した際の融解ピークのトップ温度を融点とした、なお、左記の昇温過程において明確な融解ピークを示したものを結晶性、明確な融解ピークが示さなかったものを非晶性、とした。
（積層体等の特性の評価方法）
（１）剥離強度（接着性）
　厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））、または、厚さ２５μｍのＬＣＰフィルム（株式会社クラレ製、ベクスター（登録商標））に、後述する接着剤組成物を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
　◎：１．２Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．９Ｎ／ｍｍ以上１．２Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．６Ｎ／ｍｍ以上０．９Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．６Ｎ／ｍｍ未満
（２）ハンダ耐熱性
　上記と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を２３℃で２日間エージング処理を行い、２８０℃で溶融したハンダ浴に１０秒フロートし、膨れなどの外観変化の有無を確認した。
＜評価基準＞
　　◎：膨れなし、変色なし
　　○：部分的に膨れあり、変色なし
　　△：全面に膨れあり、変色なし
　　×：一部または全面に膨れあり、変色あり
（３）比誘電率（εｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）
　後述する接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて試験用の接着剤樹脂シートを得た。得られた試験用接着剤樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状に裁断し、試験用サンプルを得た。比誘電率（εｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定した。得られた比誘電率、誘電正接について、以下の通りに評価した。
＜比誘電率の評価基準＞
　◎：２．３以下
　○：２．３を超え２．６以下
　△：２．６を超え３．０以下
　×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
　◎：０．００６以下
　○：０．００６を超え０．００９以下
　△：０．００９を超え０．０１５以下
　×：０．０１５を超える
（４）絶縁信頼性
　後述する接着剤組成物を厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍのくし型パターンに真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させ、その後、１４０℃で４時間加熱硬化した。温度８５℃、湿度８５％の環境下、２００Ｖの電圧を２５０時間印加した。
＜評価基準＞
　×：２５０時間以内に短絡した。
　△：２５０時間後に短絡しておらず、抵抗値１×１０８Ω未満。よって、デンドライトなしと判定。
　○：２５０時間後に短絡しておらず、抵抗値１×１０８Ω以上。よって、デンドライトなしと判定。
（５）難燃性
　後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いでロールラミネーターにてロール温度１００℃、ラミネート速度３０ｍ／ｍｉｎ、ラミネート圧力２３．６Ｎ／ｃｍでポリイミドフィルムと貼り合わせた後、１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、積層体を得た。積層体を用いてＵＬ９４に基づきサンプル片を作製し、ＶＴＭ法に基づいて燃焼試験を行った。
＜評価基準＞
　○：ＶＴＭ－０相当である。
　　△：ＶＴＭ－１相当である。
　　×：ＶＴＭ－２相当である、またはＶＴＭ－２相当よりも難燃性に劣る。
＜実施例１＞
　ａ－１　１００質量部、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００Ｈを１０質量部、リン系難燃剤ＳＲ－３０００を２０質量部および有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ（体積比）））を配合し、混合溶液を得た。配合量、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、絶縁信頼性および難燃性を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
＜実施例２～２０＞
　各成分の種類と量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様な方法で実施例２～２０を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、絶縁信頼性および難燃性を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
＜比較例１～５＞
　各成分の種類と量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様な方法で比較例１～５を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、絶縁信頼性および難燃性を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１～３において、PI/Ad/Cuはポリイミドフィルムと圧延銅箔とを接着剤組成物で貼り合わせた評価用サンプル、LCP/Ad/CuはＬＣＰフィルムと圧延銅箔とを接着剤組成物で貼り合わせた評価用サンプルを使用したことを指す。
　表１～３で用いた硬化剤（ｂ）、リン系難燃剤（ｃ）および添加剤（ｄ）は以下のものである。
（硬化剤（ｂ））
（エポキシ樹脂）
ｂ－１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製　エポキシ当量　２７８ｇ／ｅｑ）
ｂ－２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ｊＥＲ－１５２（三菱ケミカル社製　エポキシ当量　１７７ｇ／ｅｑ
ｂ－３：グリシジルアミン型エポキシ樹脂：ｊＥＲ－６３０（三菱ケミカル社製　エポキシ当量　９８ｇ／ｅｑ
（ポリイソシアネート）
ｂ－４：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：スミジュール（登録商標）Ｎ－３３００（バイエル社製）
（ポリカルボジイミド）
ｂ－５：カルボジイミド樹脂：Ｖ－０９ＧＢ（日清紡ケミカル社製　カルボジイミド当量　２１６ｇ／ｅｑ）
ｂ－６：カルボジイミド樹脂：Ｖ－０３（日清紡ケミカル社製　カルボジイミド当量　２０９ｇ／ｅｑ）
（リン系難燃剤（ｃ））
　ｃ－１：ＳＲ－３０００（大八化学工業社製）：式（２）の化合物を含有する難燃剤。脂環骨格および芳香環を有する非晶性のリン酸エステル難燃剤。
　ｃ－２：ＰＸ－２００（大八化学工業社製）：１，３－フェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）リン酸エステルを含有する難燃剤。脂環骨格を有さず、芳香環を有する結晶性のリン酸エステル難燃剤。
　ｃ－３：ＰＸ－２０２（大八化学工業社製）：４，４’－ビフェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）リン酸エステルを含有する難燃剤。脂環骨格を有さず、芳香環を有する結晶性のリン酸エステル難燃剤。
（添加剤（ｄ））
　ｄ－１：ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００（三菱ガス化学社製　Ｍｎ２０００の一般式（９）の構造を有するオリゴフェニレンエーテルスチレン変性品）
　ｄ－２：ＳＡ９０（ＳＡＢＩＣ社製　Ｍｎ１８００の一般式（８）の構造を有するオリゴフェニレンエーテル）
　ｄ－３：ＳＡ９０００（ＳＡＢＩＣ製　Ｍｎ１７００の一般式（１０）の構造を有するオリゴフェニレンエーテルメタクリル変性品）
　表１で用いた酸変性ポリオレフィン（ａ）は、以下の製造例のとおり作製したものである。
（製造例１）
　１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１９質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ａ－１、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。
（製造例２）
　無水マレイン酸の仕込み量を１４質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ａ－２、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０，０００、Ｔｍ７８℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
（製造例３）
　無水マレイン酸の仕込み量を１１質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ａ－３、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
（製造例４）
　無水マレイン酸の仕込み量を６質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ａ－４、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３５，０００、Ｔｍ８２℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
　表１から明らかなように、実施例１～２０では、接着剤として、ポリイミド（ＰＩ）及びＬＣＰと銅箔との優れた接着性、ハンダ耐熱性を有しながら、銅箔とも優れた接着性、ハンダ耐熱性、絶縁信頼性および難燃性を有する。これに対し、比較例１では、リン系難燃剤（ｃ）を配合していないため、難燃性が劣る。比較例２では、硬化剤（ｂ）を配合していないためハンダ耐熱性が低い。比較例３では、ポリオレフィン樹脂（ａ）を配合していないため接着性等が劣る。比較例４、５では、脂環骨格を有しないリン系難燃剤（ｃ）であるため、絶縁信頼性、接着強度が劣る。
　本発明の接着剤組成物は、従来のポリイミド、液晶ポリマーだけでなく、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、さらに低誘電特性および難燃性や絶縁信頼性にも優れる。本発明の接着剤組成物は、接着性シート、およびこれを用いて接着した積層体を得ることができる。上記特性により、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途、電磁波シールド材において有用である。
 

Claims (12)

  1. 酸変性ポリオレフィン（ａ）、硬化剤（ｂ）およびリン系難燃剤（ｃ）を含む接着剤組成物であり、前記リン系難燃剤（ｃ）が分子中に脂環骨格を有する、接着剤組成物。
  2. 酸変性ポリオレフィン（ａ）および硬化剤（ｂ）の合計量１００質量部に対して、リン系難燃剤（ｃ）を１～６０質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 硬化剤（ｂ）がエポキシ樹脂、ポリイソシアネートおよびポリカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種類を含む請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. リン系難燃剤（ｃ）が、分子中にさらに芳香族環を有する、請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
  6. リン系難燃剤（ｃ）が非晶性である、請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
  7. 酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、硬化剤（ｂ）を０．５～６０質量部含有する請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
  8. １０ＧＨｚの比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０２以下である請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物からなる層を有する接着シート。
  10. 請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物からなる層を有する電磁波シールドフィルム。
  11. 請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物からなる層を有する積層体。
  12. 請求項１１に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
     
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