JP6791163B2 - 低誘電難燃性接着剤組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、低誘電特性を有する基材フィルムは、低極性のため、従来のエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム、積層板等FPC用部材の作製が困難であった(例えば、特許文献1、2)。また、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤は、低誘電特性に優れず、FPCの誘電特性を損なう。
さらに上記の目的で使用する接着剤組成物は可燃性であることが多く、難燃性を付与する必要がある。難燃剤はハロゲン系有機化合物を使用した系が優れた難燃性を有する。しかし、この方法は燃焼時に腐食性のハロゲンガスを発する問題がある。そのため、ハロゲン成分を含まないハロゲンフリーな難燃剤が求められている。例えばリン系難燃剤の配合が採用されている。たとえば、特許文献3には、難燃剤として、有機ホスフィン酸アルミニウムを使用できるとされており、同文献に記載のカバーレイフィルムに難燃剤を含有させる場合の、難燃剤の含有量の範囲が示されている。
(1)接着剤層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)が3.0以下であり、
(2)接着剤層の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下であり、
(3)樹脂基材と金属基材との剥離強度が0.5N/mm以上であり、
(4)積層体(Z)の加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であり、
(5)積層体(Z)から金属基材を除去した、積層体(X)がUL−94法においてVTM−0である
ことを特徴とする積層体(Z)。
(1)接着剤層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)が3.0以下であり、
(2)接着剤層の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下であり、
(3)積層体(X)の接着剤層面に金属基材を積層した場合の該積層体における樹脂基材と金属基材との剥離強度が0.5N/mm以上であり、
(4)積層体(X)の接着剤層面に金属基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であり、
(5)積層体(X)がUL−94法においてVTM−0である
ことを特徴とする積層体(X)。
(1)接着剤層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)が3.0以下であり、
(2)接着剤層の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下であり、
(3)積層体(Y)の接着剤層面に樹脂基材を積層した場合の該積層体における樹脂基材と金属基材との剥離強度が0.5N/mm以上であり、
(4)積層体(Y)の接着剤層面に樹脂基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であり、
(5)積層体(Y)の接着剤層面に樹脂基材を積層して積層体(Z)を作製し、次いで金属基材を除去した後の積層体(X)がUL−94法においてVTM−0である
ことを特徴とする積層体(Y)。
(1)接着剤層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)が3.0以下であり、
(2)接着剤層の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下であり、
(3)接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層し、他方の面に金属基材を積層した場合の該積層体における樹脂基材と金属基材との剥離強度が0.5N/mm以上であり、
(4)接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層し、他方の面に金属基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であり、
(5)接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層した積層体(X)がUL−94法においてVTM−0である
ことを特徴とする接着剤層。
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(A)(以下、単に(A)成分ともいう)は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも1種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、カルボキシル基含有ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも1種に、α,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも1種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
本発明において、接着剤層とは、接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。接着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは、10μm以上であり、さらに好ましくは15μm以上である。また、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは100μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下ある。厚さが薄すぎる場合には、接着性能が十分に得られないことがあり、厚すぎる場合には、乾燥が不十分で残留溶剤が多くなりやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。
本発明において樹脂基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材(以下、基材フィルム層ともいう)が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー(LCP)、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。LCPフィルムの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製のベクスター(登録商標)が挙げられる。また、ポリイミドフィルムの市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のアピカル(登録商標)が挙げられる。
金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、SUS、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは1μm以上であり、より好ましくは、3μm以上であり、さらに好ましくは10μm以上である。また、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは30μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、250〜500cm程度であるのが好ましい。
本発明の積層体(Z)は、樹脂基材と金属基材が接着剤層を介して積層したもの(樹脂基材/接着剤層/金属基材の3層積層体)であり、積層体(X)は樹脂基材と接着剤層が積層したもの(樹脂基材/接着剤層)であり、積層体(Y)は金属基材と接着剤層が積層したもの(金属基材/接着剤層)である。本発明では、積層体(X)、積層体(Y)および積層体(Z)をあわせて単に積層体ということがある。積層体(X)は、接着剤組成物を、常法に従い、樹脂基材に塗布、乾燥することで得られる。また、積層体(Y)は、接着剤組成物を、常法に従い、金属基材に塗布、乾燥することで得られる。積層体(Z)は、積層体(X)または積層体(Y)に、それぞれ金属基材または樹脂基材を積層することにより得ることができる。積層体(X)または積層体(Y)の接着剤層の面に離型基材を積層することもできる。また、積層体(Z)の樹脂基材または金属基材にさらに接着剤層を積層(接着剤層/樹脂基材/接着剤層/金属基材、樹脂基材/接着剤層/金属基材/接着剤層、接着剤層/樹脂基材/接着剤層/金属基材/接着剤層)しても差し支えない。
要件(1)について説明する。本願発明に係る積層体(Z)は、接着剤層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)が3.0以下であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが25μmとなるよう塗布し、約130℃で約3分間乾燥する。次いで約140℃で約4時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層(接着剤層)を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)を測定する。比誘電率(εc)は3.0以下であり、好ましくは2.6以下であり、より好ましくは2.3以下である。下限は特に限定されないが、実用上は2.0である。また、周波数1MHz〜10GHzの全領域における比誘電率(εc)が3.0以下であることが好ましく、2.6以下であることがより好ましく、2.3以下であることがさらに好ましい。
要件(2)について説明する。本願発明に係る積層体(Z)は、接着剤層の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが25μmとなるよう塗布し、約130℃で約3分間乾燥する。次いで約140℃で約4時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層(接着剤層)を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)を測定する。誘電正接(tanδ)は0.02以下であり、好ましくは0.01以下であり、より好ましくは0.005以下である。下限は特に限定されないが、実用上は0.0001である。また、周波数1MHz〜10GHzの全領域における誘電正接(tanδ)が0.02以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましく、0.005以下であることがさらに好ましい。
要件(3)について説明する。本願発明に係る積層体(Z)は、樹脂基材と金属基材の剥離強度が0.5N/mm以上であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を樹脂基材に乾燥後の厚みが約25μmとなるように塗布し、約130℃で約3分間乾燥する。次いで接着剤組成物層(接着剤層)の面に、金属基材を貼り合せる。貼り合せは、金属基材の光沢面が接着剤組成物層と接するようにして、約160℃で約40kgf/cm2の加圧下で約30秒間真空プレスして接着する。次いで約140℃で約4時間熱処理して硬化させて、樹脂基材/接着剤層/金属基材の3層積層体(Z)を作製する。常温(約25℃)にて、該積層体(Z)の樹脂基材を引張速度50mm/minで90°剥離し、剥離強度を測定する。90°剥離強度は0.5N/mm以上であることが必要であり、好ましくは0.8N/mm以上であり、より好ましくは1.0N/mm以上である。なお、前記方法以外の方法で作製された積層体(Z)であっても、90°剥離強度が0.5N/mm以上であれば、本発明に包含される。
要件(4)について説明する。本願発明に係る積層体(Z)は、加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を樹脂基材に、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、約130℃で約3分間乾燥する。次いで接着剤組成物層(接着剤層)の面に、金属基材を貼り合せる。貼り合せは、金属基材の光沢面が接着剤組成物層と接するようにして、約160℃で約40kgf/cm2の加圧下に約30秒間真空プレスして接着する。次いで約140℃で約4時間熱処理して硬化させて、樹脂基材/接着剤層/金属基材の3層積層体(Z)を作製する。該積層体(Z)を約40℃、約80RH%の条件下で約72時間処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に1分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定する。加湿ハンダ耐熱性は240℃以上であることが必要であり、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは260℃以上である。なお、前記方法以外の方法で作製された積層体(Z)であっても、加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であれば、本発明に包含される。
要件(5)について説明する。本願発明に係る積層体(Z)は、積層体(Z)を構成する積層体(X)をUL−94に基づく難燃性評価試験で評価した際、VTM−0であることが必要である。具体的には、本発明の接着剤組成物を樹脂基材に乾燥後の厚みが25μmとなるよう塗布し、約130℃で約3分間乾燥する。次いで約140℃で約4時間熱処理して硬化させて得た積層体(X)から試験片(50±0.5mm×200±0.5mm)を切り出し、厚みを測定する。試験片を長さ200mm、直径約10mmの筒状に丸めてスタンドに固定する。ガスバーナーの炎を高さ約20mmに調整し、試験片の下端に3sec接炎後、燃焼時間を測定する。1サンプルにつき2回接炎を繰返す。各燃焼時間が10sec以下であり、2回の合計燃焼時間が30sec以下のものを合格と判断する。各N=5で試験を行い、すべて合格したものをVTM−0相当する。
本発明に用いる接着剤組成物は、少なくともカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(A)を含むものである。カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(A)を含有することで、該接着剤組成物からなる接着剤層を介した積層体が前記(1)〜(5)の優れた性能を発現することができる。
本発明で用いることができるカルボキシル基含有スチレン樹脂(B)は限定的ではないが、芳香族ビニル化合物単独もしくは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック及び/又はランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物を、不飽和カルボン酸で変性したものであることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えばスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)などが挙げられる。
カルボジイミド樹脂(C)としては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を2個以上有するポリカルボジイミドである。カルボジイミド樹脂(C)を使用することによって、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(A)またはカルボキシル基含有スチレン樹脂(B)のカルボキシル基とカルボジイミドとが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。
エポキシ樹脂(D)としては、分子中にグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に2個以上のグリシジル基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンからなる群から選択される少なくとも1つを用いることができる。好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。
難燃性フィラー(E)としては、特に限定されないが、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましく、無機系難燃性フィラーと有機系難燃性フィラーが挙げられる。無機系難燃性フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化金属化合物;塩基性炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸金属化合物;酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化スズの水和物、酸化アンチモンなどの金属酸化物;ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸金属化合物;ドロマイト、ハイドロタルサイト、硼砂などの無機金属化合物;赤リンなどの無機リン化合物等が挙げられる。有機系難燃性フィラーとしては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤;メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤;シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。難燃性フィラーとして水酸化金属化合物、リン化合物が好ましく、中でもリン化合物がより好ましく、例えばホスフィン酸アルミニウム等の公知のリン系難燃性フィラーを使用できる。なお、リン系難燃剤には、有機溶剤に溶解しないタイプ(リン系難燃性フィラー)と有機溶剤に溶解するタイプ(リン系難燃性ノンフィラー)があるが、本発明では有機溶剤に溶解しないタイプ(リン系難燃性フィラー)が好ましい。上記難燃性フィラーは、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明に用いる接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着性付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
本発明に用いる接着剤組成物には必要に応じてシリカなどの前記(E)成分とは異なるフィラーを配合しても良い。シリカを配合することにより耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカの配合量は、(A)〜(D)成分の合計100質量部に対し、0.05〜30質量部の配合量であることが好ましい。0.05質量部未満であると耐熱性を向上させる効果が発揮しない場合がある。一方30質量部を超えるとシリカの分散不良が生じたり溶液粘度が高くなりすぎて作業性に不具合が生じたり或いは接着性が低下する場合がある。
本発明に用いる接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランやβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量は(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して0.5〜20質量部の配合量であることが好ましい。0.5質量部未満であると耐熱性不良となる場合がある。一方、20質量部を超えると耐熱性不良や接着性が低下する場合がある。
本発明において、接着シートとは、前記積層体(Z)と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したもの、または積層体(X)もしくは積層体(Y)の接着剤層面に離型基材を積層したもの、または接着剤層の少なくとも一方の面に離型基材を積層したものである。具体的な構成態様としては、離型基材/接着剤層、離型基材/接着剤層/離型基材、樹脂基材/接着剤層/離型基材、金属基材/接着剤層/離型基材、積層体/接着剤層/離型基材、または離型基材/接着剤層/積層体/接着剤層/離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板(FPC)、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング(TAB)用の回路板などを総称している。
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
酸価(A)成分:カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂
本発明におけるカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(A)の酸価(当量/106g)は、FT−IR(島津製作所社製、FT−IR8200PC)を使用して、無水マレイン酸のカルボニル(C=O)結合の伸縮ピーク(1780cm−1)の吸光度(I)、アイソタクチック特有のピーク(840cm)の吸光度(II)および無水マレイン酸(東京化成製)のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られるファクター(f)を用いて下記式により算出した値を樹脂1ton中の当量(当量/106g)として表した。
酸価=[吸光度(I)/吸光度(II)×(f)/無水マレイン酸の分子量×2×104]
無水マレイン酸の分子量:98.06
本発明におけるカルボキシル基含有スチレン樹脂(B)の酸価(当量/106g)は、カルボキシル基含有スチレン樹脂をトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。樹脂1ton中の当量(当量/106g)として表した。
本発明における重量平均分子量は(株)島津製作所製:GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPC、標準物質:ポリスチレン樹脂、移動相:テトラヒドロフラン、カラム:Shodex KF−802 + KF−804L + KF−806L、カラム温度:30℃、流速:1.0ml/分、検出器:RI検出器)によって測定した値である。
後述する接着剤組成物を厚さ12.5μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製、アピカル(登録商標))、または、厚さ25μmのLCPフィルム(株式会社クラレ製、ベクスター(登録商標))に、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、130℃で3分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム(Bステージ品)を18μmの圧延銅箔と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、160℃で40kgf/cm2の加圧下に30秒間プレスし、接着した。次いで140℃で4時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、25℃において、フィルム引き、引張速度50mm/minで90°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
<評価基準>
◎:1.0N/mm以上
○:0.8N/mm以上1.0N/mm未満
△:0.5N/mm以上0.8N/mm未満
×:0.5N/mm未満
上記と同じ方法でサンプルを作製し、2.0cm×2.0cmのサンプル片を120℃で30分乾燥処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に1分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定した。
<評価基準>
◎:310℃以上
○:300℃以上310℃未満
△:290℃以上300℃未満
×:290℃未満
上記と同じ方法でサンプルを作製し、2.0cm×2.0cmのサンプル片を40℃×80RH%×72時間処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に1分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定した。
<評価基準>
◎:260℃以上
○:250℃以上260℃未満
△:240℃以上250℃未満
×:240℃未満
後述する接着剤組成物を厚さ35μmの電解銅箔の光沢面に、乾燥硬化後の厚みが25μmとなるように塗布し、130℃で3分乾燥した。次いで140℃で4時間熱処理して硬化させて試験用の銅張積層板を得た。得られた試験用の銅張積層板の硬化した接着剤組成物面に、蒸発乾固型の導電性銀ペーストを直径50mmの円形にスクリーン印刷にて塗布し120℃30分乾燥硬化させ、さらに導電性銀ペーストによる円の中央に長さ30mmのリード線を導電性接着剤にて接着し平行平板コンデンサを得た。得られた平行平板コンデンサの静電容量Capと損失係数D(誘電正接)をPRECISION LCR meter HP−4284Aを用いて、22℃下、周波数1MHzの条件で測定を行い、字式により比誘電率(εc)を算出した。
εc=(Cap×d)/(S×ε0)
ここに Cap:静電容量[F]
d:誘電体層厚さ=25×10-6[m]
S:被測定誘電体面積=π×(25×10-3)2
ε0:真空の誘電率 8.854×10-12
である。
得られた比誘電率、誘電正接について、以下の通りに評価した。
<比誘電率の評価基準>
◎:2.3以下
○:2.3を超え2.6以下
△:2.6を超え3.0以下
×:3.0を超える
<誘電正接の評価基準>
◎:0.005以下
○:0.005を超え0.01以下
△:0.01を超え0.02以下
×:0.02を超える
後述する接着剤組成物を厚さ25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製、アピカル(登録商標))に、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、130℃で3分乾燥した。次いで140℃で4時間熱処理して硬化させて、積層体を得た。積層体を用いてUL−94に基づきサンプル片を作製し、VTM法に基づいて燃焼試験を行った。
<評価基準>
○:VTM−0条件を満たす
×:VTM−1以上であり、VTM−0条件を満たさない
製造例1
1Lオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体(三井化学社製「タフマー(登録商標)XM7080」)100質量部、トルエン150質量部及び無水マレイン酸19質量部、ジ−tert−ブチルパーオキサイド6質量部を加え、140℃まで昇温した後、更に3時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と(ポリ)無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下70℃で5時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体(CO−1、酸価410当量/106g、重量平均分子量60,000、Tm80℃、△H35J/g)を得た。
無水マレイン酸の仕込み量を11質量部に変更した以外は製造例1と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体(CO−2、酸価224当量/106g、重量平均分子量65,000、Tm78℃、△H25J/g)を得た。
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた500mlの四つ口フラスコに、製造例1で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体(CO−1)を80質量部、カルボキシル基含有スチレン樹脂(タフテック(登録商標)M1943)を20質量部、メチルシクロヘキサンを450質量部、メチルエチルケトンを50質量部仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温し、撹拌を1時間続けることで溶解した。冷却して得られた溶液に、カルボジイミド樹脂V−09GBを5質量部、エポキシ樹脂HP−7200を10質量部配合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に難燃性フィラーOP−935を60質量部配合し接着剤組成物を得た。配合量、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、難燃性を表1に示す。
カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂、カルボキシル基含有スチレン樹脂、カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂、難燃性フィラーを表1に示すものに変更し、実施例1と同様な方法で、表1に示す各配合量となるように変更し、実施例2〜10を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、難燃性を表1に示す。
カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂、カルボキシル基含有スチレン樹脂、カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂、難燃性フィラーを表2に示すものに変更し、実施例1と同様な方法で、表2に示す各配合量となるように変更し、比較例1〜4を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、難燃性を表2に示す。
カルボキシル基含有スチレン樹脂:タフテック(登録商標)M1913(旭化成ケミカルズ社製)、酸価185当量/106g
カルボキシル基含有スチレン樹脂:タフテック(登録商標)M1943(旭化成ケミカルズ社製)、酸価185当量/106g
カルボジイミド樹脂:V−09GB(日清紡ケミカル社製)
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂:HP−7200(DIC社製)
リン系難燃性フィラー:EXOLIT(登録商標) OP−935(Clariant社)
金属水和物系難燃性フィラー:MGZ−3(堺化学工業社製)
イントメッセント系難燃性フィラー:FP−2100JC(ADEKA社製)
リン系難燃性ノンフィラー:PX−200(大八化学社製)
Claims (6)
- カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(A)、カルボキシル基含有スチレン樹脂(B)、カルボジイミド樹脂(C)、エポキシ樹脂(D)および難燃性フィラー(E)を含む接着剤層を介してLCP基材および金属基材が積層された積層体(Z)であって、
(1)接着剤層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)が3.0以下であり、
(2)接着剤層の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下であり、
(3)LCP基材と金属基材との剥離強度が0.5N/mm以上であり、
(4)積層体(Z)の加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であり、
(5)積層体(Z)から金属基材を除去した、積層体(X)がUL−94法においてVTM−0である
ことを特徴とする積層体(Z)。 - カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(A)、カルボキシル基含有スチレン樹脂(B)、カルボジイミド樹脂(C)、エポキシ樹脂(D)および難燃性フィラー(E)を含む接着剤層を介してLCP基材および金属基材が積層された積層体(Z)に用いられる、前記接着剤層と前記LCP基材の積層体(X)であって、
(1)接着剤層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)が3.0以下であり、
(2)接着剤層の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下であり、
(3)積層体(X)の接着剤層面に金属基材を積層した場合の該積層体におけるLCP基材と金属基材との剥離強度が0.5N/mm以上であり、
(4)積層体(X)の接着剤層面に金属基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であり、
(5)積層体(X)がUL−94法においてVTM−0である
ことを特徴とする積層体(X)。 - カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(A)、カルボキシル基含有スチレン樹脂(B)、カルボジイミド樹脂(C)、エポキシ樹脂(D)および難燃性フィラー(E)を含む接着剤層を介してLCP基材および金属基材が積層された積層体(Z)に用いられる、前記接着剤層と前記金属基材の積層体(Y)であって、
(1)接着剤層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)が3.0以下であり、
(2)接着剤層の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下であり、
(3)積層体(Y)の接着剤層面にLCP基材を積層した場合の該積層体におけるLCP基材と金属基材との剥離強度が0.5N/mm以上であり、
(4)積層体(Y)の接着剤層面に樹脂基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であり、
(5)積層体(Y)の接着剤層面に樹脂基材を積層して積層体(Z)を作製し、次いで金属基材を除去した後の積層体(X)がUL−94法においてVTM−0である
ことを特徴とする積層体(Y)。 - カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(A)、カルボキシル基含有スチレン樹脂(B)、カルボジイミド樹脂(C)、エポキシ樹脂(D)および難燃性フィラー(E)を含む接着剤層を介してLCP基材および金属基材が積層された積層体(Z)に用いられる、前記接着剤層であって、
(1)接着剤層の周波数1MHzにおける比誘電率(εc)が3.0以下であり、
(2)接着剤層の周波数1MHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下であり、
(3)接着剤層の一方の面にLCP基材を積層し、他方の面に金属基材を積層した場合の該積層体におけるLCP基材と金属基材との剥離強度が0.5N/mm以上であり、
(4)接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層し、他方の面に金属基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が240℃以上であり、
(5)接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層した積層体(X)がUL−94法においてVTM−0である
ことを特徴とする接着剤層。 - 請求項1に記載の積層体(Z)、請求項2に記載の積層体(X)、請求項3に記載の積層体(Y)または請求項4に記載の接着剤層を含有する接着シート。
- 請求項5に記載の接着シートを構成要素として含むプリント配線板。
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