TW202337949A - 黏接劑組成物、黏接片、電磁波屏蔽薄膜、疊層體及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供具有對於聚醯亞胺等各種樹脂基材與金屬基材雙方良好的黏接性，且焊料耐熱性、低介電特性、絕緣可靠性及阻燃性亦優異的黏接劑組成物。 本發明之解決手段為一種黏接劑組成物，包含酸改性聚烯烴(a)、硬化劑(b)及磷系阻燃劑(c)，該磷系阻燃劑(c)係在分子中具有脂環骨架。

Description

黏接劑組成物、黏接片、電磁波屏蔽薄膜、疊層體及印刷配線板
本發明關於黏接劑組成物。更詳細而言，係關於使用於樹脂基材與樹脂基材或金屬基材的黏接之黏接劑組成物。尤其關於可撓性印刷配線板(以下稱作FPC)用黏接劑組成物、以及包含其之黏接片、電磁波屏蔽材、疊層體及印刷配線板。
可撓性印刷配線板(FPC)因為具有優異的彎曲性，所以能夠實現在狹窄且複雜的電子設備之內部空間中將電子電路基板整併，對個人電腦(PC)、智慧型手機等的多功能化、小型化有所貢獻。近年，電子設備的小型化、輕量化、高密度化、高功率化進展，而因為這些的流行而對於配線板(電子電路基板)之性能的要求越來越高。尤其伴隨著FPC中之傳送訊號的高速化，訊號的高頻化已有進展。伴隨此，在FPC中於高頻區域之低介電特性(低介電常數、低介電損耗正切)的要求變高。為了達成高頻區域中之FPC的低介電特性，已有人執行了降低FPC之基材、黏接劑之介電體損失的策略，關於低介電性黏接劑組成物，專利文獻1揭示了含有經包含α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改性劑進行了接枝改性而成之改性聚烯烴樹脂及環氧樹脂的黏接劑組成物。此外，以上述目的使用之黏接劑組成物多為可燃性，而亦有尋求賦予阻燃性的情形。就阻燃劑而言，使用了鹵素系有機化合物的類型具有優異的阻燃性係為已知，但此方法會有在燃燒時產生腐蝕性之鹵素氣體的問題，就這一點的迴避策略而言，例如專利文獻2提出了含有具有特定化學結構及重量平均分子量之乙烯基化合物、熱塑性彈性體、環氧樹脂等硬化性樹脂、硬化劑及有機次膦酸鋁的樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/047289號 [專利文獻2]日本特開2014-34668號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，就專利文獻1中之乾燥狀態下的焊料耐熱試驗良好而言，很難說在高溫潮濕等各種環境下製造出之FPC用黏接劑之焊料耐熱性亦優異。又，專利文獻2中雖提及了關於介電常數、阻燃性，但實施例中所示之黏接性僅有針對銅箔的情況，並未顯示與聚醯亞胺基材、液晶聚合物(LCP)基材之黏接性的評價數據，實際的情況並不明瞭。又針對在FPC用途中係必要之焊料耐熱性而言，並無提及，甚至似無意識。又，任一文獻皆未研究關於在高溫高濕下之絕緣可靠性。
本案發明人們為了解決上述課題而努力研究，結果發現具有特定組成之黏接劑組成物具有對於與聚醯亞胺薄膜等樹脂基材、及銅箔等金屬基材雙方之高黏接性，且焊料耐熱性、低介電特性優異，更具有絕緣可靠性、基於UL-94之VTM-0的阻燃性，以至完成本發明。
亦即，本發明之目的為提供具有對於聚醯亞胺等各種樹脂基材及金屬基材雙方之良好的黏接性，且焊料耐熱性、低介電特性、絕緣可靠性及阻燃性亦優異的黏接劑組成物。 [解決課題之手段]
[1]一種黏接劑組成物，包含酸改性聚烯烴(a)、硬化劑(b)及磷系阻燃劑(c)，磷系阻燃劑(c)係在分子中具有脂環骨架。 [2]如[1]之黏接劑組成物，其中，相對於酸改性聚烯烴(a)及硬化劑(b)之合計量100質量份，含有1~60質量份之磷系阻燃劑(c)。 [3]如[1]或[2]之黏接劑組成物，其中，酸改性聚烯烴(a)之酸價為5~40mgKOH/g。 [4]如[1]至[3]中任一項之黏接劑組成物，其中，硬化劑(b)包含選自由環氧樹脂、聚異氰酸酯及聚碳二亞胺構成之群組中之至少一種。 [5]如[1]至[4]中任一項之黏接劑組成物，其中，磷系阻燃劑(c)在分子中更具有芳香族環。 [6]如[1]至[5]中任一項之黏接劑組成物，其中，磷系阻燃劑(c)係非晶性。 [7]如[1]至[6]中任一項之黏接劑組成物，其中，相對於酸改性聚烯烴(a)100質量份，含有0.5~60質量份之硬化劑(b)。 [8]如[1]至[7]中任一項之黏接劑組成物，其中，10GHz時之相對介電常數為3.0以下。 [9]一種黏接片，具有由如[1]至[8]中任一項之黏接劑組成物構成之層。 [10]一種電磁波屏蔽薄膜，具有由如[1]至[8]中任一項之黏接劑組成物構成之層。 [11]一種疊層體，具有由如[1]至[8]中任一項之黏接劑組成物構成之層。 [12]一種印刷配線板，包含如[11]之疊層體作為構成要素。
[13]如[1]至[8]中任一項之黏接劑組成物，其中，磷系阻燃劑(c)含有式(1)之磷系阻燃劑。 [14]如[1]至[8]中任一項之黏接劑組成物，其中，磷系阻燃劑(c)含有選自式(2)至式(5)中之1種或2種以上磷系阻燃劑。 [15]一種黏接片，具有由如[13]或[14]之黏接劑組成物構成之層。 [16]一種電磁波屏蔽薄膜，具有由如[13]或[14]之黏接劑組成物構成之層。 [17]一種疊層體，具有由如[13]或[14]之黏接劑組成物構成之層。 [發明之效果]
本發明之黏接劑組成物具有對於聚醯亞胺等各種樹脂基材及金屬基材雙方之良好的黏接性，且焊料耐熱性、低介電特性、絕緣可靠性及阻燃性優異。
＜酸改性聚烯烴樹脂(a)＞ 本發明中使用之酸改性聚烯烴樹脂(a)(以下，亦簡單稱作(a)成分。)並無限定，但為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚烯烴樹脂所得者較為理想。所謂聚烯烴樹脂，係指由例示如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等之烯烴單體中之1種構成之均聚物或由2種以上之單體構成之共聚物、及獲得之聚合物的氫化物、鹵化物等，將烴骨架作為主體之聚合物。酸改性聚烯烴樹脂(a)為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種所得者較為理想。
本發明中使用之酸改性聚烯烴樹脂(a)並不特別限定，但為丙烯-α-烯烴共聚物之酸改性物較為理想。丙烯-α-烯烴共聚物係將丙烯作為主體而對其共聚合了α-烯烴所成者。就α-烯烴而言，可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等中之1種或數種。這些α-烯烴之中以乙烯、1-丁烯較為理想。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分的比例並無限定，但丙烯成分為50莫耳%以上較為理想，為70莫耳%以上更為理想。又，酸改性聚烯烴樹脂(a)包含乙酸乙烯酯等非α-烯烴單體作為共聚合成分亦無妨，又亦可不包含非α-烯烴單體作為共聚合成分。
就α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而言，可列舉如馬來酸、衣康酸、檸康酸及它們的酸酐。這些之中以酸酐較為理想，為馬來酸酐更為理想。亦即，酸改性聚烯烴樹脂(a)具體而言可列舉如馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，這些馬來酸酐改性聚烯烴可使用1種或將2種以上組合使用。
酸改性聚烯烴樹脂(a)之酸價，考量焊料耐熱性及與樹脂基材、金屬基材之黏接性的觀點，其下限為5mgKOH/g以上較為理想，更理想為6mgKOH/g以上，更甚理想為7mgKOH/g以上，特別理想為10mgKOH/g以上。藉由設定為前述下限值以上，與硬化劑(b)的反應性會變良好，可展現優異的黏接強度。又，交聯密度會變高且焊料耐熱性會變良好。上限為30mgKOH/g以下較為理想，更理想為28mgKOH/g以下，更甚理想為25mgKOH/g以下。若設定為前述上限值以下則黏接性會變良好。又，溶液之黏度、黏度之經時穩定性會變良好，可展現優異的適用期特性。更可抑制對基材進行之塗覆步驟中之經時的增稠，故疊層體的製造效率亦可改善。
酸改性聚烯烴樹脂(a)之數目平均分子量(Mn)落在10,000~50,000的範圍較為理想。更理想為15,000~45,000的範圍，更甚理想為20,000~40000的範圍，特別理想為22,000~38,000的範圍。若設定為前述下限值以上則凝聚力會變良好，可展現優異的黏接性。又，若設定為前述上限值以下則流動性優異，操作性會變良好。
酸改性聚烯烴樹脂(a)為結晶性較為理想。將酸改性聚烯烴樹脂作為試樣，使用差示掃描熱量計以20℃/分鐘之速度進行昇溫熔解，接著急冷至液態氮溫度，之後，將以20℃/分鐘之速度再度昇溫熔解時之熔解峰部的峰頂溫度作為熔點。將在上述之再度昇溫過程中表現明確的熔解峰部者定義為結晶性，並將未表現明確的熔解峰部者定義為非晶性。
酸改性聚烯烴樹脂(a)之熔點(Tm)落在50℃~120℃之範圍較為理想。更理想為60℃~100℃之範圍，最理想為70℃~90℃之範圍。藉由設定為前述下限值以上則來自於結晶的凝聚力會變良好，可展現優異的黏接性、焊料耐熱性。又，藉由設定為前述上限值以下則溶液穩定性、流動性優異，黏接時之操作性會變良好。
酸改性聚烯烴樹脂(a)之熔解熱(ΔH)落在5J/g~60J/g之範圍較為理想。更理想為10J/g~50J/g之範圍，最理想為20J/g~40J/g之範圍。若設定為前述下限值以上則來自於結晶之凝聚力會變良好，可展現優異的黏接性、焊料耐熱性。又，藉由設定為前述上限值以下則溶液穩定性、流動性優異，黏接時之操作性會變良好。
就酸改性聚烯烴樹脂(a)之製造方法而言，並無特別限定，可列舉如自由基接枝反應(亦即針對成為主鏈之聚合物，生成自由基物種，並將該自由基物種作為聚合起始點使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合的反應)等。
就自由基產生劑而言，並不特別限定，使用有機過氧化物較為理想。就有機過氧化物而言，並不特別限定，可列舉如過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯、過氧化第三丁醇、過氧化二異丙基苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二-第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異丙腈等偶氮腈類等。
＜硬化劑(b)＞ 本發明之黏接劑組成物係含有硬化劑(b)(以下，亦簡單稱作(b)成分。)。藉由使黏接劑組成物中含有硬化劑(b)，可使黏接性及焊料耐熱性更為改善。就硬化劑(b)而言，可使用公知者。就硬化劑(b)而言，可列舉如環氧樹脂、聚異氰酸酯、聚碳二亞胺、㗁唑啉交聯劑、氮丙啶交聯劑。較理想為環氧樹脂、聚異氰酸酯、聚碳二亞胺。可單獨使用這些交聯劑的1種或將2種以上組合使用。
＜環氧樹脂＞ 就在本發明使用之環氧樹脂而言，只要是在分子中具有環氧基者，並不特別限定，較理想為在分子中具有2個以上之環氧基者。具體而言，並不特別限定，可列舉如聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等芳香族環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂等脂環族環氧樹脂；四環氧丙基二胺基二苯甲烷、三環氧丙基對胺基酚、四環氧丙基雙胺甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺等含胺基之環氧樹脂；及環氧改性聚丁二烯等脂肪族環氧樹脂；這些可單獨使用1種單獨或將2種以上組合使用。考量焊料耐熱性提升的觀點，為芳香族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂及含胺基之環氧樹脂較為理想，更理想為含胺基之環氧樹脂。就芳香族環氧樹脂而言，為聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂較為理想，更理想為酚醛清漆型環氧樹脂；就脂環族環氧樹脂而言，為二環戊二烯型環氧樹脂較為理想。這些環氧樹脂亦可與聚異氰酸酯、聚碳二亞胺等其他硬化劑併用。
在本發明使用之環氧樹脂之環氧當量為50g/eq以上較為理想，更理想為70g/eq以上，更甚理想為80g/eq以上。又，為400g/eq以下較為理想，更理想為350g/eq以下，更甚理想為300g/eq以下。若設定為前述範圍內，則可展現優異的焊料耐熱性。
＜聚碳二亞胺＞ 就在本發明使用之聚碳二亞胺而言，只要是在分子內具有碳二亞胺基者並無特別限定。較理想為在分子內具有2個以上之碳二亞胺基之聚碳二亞胺。
聚碳二亞胺為芳香族碳二亞胺化合物、脂環族碳二亞胺化合物或脂肪族碳二亞胺化合物中之任一者皆可，它們可單獨使用，亦可將2種以上併用。就芳香族碳二亞胺化合物而言，可列舉如聚間伸苯基碳二亞胺、聚對伸苯基碳二亞胺、聚甲伸苯基碳二亞胺、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(4,4’-二苯甲烷碳二亞胺)等。就脂環族碳二亞胺化合物而言，聚間環己基碳二亞胺、聚對環己基碳二亞胺、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺、聚(3,3’-二環己基甲烷碳二亞胺等。就脂肪族碳二亞胺化合物而言，不論是直鏈狀或分支狀之脂肪族碳二亞胺化合物皆可。較理想為直鏈狀之脂肪族碳二亞胺化合物，具體而言，可列舉如聚亞甲基碳二亞胺、聚伸乙基碳二亞胺、聚伸丙基碳二亞胺、聚伸丁基碳二亞胺、聚伸戊基碳二亞胺、聚伸己基碳二亞胺等。可將它們單獨使用、或將2種以上併用。其中尤以芳香族碳二亞胺化合物或脂環族碳二亞胺化合物較為理想。
＜聚異氰酸酯＞ 在本發明使用之聚異氰酸酯為1分子中具有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物較為理想。又，亦可使用由多官能異氰酸酯化合物衍生出之化合物。
聚異氰酸酯可為芳香族異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物或脂肪族異氰酸酯化合物中之任意者，它們可單獨使用，亦可將2種以上併用。其中尤以脂肪族異氰酸酯化合物較為理想，更理想為脂肪族二異氰酸酯化合物。就芳香族異氰酸酯化合物而言，可列舉如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,8-萘二異氰酸酯、3,3’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯等，可將它們單獨使用、或將2種以上併用。其中尤以3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯較為理想。就脂環族異氰酸酯化合物而言，可列舉如異佛酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等，可將它們單獨使用、或將2種以上併用。就脂肪族異氰酸酯化合物而言，為直鏈狀或分支狀之脂肪族異氰酸酯皆可。較理想為直鏈狀之脂肪族二異氰酸酯化合物，具體而言，可列舉如1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,7-七亞甲基二異氰酸酯、1,8-八亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯等，可將它們單獨使用、或將2種以上併用。其中尤以1,6-六亞甲基二異氰酸酯較為理想。
聚異氰酸酯為前述異氰酸酯化合物之異氰尿酸酯體、加成物、縮二脲體、脲二酮體、或脲甲酸酯體皆可。又，聚異氰酸酯亦可使用異氰酸酯基經封端而成之封端異氰酸酯。這些化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，為異氰尿酸酯體或縮二脲體較為理想。
本發明之黏接劑組成物中，硬化劑(b)之含量相對於酸改性聚烯烴(a)100質量份為0.5質量份以上較為理想，更理想為1質量份以上，更甚理想為5質量份以上，特別理想為10質量份以上。藉由設定為前述下限值以上則可獲得充分的硬化效果，可展現優異的黏接性及焊料耐熱性。又，為60質量份以下較為理想，更理想為50質量份以下，更甚理想為40質量份以下。藉由設定為前述上限值以下則黏接劑組成物之低介電特性及絕緣可靠性會變良好。亦即，藉由設定為前述範圍內，可獲得除了黏接性、焊料耐熱性及適用期性以外，亦具有優異的低介電特性及絕緣可靠性之黏接劑組成物。就磷系阻燃劑(c)之理想例而言，可列舉如含有式(1)之化合物的阻燃劑。就磷系阻燃劑(c)而言，為含有選自於式(2)、式(3)、式(4)、式(5)中之1種或2種以上之化合物者更為理想，考量取得容易的觀點，為含有係式(2)之化合物之肆(2,6-二甲基苯基)＝(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基)＝雙(磷酸酯)者更甚理想。
式(1) [化1] 式中，R 1~R 4各自獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R 5、R 6及R 9各自獨立地為碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R 7及R 8各自獨立地為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，n為1~10之整數，n 1及n 2各自獨立地為0~3之整數，m 1及m 2各自獨立地為0~4之整數，p為0~26之整數，k為 3~12之整數，p為2以上時任意2個R 9彼此之間亦可相連而與該R 9鍵結之環之碳原子一起形成別的環。
式(2) [化2]
式(3) [化3]
式(4) [化4]
式(5) [化5]
＜磷系阻燃劑(c)＞ 本發明之黏接劑組成物係含有磷系阻燃劑(c)(以下亦簡單稱作(c)成分。)。本發明中使用之磷系阻燃劑(c)係分子中具有脂環骨架者。磷系阻燃劑(c)藉由具有脂環骨架會降低吸濕性，可抑制磷系阻燃劑(c)之因水解所致之磷酸產生，且因為可抑制遷移(migration)發生，所以能發揮絕緣可靠性。
磷系阻燃劑(c)為非晶性較為理想。將磷系阻燃劑作為試樣，並使用差示掃描熱量計以20℃/分鐘之速度進行昇溫時，將會表現明確的熔解峰部者定義為結晶性，並將不表現明確的熔解峰部者定義為非晶性。若磷系阻燃劑(c)為非晶性，則與酸改性聚烯烴(a)之相容性會變良好成為，故製成黏接劑組成物時之黏接性會改善。又，磷系阻燃劑(c)考量與黏接劑組成物中之其他成分之相容性改善的觀點，其分子量為1000以下較為理想，為900以下更為理想。
磷系阻燃劑(c)考量獲得阻燃性優異的硬化物的觀點，在分子中所佔之磷原子之濃度(質量%)越大越理想。磷系阻燃劑(c)之分子中所佔之磷原子之濃度(質量%)較理想為1質量%以上，更理想為2質量%以上，更甚理想為3質量%以上，特別理想為5質量%以上，上限並不特別限定，但例如為30質量%以下、25質量%以下或20質量%以下。
磷系阻燃劑(c)，考量獲得耐熱性優異的硬化物之觀點，分子中所含之芳基(亦即芳香族環)的數量越多越理想。磷系阻燃劑(c)包含之芳基的數量較理想為1以上，更理想為2以上，更甚理想為5以上，特別理想為6以上，上限並不特別限定，例如為20以下、15以下或10以下。磷系阻燃劑(c)，考量獲得阻燃性及耐熱性優異的硬化物之觀點，分子中所占之磷原子的濃度(質量%)越大，且分子中所含之芳基的數量越多越理想。惟，通常芳基的數量越多則會因為高分子量化所以分子中所占之磷原子的濃度(質量%)越會相對地變小。因此，磷系阻燃劑(c)係分子中所占之磷原子的濃度為5質量%以上且分子中所含之芳基的數量為6以上特別理想。
又，前述芳香族環位於磷系阻燃劑(c)具有之磷原子的附近係就耐水解性的觀點而言較為理想。磷系阻燃劑(c)若發生水解的話，會產生磷酸，其結果會因為電路基板之銅發生溶析而致使絕緣可靠性惡化之虞，若在磷原子的附近存在具有大的立體障礙之基，則即便在高溫加濕下亦能抑制磷系阻燃劑(c)之水解所致之磷酸的產生，絕緣可靠性會提高。具體而言，例如芳香族環係介隔著磷酸酯鍵而與磷原子鍵結較為理想。又，考量進一步提高立體障礙之效果的觀點，芳香族環中具有例如烷基等取代基亦較為理想。
磷系阻燃劑(c)之含量，相對於前述(a)及(b)成分之合計100質量份為1~60質量份的範圍較為理想，為3~55質量份的範圍更為理想，為5~50質量份的範圍更甚理想。藉由設定在前述範圍內，黏接劑組成物之黏接性、焊料耐熱性、電特性、絕緣可靠性及阻燃性會變良好。
＜黏接劑組成物＞ 本發明之黏接劑組成物藉由含有前述(a)成分~(c)成分，可展現與液晶聚合物(LCP)等低極性樹脂基材、金屬基材的優異的黏接性、電特性(低介電特性)、焊料耐熱性、絕緣可靠性及阻燃性。亦即，將黏接劑組成物塗佈於基材，硬化後之黏接劑塗膜(黏接劑層)會展現優異的低介電常數特性、焊料耐熱性、絕緣可靠性及阻燃性。
本發明之黏接劑組成物可更含有有機溶劑。本發明中使用之有機溶劑只要是使酸改性聚烯烴(a)、硬化劑(b)及磷系阻燃劑(c)溶解者則無特別限定。具體而言，可使用例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽珞蘇(cellosolve)、乙基賽珞蘇(cellosolve)等賽珞蘇(cellosolve)類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁基醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，這些可併用1種或2種以上。尤其，考量工作環境性、乾燥性，則為甲基環己烷、甲苯較為理想。
有機溶劑相對於酸改性烯烴(a)100質量份，為100~1000質量份之範圍較為理想，為200~900質量份之範圍更為理想，為300~800質量份之範圍最為理想。藉由設定為前述下限值以上則液狀及適用期性會變良好。又，藉由設定為前述上限值以下則考量製造成本、輸送成本的方面會變有利。
本發明之黏接劑組成物於頻率10GHz之相對介電常數(εc)為3.0以下較為理想。更理想為2.6以下，更甚理想為2.3以下。下限並不特別限定，在實用上為2.0。又，於頻率1GHz~60GHz之所有區域之相對介電常數(εc)為3.0以下較為理想，為2.6以下更為理想，為2.3以下更甚理想。
本發明之黏接劑組成物於頻率10GHz之介電損耗正切(tanδ)為0.02以下較為理想。更理想為0.01以下，更甚理想為0.008以下。下限並不特別限定，在實用上為0.0001。又，於頻率1GHz~60GHz之所有區域之介電損耗正切(tanδ)為0.02以下較為理想，為0.01以下更為理想，為0.008以下更甚理想。
本發明中，相對介電常數(εc)及介電損耗正切(tanδ)可依下列方式進行測定。亦即，將黏接劑組成物以乾燥後之厚度成為25μm的方式進行塗佈於脫模基材，以約130℃乾燥約3分鐘。接著以約140℃約4小時進行熱處理使其硬化，將硬化後之黏接劑組成物層(黏接劑層)從脫模薄膜剝離。測定剝離後之該黏接劑組成物層於頻率10GHz之相對介電常數(εc)。具體而言，可從由空腔共振器擾動法所為之測定來算出相對介電常數(εc)及介電損耗正切(tanδ)。
又，本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可視需要而更含有其他成分。就此種成分之具體例而言，可列舉如低聚苯醚、無機填充劑、賦黏劑、矽烷偶聯劑。
＜低聚苯醚＞ 本發明中使用之低聚苯醚係具有伸苯基醚結構之重複單元的化合物，較理想可使用具有下列通式(6)表示之結構單元及/或通式(7)之結構單元的化合物。 [化6] 式(6)
通式(6)中，R 1、R 2、R 3、R 4各自獨立地為氫原子、亦可經取代之烷基、亦可經取代之烯基、亦可經取代之炔基、亦可經取代之芳基、亦可經取代之芳烷基或亦可經取代之烷氧基較為理想。亦可經取代之烷基之「烷基」係例如碳數1以上且6以下、較理想為碳數1以上且3以下之直鏈狀或分支鏈狀的烷基。更具體而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等，為甲基或乙基更為理想。就亦可經取代之烯基之「烯基」而言，可列舉如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，為乙烯基或1-丙烯基更為理想。就亦可經取代之炔基之「炔基」而言，可列舉如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔(propargyl)基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，為乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔(propargyl)基更為理想。就亦可經取代之芳基之「芳基」而言，可列舉如苯基、萘基等，為苯基更為理想。就亦可經取代之芳烷基之「芳烷基」而言，可列舉如苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等，為苄基更為理想。亦可經取代之烷氧基之「烷氧基」為例如碳數1以上且6以下，較理想為碳數為1以上且3以下之直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基。可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基等，為甲氧基或乙氧基更為理想。上述烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、及烷氧基經取代時，可具有1或2以上之取代基。又此種取代基而言，可列舉如鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、碳數1~6之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基)、芳基(例如苯基、萘基)、烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等。其中以R 1及R 4為甲基且R 2及R 3為氫較為理想。
[化7] 式(7) 通式(7)中、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18各自獨立地為氫原子、亦可經取代之烷基、亦可經取代之烯基、亦可經取代之炔基、亦可經取代之芳基、亦可經取代之芳烷基或亦可經取代之烷氧基較為理想。另外，各取代基之定義，係如前述。就烷基而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等，為甲基較為理想。其中R 13、R 14、R 17及R 18為甲基且R 11、R 12、R 15及R 16為氫較為理想。又，-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基、或氧較為理想。A之碳數為1以上且15以下更為理想，更甚理想為2以上且10以下。又，就A之2價烴基而言，可列舉如亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、伸環己基、伸苯基等，其中以伸苯基較為理想。特別理想為氧。
低聚苯醚亦可為將一部分或全部以甲基丙烯酸基、乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、硫醇基、羧基、及矽基等進行官能基化後所成之改性聚苯醚。更於兩末端具有羥基、環氧基、或乙烯性不飽和基就焊料耐熱性改善的觀點較為理想。就乙烯性不飽和基而言，可列舉如乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基；環戊烯基、環己烯基等環烯基；乙烯基苄基、乙烯基萘基等烯基芳基。又，兩末端亦可為相同的官能基，亦可為相異的官能基。考量高程度地控制低介電損耗正切及樹脂殘渣之降低的觀點，兩末端為羥基、甲基丙烯酸基或乙烯基苄基較為理想，兩末端皆為羥基、甲基丙烯酸基或乙烯基苄基更為理想。
就具有通式(6)或通式(7)表示之結構單元的化合物而言，為通式(8)的化合物特別理想。
[化8] 式(8) 通式(8)中，n為2以上較為理想，更理想為3以上，為12以下較為理想，更理想為11以下，更甚理想為10以下。m為2以上較為理想，更理想為3以上，為12以下較為理想，更理想為11以下，更甚理想為10以下。-A-與通式(7)相同。
又，就具有通式(6)或通式(7)表示之結構單元的化合物而言，為通式(9)或通式(10)的化合物特別理想。
[化9] 式(9) 通式(9)中，n為2以上較為理想，更理想為3以上，為12以下較為理想，更理想為11以下，更甚理想為10以下。m為2以上較為理想，更理想為3以上，為12以下較為理想，更理想為11以下，更甚理想為10以下。-A-與通式(7)的情形相同。
[化10] 式(10) 通式(10)中，n為2以上較為理想，更理想為3以上，為12以下較為理想，更理想為11以下，更甚理想為10以下。m為2以上較為理想，更理想為3以上，為12以下較為理想，更理想為11以下，更甚理想為10以下。-A-與通式(7)的情形相同。
低聚苯醚之數目平均分子量為3000以下較為理想，為2700以下更為理想，為2500以下更甚理想。又，低聚苯醚之數目平均分子量為500以上較為理想，為700以上更為理想。藉由將低聚苯醚之數目平均分子量設定為下限值以上，可使獲得之黏接劑層的可撓性良好。另一方面，藉由將低聚苯醚之數目平均分子量設定為上限值以下，可使對有機溶劑之溶解性良好。
低聚苯醚之含量，相對於(a)成分100質量份，為0.05質量份以上較為理想。更理想為1質量份以上，更甚理想為5質量份以上。藉由設定為前述下限值以上可展現優異的焊料耐熱性。又，為200質量份以下較為理想。更理想為150質量份以下，更甚理想為100質量份以下，特別理想為50質量份以下。藉由設定為前述上限值以下可展現優異的黏接性及焊料耐熱性。
＜無機填充劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可視需要摻合無機填充劑。藉由含有該成分，以黏接劑組成物製得之疊層體的焊料耐熱性會變良好。就無機填充劑而言，為填料較為理想，為二氧化矽填料(以下亦簡單稱作二氧化矽。)更為理想。因為摻合二氧化矽而焊料耐熱性的特性會改善所以非常理想。就二氧化矽而言，一般已知疏水性二氧化矽及親水性二氧化矽，就疏水性二氧化矽而言，可列舉如經二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等進行處理後之二氧化矽，疏水性二氧化矽可對黏接劑組成物賦予耐吸濕性。又，就親水性二氧化矽而言，可列舉如無處理且在表面具有矽烷醇基、矽氧烷之二氧化矽。
無機填充劑之平均粒徑為0.01~10μm較為理想，更理想為0.02~5μm，更甚理想為0.1~1μm。平均粒徑(中值粒徑)可使用雷射繞射、散射式粒度分布測定裝置並以體積基準進行測定。
本發明之黏接劑組成物中，無機填充劑之含量相對於(a)~(c)成分之合計100質量份為2~50質量份之範圍較為理想，為3~45質量份之範圍更為理想，為5~40質量份之範圍更甚理想。藉由設定為前述範圍內，黏接劑組成物之黏接性、焊料耐熱性、電特性會變良好。
＜賦黏劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可視需要而摻合賦黏劑。就賦黏劑而言，可列舉如聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等，出於使黏接強度改善的目的而使用。這些可單獨使用，亦可將2種以上任意地組合使用。含有賦黏劑時，相對於(a)~(c)成分之合計100質量份，以1~200質量份之範圍含有較為理想，為5~150質量份之範圍更為理想，為10~100質量份之範圍最為理想。藉由落在前述下限值以上則可發揮賦黏劑之效果。又，藉由落在前述上限值以下，則黏接性、焊料耐熱性、電特性等不會降低。
＜矽烷偶聯劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可視需要而摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑則對金屬之黏接性、焊料耐熱性等特性會改善故非常理想。就矽烷偶聯劑而言，並不特別限定，可列舉如具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。這些之中，考量焊料耐熱性的觀點，為γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧丙基之矽烷偶聯劑更甚理想。摻合矽烷偶聯劑時，其摻合量相對於(a)~(c)成分之合計100質量份為0.5~20質量份之摻合量較為理想。藉由設定為0.5質量份以上則優異的焊料耐熱性會變良好。另一方面，若設定為20質量份以下則焊料耐熱性、黏接性會變良好。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體係，於基材上疊層黏接劑組成物所成者(基材/黏接劑層之2層疊層體)、或又再黏合了基材所成者(基材/黏接劑層/基材之3層疊層體)。在此，所謂黏接劑層，係指將本發明之黏接劑組成物塗佈於基材上，再使其乾燥後之黏接劑組成物之層。藉由將本發明之黏接劑組成物依循一般方法於各種基材上塗佈、乾燥，以及再將其他基材予以疊層，可獲得本發明之疊層體。
＜基材＞ 所謂基材，只要是將本發明之黏接劑組成物進行塗佈、乾燥則可形成黏接劑層者則不特別限定，但可列舉如薄膜狀樹脂等樹脂基材、金屬板、金屬箔等金屬基材、紙類等。
就樹脂基材之素材而言，可例示如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。較理想為由薄膜狀樹脂構成之基材(以下，亦稱作基材薄膜層)。
就金屬基材而言，可使用在電路基板中能使用之任意的以往公知的導電性材料。就素材而言，可例示如SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬、以及它們各自的合金、鍍敷品、以鋅、鉻化合物等其他金屬進行處理後之金屬等。較理想為金屬箔，更理想為銅箔。關於金屬箔之厚度並無特別限定，但較理想為1μm以上，更理想為3μm以上，更甚理想為10μm以上。又，較理想為50μm以下，更理想為30μm以下，更甚理想為20μm以下。在厚度過薄的時候，會有難以獲得電路之充分的電氣性能的情形，另一方面，在厚度過厚的時候，會有電路製作時之加工效率等降低的情形。金屬箔，通常係以輥狀的形態來提供。在製造本發明之印刷配線板時所使用之金屬箔的形態並無特別限定。在使用帶狀形態之金屬箔時，其長度並不特別限定。又，其寬度亦不特別限定，為250~500cm左右較為理想。
就紙類而言可例示如上質紙、牛皮紙、卷軸紙、玻璃紙等。又就複合素材而言，可例示如玻璃環氧樹脂等。
考量與黏接劑組成物之黏接力、以及基材本身及疊層體之耐久性的觀點，就基材之素材而言，為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、或玻璃環氧樹脂較為理想。
＜黏接片＞ 本發明中，所謂黏接片，係指前述疊層體與脫模基材介隔黏接劑組成物堆疊而成者。就具體的構成態樣而言，可列舉如疊層體/黏接劑層/脫模基材、或脫模基材/黏接劑層/疊層體/黏接劑層/脫模基材。藉由將脫模基材予以疊層，會發揮作為黏接層及基材之保護層的功能。又藉由使用脫模基材，可從黏接片將脫模基材予以脫模，再將黏接劑層轉印於其他基材。
藉由將本發明之黏接劑組成物依循一般方法塗佈於各種疊層體上並進行乾燥，可獲得本發明之黏接片。又乾燥後，若於黏接劑層貼附脫模基材，便不會發生對基材之背印而變得能捲取，作業性優異，且因為黏接劑層被保護所以保存性優異，使用也容易。又塗佈於脫模基材上並進行乾燥後，若視需要而貼附其他脫模基材的話，則亦可將黏接劑層自身轉印於其他基材上。
＜脫模基材＞ 就脫模基材而言，並無特別限定，可列舉如在上質紙、牛皮紙、卷軸紙、玻璃紙等紙的雙面上，設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑之塗佈層，再於各該塗佈層上塗佈聚矽氧系、氟系、醇酸樹脂系等脫模劑而成者。又，亦可列舉如單獨在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴薄膜、及聚對苯二甲酸乙二酯等薄膜上塗佈上述脫模劑而成者。考量脫模基材與黏接劑層之脫模力、聚矽氧會對電特性造成不良影響等理由，為在上質紙之雙面上進行聚丙烯填料處理並於其上使用醇酸樹脂系脫模劑所成者、或於聚對苯二甲酸乙二酯上使用醇酸樹脂系脫模劑所成者較為理想。
另外，就在本發明中將黏接劑組成物塗覆於基材上之方法而言，並不特別限定，可列舉如缺角輪塗佈機、逆向輥塗機等。或者，亦可視需要而在係印刷配線板構成材料之壓延銅箔、或聚醯亞胺薄膜上直接、或藉由轉印法設置黏接劑層。乾燥後之黏接劑層之厚度係視需要而適當地進行變更，但較理想為5~200μm之範圍。若黏接薄膜厚未達5μm，黏接強度會不充分。若為200μm以上則乾燥會不充分，殘留溶劑會變多，可列舉如在印刷配線板製造中之壓製時會產生鼓起等問題。乾燥條件並不特別限定，但乾燥後之殘留溶劑率為1質量%以下較為理想。若超過1質量%，可列舉如在印刷配線板壓製時殘留溶劑會發泡而產生鼓起等問題。
＜印刷配線板＞ 本發明中之「印刷配線板」係包含由形成導體電路之金屬箔及樹脂基材所形成之疊層體作為構成要素者。印刷配線板例如係藉由使用覆金屬疊層體並藉由刪減法等以往公知的方法來進行製造。視需要，亦為包括將藉由金屬箔所形成之導體電路部分、或全面地使用覆蓋薄膜、網版印刷印墨等予以被覆而成之所謂可撓性電路板(FPC)、扁形電纜、卷帶自動接合(TAB)用之電路板等的總稱。
本發明之印刷配線板可設定為能採用作為印刷配線板之任意的疊層構成。例如，可設定為由基材薄膜層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之4層所構成之印刷配線板。又例如可設定為由基材薄膜層、黏接劑層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之5層所構成之印刷配線板。
然後，視需要，亦可設定為將上述印刷配線板之2者或3者以上予以疊層而成之構成。
本發明之黏接劑組成物可理想地使用於印刷配線板之各黏接劑層中。尤其若將本發明之黏接劑組成物使用作為黏接劑的話，除了構成印刷配線板之習知的聚醯亞胺、聚酯薄膜、銅箔以外，亦會具有與LCP等低極性之樹脂基材的高黏接性，可獲得耐焊料回焊性，黏接劑層本身之低介電特性係優異。因此，適合作為使用於表覆層薄膜、疊層板、附樹脂之銅箔及黏合片(bonding sheet)中之黏接劑組成物。
本發明之印刷配線板中，就基材薄膜而言，可使用自以往便使用作為印刷配線板之基材之任意的樹脂薄膜。就樹脂薄膜之樹脂而言，可例示如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。特別地，即便對於液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等低極性基材，亦具有優異的黏接性。
＜覆蓋薄膜＞ 就覆蓋薄膜而言，可使用就印刷配線板用之絕緣薄膜而言係以往公知之任意的絕緣薄膜。例如可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳香族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物所製造之薄膜。更理想為聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物薄膜。
本發明之印刷配線板，除了使用上述各層之材料以外，可使用以往公知之任意製程進行製造。
在一較佳實施態樣中，製造於覆蓋薄膜層疊層黏接劑層而成之半製品(以下，稱作「覆蓋薄膜側半製品」)。另一方面，製造在基材薄膜層上疊層金屬箔層並形成所期望之電路圖案而成之半製品(以下，稱作「基材薄膜側2層半製品」)、或在基材薄膜層上疊層黏接劑層後再於其上疊層金屬箔層並形成所期望之電路圖案而成之半製品(以下，稱作「基材薄膜側3層半製品」)(以下，將基材薄膜側2層半製品及基材薄膜側3層半製品合稱作「基材薄膜側半製品」)。藉由將像這樣進行而獲得之覆蓋薄膜側半製品與基材薄膜側半製品黏合，可獲得4層或5層之印刷配線板。
基材薄膜側半製品例如可藉由包括下列步驟之製造法來獲得：(A)於前述金屬箔塗佈會成為基材薄膜之樹脂的溶液，並將塗膜進行初始乾燥的步驟；(B)將在(A)獲得之金屬箔與初始乾燥塗膜的疊層物進行熱處理、乾燥的步驟(以下，稱作「熱處理、脫溶劑步驟」)。
金屬箔層中之電路的形成可使用以往公知的方法。亦可使用加成法，亦可使用刪減法。較理想為刪減法。
獲得之基材薄膜側半製品，亦能以原狀態直接使用於與覆蓋薄膜側半製品的黏合，又，亦可在黏合了脫模薄膜並經保存後再使用於與覆蓋薄膜側半製品的黏合。
覆蓋薄膜側半製品，係例如與覆蓋薄膜塗佈黏接劑來進行製造。視需要，可進行塗佈之黏接劑中之交聯反應。在一較佳實施態樣中，係使黏接劑層半硬化。
獲得之覆蓋薄膜側半製品，亦能以原狀態直接使用於與基材薄膜側半製品的黏合，又，亦可在黏合了脫模薄膜並經保存後再使用於與基材薄膜側半製品的黏合。
基材薄膜側半製品與覆蓋薄膜側半製品係分別例如在以輥的形態進行保存後，進行黏合，並製造印刷配線板。就黏合之方法而言，可使用任意的方法，例如可使用壓製或輥等來進行黏合。又，亦可藉由使用熱壓、或加熱輥裝置等方法來一邊進行加熱一邊將兩者黏合。
補強材側半製品，例如，在如聚醯亞胺薄膜般係柔軟而可捲取的補強材的情形，在補強材塗佈黏接劑來進行製造係理想。又，例如在如SUS、鋁等金屬板、將玻璃纖維以環氧樹脂進行硬化而成之板等般係硬而無法捲取的補強板的情形，藉由將預先於脫模基材上塗佈之黏接劑予以轉印塗佈來進行製造係理想。又，視需要，可進行塗佈之黏接劑中之交聯反應。在一較佳實施態樣中，係使黏接劑層半硬化。
獲得之補強材側半製品，亦能以原狀態直接使用於與印刷配線板背面的黏合，又，亦可在黏合了脫模薄膜並經保存後再使用於與基材薄膜側半製品的黏合。
基材薄膜側半製品、覆蓋薄膜側半製品、補強材側半製品皆為本發明中之印刷配線板用疊層體。
＜電磁波屏蔽薄膜＞ 本發明中之電磁波屏蔽薄膜，係由黏接劑層與保護層構成者，前述黏接劑層為在本發明之黏接劑組成物中摻合了導電性粒子而成之導電性黏接劑組成物較為理想。前述黏接劑層係由導電性黏接劑組成物構成者時，在將本發明之電磁波屏蔽薄膜配置於印刷配線板時，藉由使印刷配線板之接地電路與導電性黏接劑層接觸，可使接地電路與導電性黏接劑層電性連接，可發揮電磁波屏蔽性。
就導電性粒子而言，並不特別限定，可為金屬微粒、碳粒子、奈米碳管、碳纖維、金屬纖維等。
本發明之電磁波屏蔽薄膜中，亦可在前述黏接劑層與前述保護層之間配置金屬層。此種金屬層會作為吸收及反射電磁波之屏蔽層而發揮功能。因此，可使本發明之電磁波屏蔽薄膜之屏蔽特性改善。
＜實施例＞ 以下，列舉實施例對本發明更詳細地說明。但，本發明並不限定於實施例。實施例中及比較例中僅以份表示者係代表質量份。
(物性評價方法) (酸價) 酸價(mgKOH/g)，係將樹脂試樣溶解於甲苯中，並以甲醇鈉之甲醇溶液將酚酞作為指示劑進行滴定所得之值。
(數目平均分子量(Mn)) 數目平均分子量係藉由島津製作所(股)製凝膠滲透層析儀(以下，GPC、標準物質：聚苯乙烯樹脂、移動相：四氫呋喃、管柱：Shodex KF-802＋KF-804L＋KF-806L、管柱溫度：30℃、流速：1.0ml/分鐘、檢測器：差示折射率(RI)檢測器)所測定之值。
(熔點(Tm)、熔解熱(ΔH)之測定) (酸改性聚烯烴的情形) 使用差示掃描熱量計(以下，DSC、TA Instruments Japan製、Q-2000)，以20℃/分鐘之速度昇溫熔解至160℃，接著急冷至液態氮溫度。之後，以20℃/分鐘之速度再度進行昇溫熔解，由熔解峰部之峰頂溫度及面積求得熔點及熔解熱。另外，將下開於再度昇溫過程中表現明確的熔解峰部者定義為結晶性、並將不表現明確的熔解峰部者定義為非晶性。 (磷系阻燃劑的情形) 使用差示掃描熱量計(以下，DSC、TA Instruments Japan製、Q-2000)，將以20℃/分鐘之速度昇溫時之熔解峰部的峰頂溫度設為熔點，另外，將下開於昇溫過程中表現明確的熔解峰部者定義為結晶性、並將不表現明確的熔解峰部者定義為非晶性。
(疊層體等的特性之評價方法) (1)剝離強度(黏接性) 於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股)公司製、APICAL(註冊商標))、或厚度25μm之LCP薄膜(可樂麗(股)公司製、Vecstar(註冊商標))上，將後述之黏接劑組成物以乾燥後之厚度成為25μm的方式予以塗佈，並以130℃乾燥3分鐘。將以此方式進行所獲得之黏接性薄膜(B階段品)與厚度18μm之壓延銅箔(JX金屬(股)公司製、BHY系列)黏合。黏合，係以壓延銅箔之光澤面與黏接劑層接觸的方式來進行，並以160℃在40kgf/cm 2之加壓下進行30秒之壓製，來予以黏接。接著以140℃進行4小時熱處理使其硬化，獲得剝離強度評價用試樣。剝離強度係於25℃中拉伸薄膜，以拉伸速度50mm/min進行90°剝離試驗來測定剝離強度。此試驗係表現常溫下之黏接強度者。 ＜評價基準＞ ◎：1.2N/mm以上 ○：0.9N/mm以上未達1.2N/mm △：0.6N/mm以上未達0.9N/mm ×：未達0.6N/mm
(2)焊料耐熱性 以與上述相同的方法製作試樣，將2.0cm×2.0cm之試樣片以23℃進行2天熟化處理，並在以280℃熔融而成之焊料浴中漂浮10秒，確認有無鼓起等外觀變化。 ＜評價基準＞ ◎：無鼓起、無變色 ○：有部分鼓起、無變色 △：全面鼓起、無變色 ×：一部分或全面鼓起、有變色
(3)相對介電常數(εc)及介電損耗正切(tanδ) 將後述之黏接劑組成物以乾燥硬化後之厚度成為25μm的方式進行塗佈於厚度100μm之鐵氟龍(註冊商標)片材上，並以130℃乾燥3分鐘。接著以140℃進行4小時熱處理使其硬化而獲得試驗用之黏接劑樹脂片材。將獲得之試驗用黏接劑樹脂片材裁斷成8cm×3mm之條狀，獲得試驗用試樣。相對介電常數(εc)及介電損耗正切(tanδ)係使用Network Analyzers(ANRITSU公司製)藉由空腔共振器擾動法以溫度23℃、頻率10GHz之條件進行測定。針對獲得之相對介電常數、介電損耗正切，根據以下方式進行評價。 ＜相對介電常數之評價基準＞ ◎：2.3以下 ○：超過2.3且為2.6以下 △：超過2.6且為3.0以下 ×：超過3.0 ＜介電損耗正切之評價基準＞ ◎：0.006以下 ○：超過0.006且為0.009以下 △：超過0.009且為0.015以下 ×：超過0.015
(4)絕緣可靠性 將後述之黏接劑組成物以乾燥後之厚度成為25μm的方式進行塗佈於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股)公司製、APICAL(註冊商標))上，並以130℃乾燥3分鐘。將以此方式獲得之黏接性薄膜(B階段品)使用真空壓製層合機在160℃、3MPa、30秒之減壓下進行熱壓接，形成L/S＝50/50μm之梳齒型圖案，之後，以140℃進行4小時加熱硬化。在溫度85℃、濕度85%之環境下施加200V之電壓250小時。 ＜評價基準＞ ×：在250小時以內短路。 △：在250小時後不短路，且電阻值未達1×10 8Ω。據此，判定為沒有枝晶。 ○：在250小時後不短路，且電阻值為1×10 8Ω以上。據此，判定為沒有枝晶。
(5)阻燃性 將後述之黏接劑組成物以乾燥後之厚度成為25μm的方式進行塗佈於厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股)公司製、APICAL(註冊商標))，並以130℃乾燥3分鐘。接著，在藉由輥層合機以輥溫度100℃、層合速度30m/min、層合壓力23.6N/cm與聚醯亞胺薄膜黏合後，以140℃進行4小時熱處理使其硬化，獲得疊層體。使用疊層體基於UL94來製作試樣片，並基於VTM法來進行燃燒試驗。 ＜評價基準＞ ○：相當於VTM-0。 △：相當於VTM-1。 ×：相當於VTM-2、或阻燃性較相當於VTM-2者更差。
＜實施例1＞ 摻合a-1 100質量份、環氧樹脂HP-7200H 10質量份、磷系阻燃劑SR-3000 20質量份及有機溶劑(甲基環己烷/甲苯＝80/20(v/v(體積比)))，獲得混合溶液。將摻合量、黏接強度、焊料耐熱性、電特性、絕緣可靠性及阻燃性表示於表1中。另外，有機溶劑(甲基環己烷/甲苯＝80/20(v/v))係以固體成分濃度成為20質量%的方式進行調整。
＜實施例2~20＞ 將各成分之種類及量以表1所示之方式進行變更，除此以外，以與實施例1同樣的方法進行實施例2~20。將黏接強度、焊料耐熱性、電特性、絕緣可靠性及阻燃性表示於表1中。另外，有機溶劑(甲基環己烷/甲苯＝80/20(v/v))係以固體成分濃度成為20質量%的方式進行調整。
＜比較例1~5＞ 將各成分之種類及量以表1所示之方式進行變更，除此以外，以與實施例1同樣的方法進行比較例1~5。將黏接強度、焊料耐熱性、電特性、絕緣可靠性及阻燃性表示於表1中。另外，有機溶劑(甲基環己烷/甲苯＝80/20(v/v))係以固體成分濃度成為20質量%的方式進行調整。
[表1]
實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
酸改性 聚烯烴(a) (質量份) a-1 100 100 100 100 100 100
a-2 100
a-3 100
a-4 100
硬化劑(b) (質量份) b-1 10 10 10 10
b-2 10
b-3 10
b-4 10
b-5 10
b-6 10
磷系阻燃劑(c) (質量份) c-1 20 20 20 20 20 20 20 20 20
c-2
c-3
添加劑(d) (質量份) d-1
d-2
d-3
黏接強度 (PI/Ad/Cu) 評價 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
焊料耐熱性 (PI/Ad/Cu) 評價 ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎
黏接強度 (LCP/Ad/Cu) 評價 ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎
焊料耐熱性 (LCP/Ad/Cu) 評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
電特性 相對介電常數 ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ○
介電損耗正切 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎
絕緣可靠性 評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
阻燃性 評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
10 11 12 13 14 15 16
酸改性 聚烯烴(a) (質量份) a-1 100 100 100 100 80 80 80
a-2
a-3
a-4
硬化劑(b) (質量份) b-1 10 10 5 50 10 10 10
b-2
b-3
b-4
b-5
b-6
磷系阻燃劑(c) (質量份) c-1 5 58 20 20 20 20 20
c-2
c-3
添加劑(d) (質量份) d-1 20
d-2 20
d-3 20
黏接強度 (PI/Ad/Cu) 評價 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
焊料耐熱性 (PI/Ad/Cu) 評價 ◎ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
黏接強度 (LCP/Ad/Cu) 評價 ◎ ○ ◎ △ ○ ◎ ◎
焊料耐熱性 (LCP/Ad/Cu) 評價 ○ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
電特性 相對介電常數 ◎ △ △ △ ○ ○ ○
介電損耗正切 ◎ ○ ○ △ ◎ ○ ○
絕緣可靠性 評價 ○ △ ○ △ ○ ○ ○
阻燃性 評價 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表3]
實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
17 18 19 20 1 2 3 4 5
酸改性 聚烯烴(a) (質量份) a-1 100 50 100 80 100 100 100 100
a-2 50
a-3
a-4
硬化劑(b) (質量份) b-1 5 10 7 10 10 10 10
b-2 5
b-3 7
b-4
b-5 3 3
b-6
磷系阻燃劑(c) (質量份) c-1 20 20 20 20 20 20
c-2 20
c-3 20
添加劑(d) (質量份) d-1 20
d-2
d-3
黏接強度 (PI/Ad/Cu) 評價 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × △ △
焊料耐熱性 (PI/Ad/Cu) 評價 ○ ○ ○ ◎ ○ × △ ○ ○
黏接強度 (LCP/Ad/Cu) 評價 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ × △ △
焊料耐熱性 (LCP/Ad/Cu) 評價 ○ ○ ○ ◎ ○ × △ ○ ○
電特性 相對介電常數 ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ × ○ ○
介電損耗正切 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ○
絕緣可靠性 評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × ×
阻燃性 評價 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○
表1~3中，PI/Ad/Cu係指使用了將聚醯亞胺薄膜與壓延銅箔以黏接劑組成物黏合而成之評價用試樣，LCP/Ad/Cu係指使用了將LCP薄膜與壓延銅箔以黏接劑組成物黏合而成之評價用試樣。
在表1~3中使用之硬化劑(b)、磷系阻燃劑(c)及添加劑(d)係如下列。
(硬化劑(b)) (環氧樹脂) b-1：二環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200H(DIC公司製 環氧當量 278g/eq) b-2：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：jER-152(三菱化學公司製 環氧當量 177g/eq) b-3：環氧丙基胺型環氧樹脂：jER-630(三菱化學公司製 環氧當量 98g/eq) (聚異氰酸酯) b-4：六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體：Sumidur (註冊商標)N-3300(拜耳公司製) (聚碳二亞胺) b-5：碳二亞胺樹脂：V-09GB(日清紡化學公司製 碳二亞胺當量 216g/eq) b-6：碳二亞胺樹脂：V-03(日清紡化學公司製 碳二亞胺當量 209g/eq)
(磷系阻燃劑(c)) c-1：SR-3000(大八化學工業公司製)：含有式(2)之化合物之阻燃劑。具有脂環骨架及芳香環之非晶性的磷酸酯阻燃劑。 c-2：PX-200(大八化學工業公司製)：含有1,3-伸苯基-肆(2,6-二甲基苯基)磷酸酯之阻燃劑。不具有脂環骨架，且具有芳香環之結晶性的磷酸酯阻燃劑。 c-3：PX-202(大八化學工業公司製)：含有4,4’-伸聯苯基-肆(2,6-二甲基苯基)磷酸酯之阻燃劑。不具有脂環骨架，且具有芳香環之結晶性的磷酸酯阻燃劑。
(添加劑(d)) d-1：OPE-2St 2200(三菱瓦斯化學公司製 具有Mn2000之通式(9)之結構的低聚苯醚苯乙烯改性物) d-2：SA90(SABIC公司製 具有Mn1800之通式(8)之結構的低聚苯醚) d-3：SA9000(SABIC製 具有Mn1700之通式(10)之結構的低聚苯醚甲基丙烯酸改性物)
在表1中使用之酸改性聚烯烴(a)係依以下製造例所製作而成者。
(製造例1) 在1L高壓釜添加丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐19質量份、二第三丁基過氧化物6質量份，並昇溫至140℃後，再攪拌3小時。之後，將獲得之反應液冷卻後，注入裝有大量甲乙酮之容器中，使樹脂析出。之後，藉由將含有該樹脂之液體進行離心分離，來將接枝聚合有馬來酸酐之酸改性丙烯-丁烯共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物分離、精製。之後，藉由在減壓下以70℃乾燥5小時，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(a-1、酸價19mgKOH/g、數目平均分子量25,000、Tm80℃、△H35J/g)。
(製造例2) 將馬來酸酐之進料量變更為14質量份，除此以外，藉由與製造例1同樣地進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(a-2、酸價14mgKOH/g、數目平均分子量30,000、Tm78℃、△H25J/g)。
(製造例3) 將馬來酸酐之進料量變更為11質量份，除此以外，藉由與製造例1同樣地進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(a-3、酸價11mgKOH/g、數目平均分子量33,000、Tm80℃、△H25J/g)。
(製造例4) 將馬來酸酐之進料量變更為6質量份，除此以外，藉由與製造例1同樣地進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(a-4、酸價7mgKOH/g、數目平均分子量35,000、Tm82℃、△H25J/g)。
根據表1可知，在實施例1~20中，作為黏接劑，具有和聚醯亞胺(PI)及LCP與和銅箔之優異的黏接性、焊料耐熱性，且與銅箔亦具有優異的黏接性、焊料耐熱性、絕緣可靠性及阻燃性。反觀，在比較例1中，因為未摻合磷系阻燃劑(c)所以阻燃性差。在比較例2中，因為未摻合硬化劑(b)所以焊料耐熱性低。在比較例3中，因為未摻合聚烯烴樹脂(a)所以黏接性等差。在比較例4、5中，因為係不具有脂環骨架之磷系阻燃劑(c)，所以絕緣可靠性、黏接強度差。 [產業上利用性]
本發明之黏接劑組成物，除了與習知的聚醯亞胺、液晶聚合物以外，亦具有與銅箔等金屬基材之高黏接性，可獲得高的焊料耐熱性，且低介電特性及阻燃性、絕緣可靠性亦優異。本發明之黏接劑組成物可獲得黏接性片材、及使用其所黏接而成之疊層體。藉由上述特性，在可撓性印刷配線板用途、尤其要求在高頻區域中之低介電特性(低介電常數、低介電損耗正切)的FPC用途、電磁波屏蔽材中係有用。

Claims (12)

  1. 一種黏接劑組成物，包含酸改性聚烯烴(a)、硬化劑(b)及磷系阻燃劑(c)，該磷系阻燃劑(c)係在分子中具有脂環骨架。
  2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，相對於酸改性聚烯烴(a)及硬化劑(b)之合計量100質量份，係含有1~60質量份之磷系阻燃劑(c)。
  3. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，酸改性聚烯烴(a)之酸價為5~40mgKOH/g。
  4. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，硬化劑(b)包含選自由環氧樹脂、聚異氰酸酯及聚碳二亞胺構成之群組中之至少一種類。
  5. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，磷系阻燃劑(c)在分子中更具有芳香族環。
  6. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，磷系阻燃劑(c)係非晶性。
  7. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，相對於酸改性聚烯烴(a)100質量份，係含有0.5~60質量份之硬化劑(b)。
  8. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，10GHz之相對介電常數為3.0以下，介電損耗正切為0.02以下。
  9. 一種黏接片，具有由如請求項1至8中任一項之黏接劑組成物構成之層。
  10. 一種電磁波屏蔽薄膜，具有由如請求項1至8中任一項之黏接劑組成物構成之層。
  11. 一種疊層體，具有由如請求項1至8中任一項之黏接劑組成物構成之層。
  12. 一種印刷配線板，包含如請求項11之疊層體作為構成要素。
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