JP6874896B2 - 低誘電難燃性接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低誘電率、低誘電正接を示しながら難燃性を有する接着剤層を含有する積層体に関する。より詳しくは、低誘電率、低誘電正接および難燃性を示す接着剤層を介して樹脂基材と金属基材とが積層された積層体に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用の積層体、並びにそれを含む、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに関する。

近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような要求に対して、ＦＰＣに用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの基材フィルムが提案されている。
しかしながら、低誘電特性を有する基材フィルムは、低極性のため、従来のエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム、積層板等ＦＰＣ用部材の作製が困難であった（例えば、特許文献１、２）。また、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤は、低誘電特性に優れず、ＦＰＣの誘電特性を損なう。
さらに上記の目的で使用する接着剤組成物は可燃性であることが多く、難燃性を付与する必要がある。難燃剤はハロゲン系有機化合物を使用した系が優れた難燃性を有する。しかし、この方法は燃焼時に腐食性のハロゲンガスを発する問題がある。そのため、ハロゲン成分を含まないハロゲンフリーな難燃剤が求められている。例えばリン系難燃剤の配合が採用されている。たとえば、特許文献３には、難燃剤として、有機ホスフィン酸アルミニウムを使用できるとされており、同文献に記載のカバーレイフィルムに難燃剤を含有させる場合の、難燃剤の含有量の範囲が示されている。

特開２０１２−２５９１７号公報 ＷＯ２０１５／０４１０８５Ａ１公報 特開２０１４−３４６６８号公報

しかしながら、特許文献１では、ポリイミドと圧延銅箔との接着性、ハンダ耐熱性、難燃性については述べられているが、低誘電特性について言及されておらず、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する基材フィルムとの接着性が得られがたい。また、特許文献２では、ポリイミドと銅箔との接着性やハンダ耐熱性、絶縁信頼性、難燃性について述べられているが、誘電特性について言及されておらず、またＬＣＰなどの低誘電特性を有する基材フィルムとの接着性も言及されていない。特許文献３では誘電率や難燃性についての記載はあるが、銅箔と銅箔による接着性しか触れられておらず、ポリイミドやＬＣＰ基材との接着性について言及されていない。また、ＦＰＣ用途に必要なハンダ耐熱性についても言及されていない。

本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を有する接着剤層が、従来のポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性、高いハンダ耐熱性、および低誘電特性に優れることを見出し、さらにＵＬ−９４に基づくＶＴＭ−０の難燃性を有し本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、ポリイミド、ＬＣＰなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つ耐熱性、低誘電特性、難燃性にも優れた積層体を提供することを目的とする。

カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体（Ｚ）であって、
（１）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下であり、
（２）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であり、
（３）樹脂基材と金属基材との剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
（４）積層体（Ｚ）の加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であり、
（５）積層体（Ｚ）から金属基材を除去した、積層体（Ｘ）がＵＬ−９４法においてＶＴＭ−０である
ことを特徴とする積層体（Ｚ）。

カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体（Ｚ）に用いられる、前記接着剤層と前記樹脂基材の積層体（Ｘ）であって、
（１）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下であり、
（２）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であり、
（３）積層体（Ｘ）の接着剤層面に金属基材を積層した場合の該積層体における樹脂基材と金属基材との剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
（４）積層体（Ｘ）の接着剤層面に金属基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であり、
（５）積層体（Ｘ）がＵＬ−９４法においてＶＴＭ−０である
ことを特徴とする積層体（Ｘ）。

カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体（Ｚ）に用いられる、前記接着剤層と前記金属基材の積層体（Ｙ）であって、
（１）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下であり、
（２）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であり、
（３）積層体（Ｙ）の接着剤層面に樹脂基材を積層した場合の該積層体における樹脂基材と金属基材との剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
（４）積層体（Ｙ）の接着剤層面に樹脂基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であり、
（５）積層体（Ｙ）の接着剤層面に樹脂基材を積層して積層体（Ｚ）を作製し、次いで金属基材を除去した後の積層体（Ｘ）がＵＬ−９４法においてＶＴＭ−０である
ことを特徴とする積層体（Ｙ）。

カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体（Ｚ）に用いられる、前記接着剤層であって、
（１）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下であり、
（２）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であり、
（３）接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層し、他方の面に金属基材を積層した場合の該積層体における樹脂基材と金属基材との剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
（４）接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層し、他方の面に金属基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であり、
（５）接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層した積層体（Ｘ）がＵＬ−９４法においてＶＴＭ−０である
ことを特徴とする接着剤層。

前記積層体（Ｚ）、積層体（Ｘ）、積層体（Ｙ）または接着剤層を含有する接着シート。 前記接着シートを構成要素として含むプリント配線板。

本発明にかかるカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体（Ｚ）は、（１）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電率（ε）が３．０以下であり、（２）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であり、（３）樹脂基材と金属基材との剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、（４）積層体（Ｚ）の加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であり、（５）接着剤層と樹脂基材との積層体（Ｘ）がＵＬ−９４法においてＶＴＭ−０である。従来のポリイミド、ポリエステルフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低極性樹脂基材や金属基材と高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、且つ低誘電特性、難燃性に優れる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本願発明に係るカルボキシル基含有ポリオレフィンを含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体は、下記（１）〜（５）を満足する。

＜カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）（以下、単に（Ａ）成分ともいう）は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、カルボキシル基含有ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は１００当量／１０^６ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２００当量／１０^６ｇ以上であり、さらに好ましくは２５０当量／１０^６ｇである。前記の値未満であると、エポキシ樹脂（Ｄ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）との相溶性が低く、接着強度が発現しないことがある。また架橋密度が低く耐熱性が乏しい場合がある。上限は１０００当量／１０^６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７００当量／１０^６ｇ以下であり、さらに好ましくは５００当量／１０^６ｇ以下である。前記の値を超えると、接着性が低下することがある。また、溶液の粘度や安定性が低下し、ポットライフ性が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。

カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１８０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００〜１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは４０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、５０，０００〜１３０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。

カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。

ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。

＜接着剤層＞
本発明において、接着剤層とは、接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。接着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは、１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。また、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、接着性能が十分に得られないことがあり、厚すぎる場合には、乾燥が不十分で残留溶剤が多くなりやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。

接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。

＜樹脂基材＞
本発明において樹脂基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材（以下、基材フィルム層ともいう）が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。ＬＣＰフィルムの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製のベクスター（登録商標）が挙げられる。また、ポリイミドフィルムの市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のアピカル（登録商標）が挙げられる。

樹脂基材の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。また、樹脂基材の比誘電率（ε_c）は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されず、工業的には０．１以上あれば問題ない。

＜金属基材＞
金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０〜５００ｃｍ程度であるのが好ましい。

＜積層体＞
本発明の積層体（Ｚ）は、樹脂基材と金属基材が接着剤層を介して積層したもの（樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体）であり、積層体（Ｘ）は樹脂基材と接着剤層が積層したもの（樹脂基材／接着剤層）であり、積層体（Ｙ）は金属基材と接着剤層が積層したもの（金属基材／接着剤層）である。本発明では、積層体（Ｘ）、積層体（Ｙ）および積層体（Ｚ）をあわせて単に積層体ということがある。積層体（Ｘ）は、接着剤組成物を、常法に従い、樹脂基材に塗布、乾燥することで得られる。また、積層体（Ｙ）は、接着剤組成物を、常法に従い、金属基材に塗布、乾燥することで得られる。積層体（Ｚ）は、積層体（Ｘ）または積層体（Ｙ）に、それぞれ金属基材または樹脂基材を積層することにより得ることができる。積層体（Ｘ）または積層体（Ｙ）の接着剤層の面に離型基材を積層することもできる。また、積層体（Ｚ）の樹脂基材または金属基材にさらに接着剤層を積層（接着剤層／樹脂基材／接着剤層／金属基材、樹脂基材／接着剤層／金属基材／接着剤層、接着剤層／樹脂基材／接着剤層／金属基材／接着剤層）しても差し支えない。

本発明の積層体は、さらに下記要件（１）〜（５）を満足する。

＜要件（１）＞
要件（１）について説明する。本願発明に係る積層体（Ｚ）は、接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層（接着剤層）を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）を測定する。比誘電率（ε_c）は３．０以下であり、好ましくは２．６以下であり、より好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの全領域における比誘電率（ε_c）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。

積層体（Ｚ）における接着剤層の比誘電率（ε_c）は以下のとおり測定することができる。すなわち、積層体（Ｚ）の金属基材をエッチング液できれいに除去し、接着剤層と樹脂基材の２層の積層体（Ｘ）を得る。エッチング液は特に限定されず、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、硫酸過酸化水素水混液、アルカリエッチャント、ニッケルエッチャント等を使用することができる。次いで、積層体（Ｘ）の樹脂基材をきれいに剥離（除去）し、残った接着剤層の両面に蒸着、スパッタリング法などの薄膜法、または導電性ペーストの塗布などの手法により金属層を形成してコンデンサとし、静電容量を測定して厚さと面積から比誘電率（ε_c）を算出する方法を例示できる。また別法として、積層体（Ｘ）の樹脂基材面に前述の方法により金属層を形成してコンデンサとし、樹脂基材と接着剤層の合成静電容量比誘電率（ε_c）を測定しておいた後、積層体（Ｘ）から金属層と接着剤層をきれいに剥離（除去）し、残った樹脂基材の比誘電率（ε_c）を同様にコンデンサ化して静電容量を測定する。積層体（Ｘ）から得られたコンデンサの誘電層は、樹脂基材と接着剤層の複層誘電体と見なせるため、両者の差から接着剤層の比誘電率（ε_c）を算出することができる。

＜要件（２）＞
要件（２）について説明する。本願発明に係る積層体（Ｚ）は、接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層（接着剤層）を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。誘電正接（ｔａｎδ）は０．０２以下であり、好ましくは０．０１以下であり、より好ましくは０．００５以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１である。また、周波数１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの全領域における誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがさらに好ましい。

積層体（Ｚ）における接着剤層の誘電正接（ｔａｎδ）についても、前記誘電率と同様の操作で測定することができる。

＜要件（３）＞
要件（３）について説明する。本願発明に係る積層体（Ｚ）は、樹脂基材と金属基材の剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を樹脂基材に乾燥後の厚みが約２５μｍとなるように塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで接着剤組成物層（接着剤層）の面に、金属基材を貼り合せる。貼り合せは、金属基材の光沢面が接着剤組成物層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体（Ｚ）を作製する。常温（約２５℃）にて、該積層体（Ｚ）の樹脂基材を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離し、剥離強度を測定する。９０°剥離強度は０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが必要であり、好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。なお、前記方法以外の方法で作製された積層体（Ｚ）であっても、９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であれば、本発明に包含される。

積層体（Ｘ）からは、積層体（Ｘ）の接着剤組成物層（接着剤層）の面に、金属基材を貼り合せることで本発明の積層体（Ｚ）を得ることができる。貼り合せは、金属基材の光沢面が接着剤組成物層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体（Ｚ）を作製する。常温（約２５℃）にて、該積層体（Ｚ）の樹脂基材を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離し、剥離強度を測定する。９０°剥離強度は０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが必要であり、好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。

積層体（Ｙ）からは、積層体（Ｙ）の接着剤組成物層（接着剤層）の面に、樹脂基材を貼り合せることで本発明の積層体（Ｚ）を得ることができる。貼り合せは、樹脂基材が接着剤組成物層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体（Ｚ）を作製する。常温（約２５℃）にて、該積層体（Ｚ）の樹脂基材を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離し、剥離強度を測定する。９０°剥離強度は０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが必要であり、好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。

接着剤層からは、接着剤層の一方の面に樹脂基材を貼り合わせ、他方の面に金属基材の光沢面を貼り合わせることで本発明の積層体（Ｚ）を得ることができる。貼り合わせは、離型基材／接着剤層と樹脂基材を約１００℃で約３ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で約１ｍ／ｍｉｎロールラミして貼り合わせた後、離型基材を剥離し、金属基材の光沢面が接着剤層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体（Ｚ）を作製する。常温（約２５℃）にて、該積層体（Ｚ）の樹脂基材を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離し、剥離強度を測定する。９０°剥離強度は０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが必要であり、好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。

＜要件（４）＞
要件（４）について説明する。本願発明に係る積層体（Ｚ）は、加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を樹脂基材に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで接着剤組成物層（接着剤層）の面に、金属基材を貼り合せる。貼り合せは、金属基材の光沢面が接着剤組成物層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下に約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体（Ｚ）を作製する。該積層体（Ｚ）を約４０℃、約８０ＲＨ％の条件下で約７２時間処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定する。加湿ハンダ耐熱性は２４０℃以上であることが必要であり、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上である。なお、前記方法以外の方法で作製された積層体（Ｚ）であっても、加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であれば、本発明に包含される。

積層体（Ｘ）からは、積層体（Ｘ）の接着剤組成物層（接着剤層）の面に、金属基材を貼り合せることで本発明の積層体（Ｚ）を得ることができる。貼り合せは、金属基材の光沢面が接着剤組成物層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体（Ｚ）を作製する。該積層体（Ｚ）を約４０℃、約８０ＲＨ％の条件下で約７２時間処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定する。加湿ハンダ耐熱性は２４０℃以上であることが必要であり、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上である。

積層体（Ｙ）からは、積層体（Ｙ）の接着剤組成物層（接着剤層）の面に、樹脂基材を貼り合せることで本発明の積層体（Ｚ）を得ることができる。貼り合せは、樹脂基材が接着剤組成物層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体（Ｚ）を作製する。該積層体（Ｚ）を約４０℃、約８０ＲＨ％の条件下で約７２時間処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定する。加湿ハンダ耐熱性は２４０℃以上であることが必要であり、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上である。

また、接着剤層からは、接着剤層の一方の面に樹脂基材を貼り合わせ、他方の面に金属基材の光沢面を貼り合わせることで本発明の積層体（Ｚ）を得ることができる。貼り合わせは、接着剤層と樹脂基材を貼り合わせた後、金属基材の光沢面が接着剤層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体（Ｚ）を作製する。該積層体（Ｚ）を約４０℃、約８０ＲＨ％の条件下で約７２時間処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定する。加湿ハンダ耐熱性は２４０℃以上であることが必要であり、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上である。

＜要件（５）＞
要件（５）について説明する。本願発明に係る積層体（Ｚ）は、積層体（Ｚ）を構成する積層体（Ｘ）をＵＬ−９４に基づく難燃性評価試験で評価した際、ＶＴＭ−０であることが必要である。具体的には、本発明の接着剤組成物を樹脂基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて得た積層体（Ｘ）から試験片（５０±０．５ｍｍ×２００±０．５ｍｍ）を切り出し、厚みを測定する。試験片を長さ２００ｍｍ、直径約１０ｍｍの筒状に丸めてスタンドに固定する。ガスバーナーの炎を高さ約２０ｍｍに調整し、試験片の下端に３ｓｅｃ接炎後、燃焼時間を測定する。１サンプルにつき２回接炎を繰返す。各燃焼時間が１０ｓｅｃ以下であり、２回の合計燃焼時間が３０ｓｅｃ以下のものを合格と判断する。各Ｎ＝５で試験を行い、すべて合格したものをＶＴＭ−０相当する。

積層体（Ｚ）からは、積層体（Ｚ）の金属基材をエッチング液できれいに除去し、接着剤層と樹脂基材の２層の積層体（Ｘ）を得ることができる。エッチング液は特に限定されず、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、硫酸過酸化水素水混液、アルカリエッチャント、ニッケルエッチャント等を使用することができる。

積層体（Ｙ）からは、積層体（Ｙ）の接着剤組成物層（接着剤層）の面に、樹脂基材を貼り合せて積層体（Ｚ）を得た後、積層体（Ｚ）の金属基材をエッチング液できれいに除去することで積層体（Ｘ）を得ることができる。

＜接着剤組成物＞
本発明に用いる接着剤組成物は、少なくともカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むものである。カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有することで、該接着剤組成物からなる接着剤層を介した積層体が前記（１）〜（５）の優れた性能を発現することができる。

本発明の接着剤組成物は、前記（Ａ）成分の他に、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分ともいう。）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）成分ともいう。）、エポキシ樹脂（Ｄ）（以下、単に（Ｄ）成分ともいう。）および／または難燃性フィラー（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）成分ともいう。）を含有することが好ましい。前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の５種類の樹脂を含有することで、従来のポリイミド、ポリエステルフィルムだけでなく、従来技術では想定されていないＬＣＰフィルム等の低極性樹脂基材であっても、金属基材と高い接着性を有し、且つハンダ耐熱性、電気特性（低誘電特性）および難燃性に優れる。

＜カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）は限定的ではないが、芳香族ビニル化合物単独もしくは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック及び／又はランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物を、不飽和カルボン酸で変性したものであることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。

カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）の変性は、例えば、スチレン樹脂の重合時に、不飽和カルボン酸を共重合させることにより行うことができる。また、スチレン樹脂と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うこともできる。不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等が挙げられる。

カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は１０当量／１０^６ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００当量／１０^６ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０当量／１０^６ｇである。前記の値未満であると、エポキシ樹脂（Ｄ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）との相溶性が低く、接着強度が発現しないことがある。また架橋密度が低く耐熱性が乏しい場合がある。上限は１０００当量／１０^６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７００当量／１０^６ｇ以下であり、さらに好ましくは５００当量／１０^６ｇ以下である。前記の値を超えると、接着性、低誘電特性が低下する場合がある。

本発明に用いる接着剤組成物において、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜９５質量部に対して、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）９５〜５質量部の範囲であること、すなわち（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５〜９５／９５〜５（質量比）であることが好ましい。より好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜９０／９０〜１０（質量比）であり、最も好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１５〜８５／８５〜１５（質量比）の範囲である。（Ａ）成分量が前記の値未満であると、架橋密度が低下し、加湿ハンダ耐熱性が低下することがある。（Ａ）成分量が前記の値を超えると、基材への濡れ性が低下し、接着強度が低下することがある。

＜カルボジイミド樹脂（Ｃ）＞
カルボジイミド樹脂（Ｃ）としては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。カルボジイミド樹脂（Ｃ）を使用することによって、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）またはカルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）のカルボキシル基とカルボジイミドとが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。

本発明に用いる接着剤組成物において、カルボジイミド樹脂（Ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１〜２５質量部の範囲であり、最も好ましくは２〜２０質量部の範囲である。前記の値未満であると、基材との相互作用が発現せず、接着性が低下する問題がある。前記の値を超えると、接着剤のポットライフが低下したり、低誘電特性が低下する問題がある。

＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、分子中にグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のグリシジル基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。

本発明に用いる接着剤組成物において、エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、２〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、３〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。前記範囲未満では十分な硬化効果が得られず接着性および耐熱性が低下することがある。また、前記範囲を超えると、接着剤のポットライフが低下したり、低誘電特性が低下する問題がある。

＜難燃性フィラー（Ｅ）＞
難燃性フィラー（Ｅ）としては、特に限定されないが、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましく、無機系難燃性フィラーと有機系難燃性フィラーが挙げられる。無機系難燃性フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化金属化合物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸金属化合物；酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化スズの水和物、酸化アンチモンなどの金属酸化物；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸金属化合物；ドロマイト、ハイドロタルサイト、硼砂などの無機金属化合物；赤リンなどの無機リン化合物等が挙げられる。有機系難燃性フィラーとしては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。難燃性フィラーとして水酸化金属化合物、リン化合物が好ましく、中でもリン化合物がより好ましく、例えばホスフィン酸アルミニウム等の公知のリン系難燃性フィラーを使用できる。なお、リン系難燃剤には、有機溶剤に溶解しないタイプ（リン系難燃性フィラー）と有機溶剤に溶解するタイプ（リン系難燃性ノンフィラー）があるが、本発明では有機溶剤に溶解しないタイプ（リン系難燃性フィラー）が好ましい。上記難燃性フィラーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明に用いる接着剤組成物において、難燃性フィラーの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２０〜１００質量部の範囲で含有させることが好ましく、３０〜９０質量部の範囲がより好ましく、４０〜９０質量部の範囲がさらに好ましい。前記範囲未満では、難燃性が得られ難いことがある。前記範囲を超えると接着性、耐熱性、電気特性等が悪化することがある。

本発明に用いる接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）、およびエポキシ樹脂（Ｄ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノn -ブチルエーテル、エチレングリコールモノi s o -ブチルエーテル、エチレングリコールモノt e r t - ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノi s o -ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノn -ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。

有機溶剤は、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００〜９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００〜８００質量部の範囲であることが最も好ましい。前記範囲未満では、液状およびポットライフ性が低下することがある。また、前記範囲を超えると製造コスト、輸送コストの面から不利となる問題がある。

また、本発明に用いる接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、粘着性付与剤、（Ｅ）成分とは異なるフィラー、シランカップリング剤が挙げられる。

＜粘着性付与剤＞
本発明に用いる接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着性付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。

＜（Ｅ）成分とは異なるフィラー＞
本発明に用いる接着剤組成物には必要に応じてシリカなどの前記（Ｅ）成分とは異なるフィラーを配合しても良い。シリカを配合することにより耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカの配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部の配合量であることが好ましい。０．０５質量部未満であると耐熱性を向上させる効果が発揮しない場合がある。一方３０質量部を超えるとシリカの分散不良が生じたり溶液粘度が高くなりすぎて作業性に不具合が生じたり或いは接着性が低下する場合がある。

＜シランカップリング剤＞
本発明に用いる接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部の配合量であることが好ましい。０．５質量部未満であると耐熱性不良となる場合がある。一方、２０質量部を超えると耐熱性不良や接着性が低下する場合がある。

＜接着シート＞
本発明において、接着シートとは、前記積層体（Ｚ）と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したもの、または積層体（Ｘ）もしくは積層体（Ｙ）の接着剤層面に離型基材を積層したもの、または接着剤層の少なくとも一方の面に離型基材を積層したものである。具体的な構成態様としては、離型基材／接着剤層、離型基材／接着剤層／離型基材、樹脂基材／接着剤層／離型基材、金属基材／接着剤層／離型基材、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。

本発明に用いる接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。

＜離型基材＞
離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。

＜プリント配線板＞
本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。

本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。

さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。

本発明に用いる接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明に用いる接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐はんだリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。

本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。

＜カバーフィルム＞
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。

本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプ
ロセスを用いて製造することができる。

好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。

基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）前記（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。

金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。

得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ−ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。

補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。

＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

（物性評価方法）

酸価（Ａ）成分：カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂
本発明におけるカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価（当量／１０^６ｇ）は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸のカルボニル（C=O）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ^−１）の吸光度（I）、アイソタクチック特有のピーク（８４０ｃｍ）の吸光度（II）および無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られるファクター（ｆ）を用いて下記式により算出した値を樹脂１ｔｏｎ中の当量（当量／１０^６ｇ）として表した。
酸価＝［吸光度（I）／吸光度（II）×（ｆ）／無水マレイン酸の分子量×２×１０^４］
無水マレイン酸の分子量：９８．０６

酸価（Ｂ）成分：カルボキシル基含有スチレン樹脂
本発明におけるカルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）の酸価（当量／１０^６ｇ）は、カルボキシル基含有スチレン樹脂をトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。樹脂１ｔｏｎ中の当量（当量／１０^６ｇ）として表した。

重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明における重量平均分子量は（株）島津製作所製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２ ＋ ＫＦ−８０４Ｌ ＋ ＫＦ−８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。

（１）剥離強度（接着性）
後述する接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））、または、厚さ２５μｍのＬＣＰフィルム（株式会社クラレ製、ベクスター（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を１８μｍの圧延銅箔と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／ｍｍ未満

（２）乾燥ハンダ耐熱性
上記と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を１２０℃で３０分乾燥処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定した。
＜評価基準＞
◎：３１０℃以上
○：３００℃以上３１０℃未満
△：２９０℃以上３００℃未満
×：２９０℃未満

（３）加湿ハンダ耐熱性
上記と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を４０℃×８０ＲＨ％×７２時間処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定した。
＜評価基準＞
◎：２６０℃以上
○：２５０℃以上２６０℃未満
△：２４０℃以上２５０℃未満
×：２４０℃未満

（４）比誘電率（ε_c）及び誘電正接（ｔａｎδ）
後述する接着剤組成物を厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に、乾燥硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて試験用の銅張積層板を得た。得られた試験用の銅張積層板の硬化した接着剤組成物面に、蒸発乾固型の導電性銀ペーストを直径５０ｍｍの円形にスクリーン印刷にて塗布し１２０℃３０分乾燥硬化させ、さらに導電性銀ペーストによる円の中央に長さ３０ｍｍのリード線を導電性接着剤にて接着し平行平板コンデンサを得た。得られた平行平板コンデンサの静電容量Ｃapと損失係数Ｄ（誘電正接）をＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ ＨＰ−４２８４Ａを用いて、２２℃下、周波数１ＭＨｚの条件で測定を行い、字式により比誘電率（ε_c）を算出した。
ε_c＝（Ｃap×ｄ）／（Ｓ×ε₀）
ここに Ｃap：静電容量［Ｆ］
ｄ：誘電体層厚さ＝２５×１０^-6［ｍ］
Ｓ：被測定誘電体面積＝π×（２５×１０^-3）²
ε₀：真空の誘電率 ８．８５４×１０^-12
である。
得られた比誘電率、誘電正接について、以下の通りに評価した。
＜比誘電率の評価基準＞
◎：２．３以下
○：２．３を超え２．６以下
△：２．６を超え３．０以下
×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
◎：０．００５以下
○：０．００５を超え０．０１以下
△：０．０１を超え０．０２以下
×：０．０２を超える

（５）難燃性
後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、積層体を得た。積層体を用いてＵＬ−９４に基づきサンプル片を作製し、ＶＴＭ法に基づいて燃焼試験を行った。
＜評価基準＞
○：ＶＴＭ−０条件を満たす
×：ＶＴＭ−１以上であり、ＶＴＭ−０条件を満たさない

（カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂）
製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１９質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＣＯ−１、酸価４１０当量／１０^６ｇ、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。

製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を１１質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＣＯ−２、酸価２２４当量／１０^６ｇ、重量平均分子量６５，０００、Ｔｍ７８℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

実施例１
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＣＯ−１）を８０質量部、カルボキシル基含有スチレン樹脂（タフテック（登録商標）Ｍ１９４３）を２０質量部、メチルシクロヘキサンを４５０質量部、メチルエチルケトンを５０質量部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることで溶解した。冷却して得られた溶液に、カルボジイミド樹脂Ｖ−０９ＧＢを５質量部、エポキシ樹脂ＨＰ−７２００を１０質量部配合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に難燃性フィラーＯＰ−９３５を６０質量部配合し接着剤組成物を得た。配合量、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、難燃性を表１に示す。

実施例２〜１０
カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂、カルボキシル基含有スチレン樹脂、カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂、難燃性フィラーを表１に示すものに変更し、実施例１と同様な方法で、表１に示す各配合量となるように変更し、実施例２〜１０を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、難燃性を表１に示す。

比較例１〜４
カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂、カルボキシル基含有スチレン樹脂、カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂、難燃性フィラーを表２に示すものに変更し、実施例１と同様な方法で、表２に示す各配合量となるように変更し、比較例１〜４を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、難燃性を表２に示す。

表１、２で用いたカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、難燃性フィラー（Ｅ）は以下のものである。
カルボキシル基含有スチレン樹脂：タフテック（登録商標）Ｍ１９１３（旭化成ケミカルズ社製）、酸価１８５当量／１０^６ｇ
カルボキシル基含有スチレン樹脂：タフテック（登録商標）Ｍ１９４３（旭化成ケミカルズ社製）、酸価１８５当量／１０^６ｇ
カルボジイミド樹脂：Ｖ−０９ＧＢ（日清紡ケミカル社製）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）
リン系難燃性フィラー：ＥＸＯＬＩＴ（登録商標） ＯＰ−９３５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）
金属水和物系難燃性フィラー：ＭＧＺ−３（堺化学工業社製）
イントメッセント系難燃性フィラー：ＦＰ−２１００ＪＣ（ＡＤＥＫＡ社製）
リン系難燃性ノンフィラー：ＰＸ−２００（大八化学社製）

表１から明らかなように、実施例１〜１０ではポリイミド（ＰＩ）と銅箔と優れた接着性、ハンダ耐熱性を有しながら、液晶ポリマー（ＬＣＰ）と銅箔とも優れた接着性、ハンダ耐熱性を有する。また、接着剤組成物の電気特性は比誘電率、誘電正接ともに低く良好である。さらにＶＴＭ−０を達成し難燃性に優れている。これに対し、表２から明らかなように、比較例１では、難燃性フィラー量が少なく難燃性が劣る。比較例２では、難燃性フィラー量が多く、接着性、加湿ハンダ耐熱性が劣る。比較例３では、有機リン系難燃剤を配合しており、接着剤と相溶しすぎるため接着性、加湿ハンダ耐熱性が劣る。比較例４では、カルボキシル含有スチレン樹脂のみであるため、架橋密度が低く、加湿ハンダ耐熱性が劣る。

本発明により、従来のポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、低誘電特性、難燃性に優れる積層体を提供することができる。上記特性により、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低比誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。

Claims (6)

1. カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）および難燃性フィラー（Ｅ）を含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体（Ｚ）であって、
   （１）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下であり、
   （２）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であり、
   （３）樹脂基材をＬＣＰ基材とした場合のＬＣＰ基材と金属基材との剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
   （４）積層体（Ｚ）の加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であり、
   （５）積層体（Ｚ）から金属基材を除去した、積層体（Ｘ）がＵＬ−９４法においてＶＴＭ−０である
   ことを特徴とする積層体（Ｚ）。
2. カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）および難燃性フィラー（Ｅ）を含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体（Ｚ）に用いられる、前記接着剤層と前記樹脂基材の積層体（Ｘ）であって、
   （１）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下であり、
   （２）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であり、
   （３）積層体（Ｘ）の接着剤層面に金属基材を積層し、樹脂基材をＬＣＰ基材とした場合の該積層体におけるＬＣＰ基材と金属基材との剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
   （４）積層体（Ｘ）の接着剤層面に金属基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であり、
   （５）積層体（Ｘ）がＵＬ−９４法においてＶＴＭ−０である
   ことを特徴とする積層体（Ｘ）。
3. カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）および難燃性フィラー（Ｅ）を含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体（Ｚ）に用いられる、前記接着剤層と前記金属基材の積層体（Ｙ）であって、
   （１）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下であり、
   （２）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であり、
   （３）積層体（Ｙ）の接着剤層面にＬＣＰ基材を積層した場合の該積層体におけるＬＣＰ基材と金属基材との剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
   （４）積層体（Ｙ）の接着剤層面に樹脂基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であり、
   （５）積層体（Ｙ）の接着剤層面に樹脂基材を積層して積層体（Ｚ）を作製し、次いで金属基材を除去した後の積層体（Ｘ）がＵＬ−９４法においてＶＴＭ−０である
   ことを特徴とする積層体（Ｙ）。
4. カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）および難燃性フィラー（Ｅ）を含む接着剤層を介して樹脂基材および金属基材が積層された積層体（Ｚ）に用いられる、前記接着剤層であって、
   （１）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下であり、
   （２）接着剤層の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であり、
   （３）接着剤層の一方の面にＬＣＰ基材を積層し、他方の面に金属基材を積層した場合の該積層体におけるＬＣＰ基材と金属基材との剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
   （４）接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層し、他方の面に金属基材を積層した場合の該積層体の加湿ハンダ耐熱性が２４０℃以上であり、
   （５）接着剤層の一方の面に樹脂基材を積層した積層体（Ｘ）がＵＬ−９４法においてＶＴＭ−０である
   ことを特徴とする接着剤層。
5. 請求項１に記載の積層体（Ｚ）、請求項２に記載の積層体（Ｘ）、請求項３に記載の積層体（Ｙ）または請求項４に記載の接着剤層を含有する接着シート。
6. 請求項５に記載の接着シートを構成要素として含むプリント配線板。