CN107848259B - 低介电阻燃性粘合剂组合物 - Google Patents

低介电阻燃性粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层叠体，其不仅对传统的聚酰亚胺和聚酯薄膜，而且对如LCP等低极性树脂基材和金属基材均具有高度的粘合性，可以获得高焊料耐热性，并且具有优异的低介电特性和阻燃性。一种藉由包含含羧基的聚烯烃树脂(A)的粘合剂层层叠树脂基材与金属基材而成的层叠体(Z)，其特征在于：(1)粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下，(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，(3)树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，(4)层叠体(Z)的加湿焊料耐热性为240℃以上，(5)粘合剂层与树脂基材的层叠体(X)符合UL‑94规范的VTM‑0。

Description

低介电阻燃性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及含有粘合剂层的层叠体，所述层叠体显示出低介电常数、低介电损耗角正切的同时又具有阻燃性。更详细地，涉及藉由显示出低介电常数、低介电损耗角正切以及阻燃性的粘合剂层层叠树脂基材与金属基材而成的层叠体。特别地，涉及柔性印刷电路板(以下简称FPC)用层叠体，以及包含其的覆盖膜、层叠板、附有树脂的铜箔及粘结片。
背景技术
近年来，随着印刷电路板中的传输信号高速化，信号的高频率化得到推进。与此同时，在FPC中，对于高频率范围内的低介电特性(低介电常数，低介电损耗角正切)的要求日益增高。对于这样的要求，作为FPC中使用的基材膜，有人提出采用具有低介电特性的液晶聚合物(LCP)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)等基材膜代替传统的聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
然而，具有低介电特性的基材膜由于极性低，在使用传统的环氧系粘合剂或丙烯酸系粘合剂时，粘合力弱，制作为覆盖膜、层叠板等FPC用构件较为困难(例如专利文献1、2)。此外，环氧系粘合剂或丙烯酸系粘合剂的低介电特性差，有损FPC的介电特性。
进一步，基于上述目的使用的粘合剂组合物常具有可燃性，需要赋予其阻燃性。阻燃剂中，使用卤素系有机化合物的化合物具有优异的阻燃性。但是，该方法存在燃烧时产生腐蚀性卤素气体的问题。因此，需求一种不含卤素成分的无卤阻燃剂。例如采用混合磷系阻燃剂。例如，专利文献3中公开了作为阻燃剂，可以使用有机次膦酸铝，同时该文献中还公开了其覆盖膜中含有阻燃剂时的阻燃剂含量的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-25917号公报
专利文献2：WO2015/041085A1公报
专利文献3：日本专利特开2014-34668号公报
发明内容
发明解决的问题
然而，专利文献1中，虽对聚酰亚胺与压延铜箔的粘合性、焊料耐热性、阻燃性进行了论述，但没有涉及到低介电特性，且不易获得与LCP等具有低介电特性的基材膜的粘合性。此外，专利文献2中，虽对聚酰亚胺与铜箔的粘合性以及焊料耐热性、绝缘可靠性、阻燃性进行了论述，但没有涉及到介电特性，此外对于与LCP等具有低介电特性的基材膜的粘合性也没有涉及。专利文献3中对介电常数以及阻燃性进行了记载，但仅触及到了铜箔与铜箔的粘合性，对于与聚酰亚胺或LCP基材的粘合性没有记载。此外，对于FPC用途中所必须的焊料耐热性也没有记载。
本发明为了解决上述问题，经过深入的研究后发现，具有特定物性的粘合剂层不仅对于传统的聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，还对于与LCP等具有低介电特性的树脂基材、铜箔等金属基材具有高粘合性、高焊料耐热性以及低介电特性亦优异，进一步基于UL-94具有VTM-0的阻燃性，进而完成本发明。
即，本发明的目的在于提供一种层叠体，其对于聚酰亚胺、LCP等各种树脂基材以及金属基材双方均具有良好的粘合性，且耐热性、低介电特性、阻燃性优异。
解决问题的手段
一种层叠体(Z)，其藉由包含含羧基的聚烯烃树脂(A)的粘合剂层层叠树脂基材与金属基材而成，其特征在于：
(1)粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下，
(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，
(3)树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，
(4)层叠体(Z)的加湿焊料耐热性为240℃以上，
(5)从层叠体(Z)上除去金属基材而成的层叠体(X)符合UL-94规范的VTM-0。
一种粘合剂层与树脂基材的层叠体(X)，其用于藉由所述粘合剂层层叠所述树脂基材与金属基材而成的层叠体(Z)，所述粘合剂层包含含羧基的聚烯烃树脂(A)，所述层叠体(X)的特征在于：
(1)粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下，
(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，
(3)在层叠体(X)的粘合剂层面上层叠金属基材时，所得层叠体中的树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，
(4)在层叠体(X)的粘合剂层面上层叠金属基材时，所得层叠体的加湿焊料耐热性为240℃以上，
(5)层叠体(X)符合UL-94规范的VTM-0。
一种粘合剂层与金属基材的层叠体(Y)，其用于藉由所述粘合剂层层叠树脂基材与所述金属基材而成的层叠体(Z)，所述粘合剂层包含含羧基的聚烯烃树脂(A)，所述层叠体(Y)的特征在于：
(1)粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下，
(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，
(3)在层叠体(Y)的粘合剂层面上层叠树脂基材时，所得层叠体中的树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，
(4)在层叠体(Y)的粘合剂层面上层叠树脂基材时，所得该层叠体的加湿焊料耐热性为240℃以上，
(5)在层叠体(Y)的粘合剂层面上层叠树脂基材制作层叠体(Z)，接着除去金属基材后的层叠体(X)符合UL-94规范的VTM-0。
一种粘合剂层，其用于藉由所述粘合剂层层叠树脂基材与金属基材而成的层叠体(Z)，所述粘合剂层包含含羧基的聚烯烃树脂(A)，所述粘合剂层的特征在于：
(1)粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下，
(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，
(3)在粘合剂层的其中一面上层叠树脂基材，另一面上层叠金属基材时，所得层叠体中的树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，
(4)在粘合剂层的其中一面上层叠树脂基材，另一面上层叠金属基材时，所得层叠体的加湿焊料耐热性为240℃以上，
(5)在粘合剂层的其中一面上层叠树脂基材而成的层叠体(X)符合UL-94规范的VTM-0。
含有上述层叠体(Z)、层叠体(X)、层叠体(Y)或者粘合剂层的粘结片。含有上述粘结片作为构成要素的印刷电路板。
发明的效果
本发明涉及的藉由包含含羧基的聚烯烃树脂(A)的粘合剂层层叠树脂基材与金属基材而成的层叠体(Z)，其满足下述条件：(1)粘合剂层在1MHz频率下的介电常数(ε)为3.0以下，(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，(3)树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，(4)层叠体(Z)的加湿焊料耐热性为240℃以上，(5)粘合剂层与树脂基材的层叠体(X)符合UL-94规范的VTM-0。其不仅对传统的聚酰亚胺和聚酯薄膜，而且对如LCP等低极性树脂基材和金属基材均具有高度的粘合性，可以获得高焊料耐热性，并且具有优异的低介电特性和阻燃性。
以下对本发明的实施方式进行详细说明。本发明涉及的藉由包含含羧基的聚烯烃的粘合剂层层叠树脂基材与金属基材而成的层叠体满足下述(1)～(5)。
＜含羧基的聚烯烃树脂(A)＞
本发明中使用的含羧基的聚烯烃树脂(A)(以下也简称(A)成分)虽没有限定，但优选通过向聚烯烃树脂上接枝α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种而获得。聚烯烃树脂是指如下以烃骨架为主体的聚合物：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等例示的烯烃单体的均聚物，或与其他单体的共聚，以及获得的聚合物的氢化物或卤化物等。即，含羧基的聚烯烃优选向聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物的至少1种上接枝α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种而得的聚合物。
丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯为主体，与α-烯烃共聚而得。α-烯烃可使用例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等的1种或几种。这些α-烯烃之中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比率无限定，但优选丙烯成分在50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上。
α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种可列举，例如马来酸、衣康酸、柠康酸及它们的酸酐。其中优选酸酐，更优选马来酸酐。具体地，可列举马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃可以1种或2种以上组合使用。
含羧基的聚烯烃树脂(A)的酸值基于耐热性以及与树脂基材或金属基材的粘合性的观点，下限优选100当量/106g以上，更优选200当量/106g以上，进一步优选250当量/106g。小于上述值时，与环氧树脂(D)、碳化二亚胺树脂(C)的相容性低，存在不能体现粘合强度的情况。此外还存在交联密度低缺乏耐热性的情况。上限优选1000当量/106g以下，更优选700当量/106g以下，进一步优选500当量/106g以下。超过上述值时，存在粘合性低的情况。此外，还存在溶液的粘度或稳定性低，适用期性低的情况。进一步制造效率也低，故而不优选。
含羧基的聚烯烃树脂(A)的重均分子量(Mw)优选在10,000～180,000的范围。更优选20,000～160,000的范围，进一步优选30,000～150,000的范围，特别优选40,000～140,000的范围，最优选50,000～130,000的范围。小于上述值时，存在凝聚力变弱粘合性差的情况。另一方面，超过上述值时，存在流动性低，粘合时的操作性产生问题的情况。
含羧基的聚烯烃树脂(A)的制造方法无特别限制，例如可列举自由基接枝反应(即在主链聚合物上生成自由基种(species)，以该自由基种作为聚合开始点，使不饱和羧酸以及酸酐发生接枝聚合的反应)等。
作为自由基引发剂无特别限定，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，无特别限定，可列举过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。
＜粘合剂层＞
本发明中，粘合剂层是指将粘合剂组合物涂布于基材，使之干燥后的粘合剂组合物的层。粘合剂层的厚度没有特定限制，优选5μm以上，更优选10μm以上，进一步优选15μm以上。此外，优选200μm以下，更优选100μm以下，进一步优选50μm以下。厚度过薄时，存在无法获得充分的粘合性能的情况，过厚时，可列举干燥不充分，残留溶剂易于变多，在印刷电路板的压制时产生膨胀(Swelling)的问题点。
作为将粘合剂组合物涂层在基材上的方法，没有特别限制，可列举逗号辊涂布、逆辊涂布等。或者，根据需要，可在作为印刷电路板构成材料的压延铜箔，或者聚酰亚胺膜上直接或通过转印法设置粘合剂层。干燥条件没有特别限制，优选干燥后的残留溶剂率为1质量％以下。超过1质量％的话，可列举印刷电路板压制时残留溶剂发泡，产生膨胀的问题点。
＜树脂基材＞
作为本发明中树脂基材，只要是能将本发明的粘合剂组合物涂布、干燥，使之形成粘合剂层的即没有特别限制，优选膜状树脂等树脂基材(以下也称基材膜层)。具体地，可列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃类树脂及氟系树脂等。作为LCP膜的市售品，可列举例如株式会社可乐丽生产的ベクスター(注册商标)。此外，作为聚酰亚胺膜的市售品，可列举例如株式会社钟化生产的アピカル(注册商标)。
对于树脂基材的厚度没有特别限制，优选1μm以上，更优选3μm以上，进一步优选10μm以上。此外，优选50μm以下，更优选30μm以下，进一步优选20μm以下。厚度过薄时，存在电路不易获得充分的电气性能的情况，另一方面，厚度过厚时，存在制作电路时的加工效率等低的情况。此外，树脂基材的相对介电常数(εc)优选5.0以下，更优选4.0以下，进一步优选3.5以下。下限值无特别限定，工业上在0.1以上的即无问题。
＜金属基材＞
作为金属基材，可以使用电路基板中可使用的任意的现有公知的导电性材料。作为素材，可以列举SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属及各自的合金、镀覆品、由锌或铬化合物等其他金属处理过的金属等。优选金属箔，更优选铜箔。金属箔的厚度无特别限定，优选1μm以上，更优选3μm以上，进一步优选10μm以上。此外，优选50μm以下，更优选30μm以下，进一步优选20μm以下。厚度过薄时，存在电路不易获得充分的电气性能的情况，另一方面，厚度过厚时，存在制作电路时的加工效率等低的情况。金属箔通常以卷状的形态提供。用于制造本发明印刷电路板时的金属箔的形态无特别限定。在使用带状形态的金属箔时，其长度没有特别限定。此外，其宽度也没有特别限定，优选250～500cm左右。
＜层叠体＞
本发明的层叠体(Z)是树脂基材与金属基材藉由粘合剂层层叠而成(树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体)，层叠体(X)是树脂基材与粘合剂层层叠而成(树脂基材/粘合剂层)，层叠体(Y)是金属基材与粘合剂层层叠而成(金属基材/粘合剂层)。本发明中，存在将层叠体(X)、层叠体(Y)以及层叠体(Z)一起简称为层叠体的情况。层叠体(X)是将粘合剂组合物按照通常方法涂布于树脂基材干燥而得。此外，层叠体(Y)是将粘合剂组合物按照通常方法涂布于金属基材干燥而得。层叠体(Z)可以通过在层叠体(X)或者层叠体(Y)上分别层叠金属基材或者树脂基材而获得。也可在层叠体(X)或者层叠体(Y)的粘合剂层面层叠脱模基材。此外，可在层叠体(Z)的树脂基材或者金属基材上进一步层叠粘合剂层(粘合剂层/树脂基材/粘合剂层/金属基材、树脂基材/粘合剂层/金属基材/粘合剂层、粘合剂层/树脂基材/粘合剂层/金属基材/粘合剂层)。
本发明的层叠体进一步满足下述要件(1)～(5)。
＜要件(1)＞
对要件(1)进行说明。本发明涉及的层叠体(Z)，需要其粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下。具体地，将粘合剂组合物以干燥后的厚度为25μm的量涂布于脱模基材，在约130℃下干燥约3分钟。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，将固化后的粘合剂组合物层(粘合剂层)从脱模膜上剥离。测定剥离后的该粘合剂组合物层在1MHz频率下的相对介电常数(εc)。相对介电常数(εc)为3.0以下，优选2.6以下，更优选2.3以下。下限没有特别限定，但实用上为2.0。此外，优选频率1MHz～10GHz的全范围内的相对介电常数(εc)为3.0以下，更优选2.6以下，进一步优选2.3以下。
层叠体(Z)中的粘合剂层的相对介电常数(εc)可以按照以下进行测定。即，可例示以下方法：将层叠体(Z)的金属基材通过蚀刻液充分除去，获得粘合剂层与树脂基材的2层的层叠体(X)。蚀刻液无特别限定，可以使用氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、硫酸过氧化氢混合水溶液、碱蚀刻剂、镍蚀刻剂等。接着，将层叠体(X)的树脂基材充分剥离(除去)，在残留的粘合剂层的两面上通过蒸镀、溅射法等薄膜法，或者涂布导电糊膏等的方法形成金属层，做成电容器，测定电容基于厚度和面积算出相对介电常数(εc)。此外作为其他方法，在层叠体(X)的树脂基材面上通过前述的方法形成金属层，做成电容器，测定树脂基材与粘合剂层的等效电容相对介电常数(εc)后，从层叠体(X)上充分剥离(除去)金属层与粘合剂层，对于残留的树脂基材的相对介电常数(εc)，同样地使之电容器化测定电容。由于可以将从层叠体(X)获得的电容器的介电层看做是树脂基材与粘合剂层的多层介电体，故可以从两者的差算出粘合剂层的相对介电常数(εc)。
＜要件(2)＞
对要件(2)进行说明。本发明涉及的层叠体(Z)，需要其粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下。具体地，将粘合剂组合物以干燥后的厚度为25μm的量涂布于脱模基材，在约130℃下干燥约3分钟。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，将固化后的粘合剂组合物层(粘合剂层)从脱模膜上剥离。测定剥离后的该粘合剂组合物在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)。介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，优选0.01以下，更优选0.005以下。下限无特别限定，但实用上为0.0001。此外，优选频率1MHz～10GHz的全范围内的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，更优选0.01以下，进一步优选0.005以下。
层叠体(Z)中的粘合剂层的介电损耗角正切(tanδ)可以同样按照与上述介电常数相同的操作进行测定。
＜要件(3)＞
对要件(3)进行说明。本发明涉及的层叠体(Z)，需要其树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上。具体地，将粘合剂组合物以干燥后的厚度为25μm的量涂布于树脂基材，在约130℃下干燥约3分钟。接着在粘合剂组合物层(粘合剂层)的面上贴合金属基材。贴合是使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层相接，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空加压粘合约30秒。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(Z)。在常温(约25℃)下，以50mm/min的拉伸速度90°剥离该层叠体(Z)的树脂基材，测定剥离强度。90°剥离强度需要0.5N/mm以上，优选0.8N/mm以上，更优选1.0N/mm以上。另外，即便是通过上述方法以外的方法制作而得的层叠体(Z)，其90°剥离强度为0.5N/mm以上的话，也包含在本发明内。
对于层叠体(X)，可以在层叠体(X)的粘合剂组合物层(粘合剂层)的面上贴合金属基材，获得本发明的层叠体(Z)。贴合是使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层相接，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空加压粘合约30秒。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(Z)。在常温(约25℃)下，以50mm/min的拉伸速度90°剥离该层叠体(Z)的树脂基材，测定剥离强度。90°剥离强度需要0.5N/mm以上，优选0.8N/mm以上，更优选1.0N/mm以上。
对于层叠体(Y)，可以在层叠体(Y)的粘合剂组合物层(粘合剂层)的面上贴合树脂基材，获得本发明的层叠体(Z)。贴合是使树脂基材与粘合剂组合物层相接，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空加压粘合约30秒。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(Z)。在常温(约25℃)下，以50mm/min的拉伸速度90°剥离该层叠体(Z)的树脂基材，测定剥离强度。90°剥离强度需要0.5N/mm以上，优选0.8N/mm以上，更优选1.0N/mm以上。
对于粘合剂层，可以从粘合剂层的其中一面上贴合树脂基材，在另一面上贴合金属基材的光泽面，获得本发明的层叠体(Z)。贴合是使脱模基材/粘合剂层与树脂基材在约100℃、约3kgf/cm2的加压下，以约1m/min辊层叠贴合后，剥离脱模基材，使金属基材的光泽面与粘合剂层相接，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空加压粘合约30秒。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(Z)。在常温(约25℃)下，以50mm/min的拉伸速度90°剥离该层叠体(Z)的树脂基材，测定剥离强度。90°剥离强度需要0.5N/mm以上，优选0.8N/mm以上，更优选1.0N/mm以上。
＜要件(4)＞
对要件(4)进行说明。本发明涉及的层叠体(Z)，需要其加湿焊料耐热性为240℃以上。具体地，将粘合剂组合物以干燥后的厚度为25μm的量涂布于树脂基材，在约130℃下干燥约3分钟。接着在粘合剂组合物层(粘合剂层)的面上贴合金属基材。贴合是使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层相接，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空加压粘合约30秒。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(Z)。将该层叠体(Z)在约40℃、约80RH％的条件下进行约72小时的处理，于各温度下熔融焊料浴中流动1分钟，测定不发生起泡等外观变化的温度。加湿焊料耐热性需要240℃以上，优选250℃以上，更优选260℃以上。另外，即便是通过上述方法以外的方法制作而得的层叠体(Z)，其加湿焊料耐热性为240℃以上的话，也包含于本发明。
对于层叠体(X)，可以在层叠体(X)的粘合剂组合物层(粘合剂层)的面上贴合金属基材，获得本发明的层叠体(Z)。贴合是使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层相接，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空加压粘合约30秒。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(Z)。将该层叠体(Z)在约40℃、约80RH％的条件下进行约72小时的处理，于各温度下熔融焊料浴中流动1分钟，测定不发生起泡等外观变化的温度。加湿焊料耐热性需要240℃以上，优选250℃以上，更优选260℃以上。
对于层叠体(Y)，可以从层叠体(Y)的粘合剂组合物层(粘合剂层)的面上，贴合树脂基材，获得本发明的层叠体(Z)。贴合是使树脂基材与粘合剂组合物层相接，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空加压粘合约30秒。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(Z)。将该层叠体(Z)在约40℃、约80RH％的条件下进行约72小时的处理，于各温度下熔融焊料浴中流动1分钟，测定不发生起泡等外观变化的温度。加湿焊料耐热性需要240℃以上，优选250℃以上，更优选260℃以上。
此外，对于粘合剂层，可以从粘合剂层的其中一面上贴合树脂基材，使其另一面贴合金属基材的光泽面，获得本发明的层叠体(Z)。贴合是将粘合剂层与树脂基材贴合后，使金属基材的光泽面与粘合剂层相接，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空加压粘合约30秒。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(Z)。将该层叠体(Z)在约40℃、约80RH％的条件下进行约72小时的处理，于各温度下熔融焊料浴中流动1分钟，测定不发生起泡等外观变化的温度。加湿焊料耐热性需要240℃以上，优选250℃以上，更优选260℃以上。
＜要件(5)＞
对要件(5)进行说明。关于本发明涉及的层叠体(Z)，对构成层叠体(Z)的层叠体(X)经由基于UL-94的阻燃性评价试验进行评价时，必须为VTM-0。具体地，将本发明的粘合剂组合物以干燥后的厚度为25μm的量涂布于树脂基材，在约130℃下干燥约3分钟。接着，在约140℃下热处理约4小时使之固化，获得层叠体(X)，从该层叠体(X)切出试验片(50±0.5mm×200±0.5mm)，测定厚度。将试验片卷成长200mm、直径约10mm的筒状，固定于载台上。将煤气喷灯的火焰高度调整为约20mm，在试验片的下端接触火焰3秒后，测定燃烧时间。每1个样品重复接触火焰2次。各燃烧时间为10秒以下，2次总燃烧时间为30秒以下的判断为合格。以各N＝5进行试验，全部合格的为VTM-0。
对于层叠体(Z)，从层叠体(Z)的金属基材充分除去蚀刻液，可以获得粘合剂层与树脂基材的2层的层叠体(X)。蚀刻液无特别限定，可以使用氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、硫酸过氧化氢混合水溶液、碱蚀刻剂、镍蚀刻剂等。
对于层叠体(Y)，在层叠体(Y)的粘合剂组合物层(粘合剂层)的面上贴合树脂基材获得层叠体(Z)，将层叠体(Z)的金属基材通过蚀刻液充分除去，由此获得层叠体(X)。
＜粘合剂组合物＞
本发明中使用的粘合剂组合物至少包含含羧基的聚烯烃树脂(A)。通过包含含羧基的聚烯烃树脂(A)，藉由该粘合剂组合物构成的粘合剂层而获得的层叠体能体现出上述(1)～(5)的优异的性能。
本发明的粘合剂组合物优选除了上述(A)成分之外，还含有含羧基的苯乙烯树脂(B)(以下也简称(B)成分。)、碳化二亚胺树脂(C)(以下简称(C)成分。)、环氧树脂(D)(以下也简称(D)成分。)以及/或者阻燃性填料(E)(以下也简称(E)成分。)。通过含有上述(A)成分～(E)成分的5种树脂，不仅对传统的聚酰亚胺和聚酯薄膜，而且对现有技术没有设想的LCP膜等低极性树脂基材、金属基材均具有高度的粘合性，且焊料耐热性、电气特性(低介电特性)以及阻燃性优异。
＜含羧基的苯乙烯树脂(B)＞
可用于本发明的含羧基的苯乙烯树脂(B)没有限定，优选将以下化合物通过不饱和羧酸改性后的化合物：芳香族乙烯基化合物均聚物，或以芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段及/或无规结构为主体的共聚物，以及它们的氢加成物。作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可列举例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等。此外，作为共轭二烯化合物，可列举例如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。作为这些芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物的具体例，可列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
含羧基的苯乙烯树脂(B)的改性可以通过例如如下进行：聚合苯乙烯树脂时使不饱和羧酸共聚。此外，也可以通过将苯乙烯树脂与不饱和羧酸在有机过氧化物的存在下进行加热、混炼。作为不饱和羧酸，无特别限定，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等。
含羧基的苯乙烯树脂(B)的酸值基于耐热性以及与树脂基材和金属基材的粘合性的观点，优选下限为10当量/106g以上，更优选100当量/106g以上，进一步优选150当量/106g。小于上述值时，与环氧树脂(D)、碳化二亚胺树脂(C)的相容性低、存在没有体现出粘合强度的情况。此外还存在交联密度低，缺乏耐热性的情况。优选上限为1000当量/106g以下，更优选700当量/106g以下，进一步优选500当量/106g以下。超过上述值时，存在粘合性、低介电特性低的情况。
本发明中使用的粘合剂组合物中，优选含羧基的苯乙烯树脂(B)的含量相对于含羧基的聚烯烃树脂(A)5～95质量份，含羧基的苯乙烯树脂(B)为95～5质量份的范围，即(A)成分/(B)成分＝5～95/95～5(质量比)。更优选(A)成分/(B)成分＝10～90/90～10(质量比)，最优选(A)成分/(B)成分＝15～85/85～15(质量比)的范围。(A)成分量小于上述值时，存在交联密度低，加湿焊料耐热性低的情况。(A)成分量超过上述值时，存在对基材的浸润性低，粘合强度低的情况。
＜碳化二亚胺树脂(C)＞
作为碳化二亚胺树脂(C)，只要是分子内具有碳化二亚胺基的，即无特别限定。优选分子内具有2个以上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺。通过使用碳化二亚胺树脂(C)，含羧基的聚烯烃树脂(A)或者含羧基的苯乙烯树脂(B)的羧基与碳化二亚胺反应，可以提高粘合剂组合物与基材的相互作用，提高粘合性。
本发明中使用的粘合剂组合物中，碳化二亚胺树脂(C)的含量相对于含羧基的聚烯烃树脂(A)与含羧基的苯乙烯树脂(B)的总和100质量份，优选0.1～30质量份的范围。更优选1～25质量份的范围，最优选2～20质量份的范围。小于上述值时，无法体现与基材的相互作用，存在粘合性低的问题。超过上述值时，存在粘合剂的适用期性低，或低介电特性低的问题。
＜环氧树脂(D)＞
作为环氧树脂(D)，只要是分子中具有缩水甘油基的，即无特别限定，优选分子中具有2个以上的缩水甘油基。具体地，虽无特别限定，但可以使用从联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基酚、四缩水甘油基二氨甲基环已酮、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺构成的群中选择的至少1个。优选双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或者二环戊二烯型环氧树脂。
本发明中使用的粘合剂组合物中，环氧树脂(D)的含量相对于含羧基的聚烯烃树脂(A)与含羧基的苯乙烯树脂(B)的总和100质量份，优选1～30质量份的范围，更优选2～15质量份的范围，最优选3～10质量份的范围。小于上述范围时，存在无法获得充分的固化效果，粘合性以及耐热性低的情况。此外，超过上述范围时，存在粘合剂的适用期性低、低介电特性低的问题。
＜阻燃性填料(E)＞
作为阻燃性填料(E)，没有特别限定，但优选不溶解于有机溶剂的化合物，可列举无机系阻燃性填料和有机系阻燃性填料。作为无机系阻燃性填料，可列举例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡等氢氧化金属化合物；碱式碳酸镁、碳酸锌、碳酸镁-钙、碳酸钙、碳酸钡等碳酸金属化合物；氧化镁、氧化钼、氧化锆、氧化锡、氧化锡水合物、氧化锑等金属氧化物；硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等硼酸金属化合物；白云石、水滑石、硼砂等无机金属化合物；红磷等无机磷化合物等。作为有机系阻燃性填料，可列举例如磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸铵酰胺(ammoniumphosphoric acid amide)、聚磷酸铵酰胺(ammonium polyphosphoric acid amide)、磷酸氨基甲酸盐、聚磷酸氨基甲酸盐、三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、二(二乙基次膦酸)锌、二(甲基乙基次膦酸)锌、二(二苯基次膦酸)锌、二(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、二(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、二(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系化合物，或氰尿酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、二偶氮化合物、尿素等氮系阻燃剂；硅酮化合物、硅烷化合物等硅系阻燃剂等。作为阻燃性填料，优选氢氧化金属化合物、磷化合物，其中更优选磷化合物，例如可使用次膦酸铝等公知的磷系阻燃性填料。另，磷系阻燃剂中，存在有不溶解于有机溶剂的类型(磷系阻燃性填料)和溶解于有机溶剂的类型(磷系阻燃性非填料)，本发明中，优选不溶解于有机溶剂的类型(磷系阻燃性填料)。上述阻燃性填料可以单独使用，或2种以上并用。
本发明中使用的粘合剂组合物中，阻燃性填料的含量相对于(A)～(D)成分的总和100质量份，优选含有20～100质量份范围的量，更优选30～90质量份的范围，进一步优选40～90质量份的范围。小于上述范围时，存在不易获得阻燃性的情况。超过上述范围时，存在粘合性、耐热性、电气特性等恶化的情况。
本发明中使用的粘合剂组合物中，可以进一步含有有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂只要是能溶解含羧基的聚烯烃树脂(A)、含羧基的苯乙烯树脂(B)、碳化二亚胺树脂(C)以及环氧树脂(D)的溶剂，即无特别限制。具体地，可以使用例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤化烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环已酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇单–正丁基醚、乙二醇单–异丁基醚、乙二醇单–叔丁基醚、二乙二醇单–正丁基醚、二乙二醇单–异丁基醚、三乙二醇单–正丁基醚、四乙二醇单–正丁基醚等乙二醇醚系溶剂等，可为这些中的1种或者将2种以上并用。
有机溶剂相对于含羧基的聚烯烃树脂(A)和含羧基的苯乙烯树脂(B)的总100质量份，优选100～1000质量份范围的量，更优选200～900质量份的范围，最优选300～800质量份的范围。小于上述范围时，存在液状性以及适用期性低的情况。此外，超过上述范围时，存在制造成本、输送成本方面不利的问题。
此外，本发明中使用的粘合剂组合物中，可根据需要进一步含有其他成分。作为这样的成分的具体例，可列举增粘剂、不同于(E)成分的填料、硅烷偶联剂。
＜增粘剂＞
本发明中使用的粘合剂组合物可以根据需要混合增粘剂。作为增粘剂，可列举例如聚萜烯树脂、松香类树脂、脂肪族类石油树脂、脂环族类石油树脂、共聚类石油树脂、苯乙烯树脂和氢化石油树脂等，用于提高粘合强度的目的。这些可以单独1种使用或者2种以上任意组合使用。
＜不同于(E)成分的填料＞
本发明中使用的粘合剂组合物根据需要可以混合二氧化硅等不同于上述(E)成分的填料。通过混合二氧化硅，耐热性的特性得到提高故而非常优选。作为二氧化硅，一般已知的有疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，这种情况下，通过由二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等进行过处理的疏水性二氧化硅能更好地赋予耐吸湿性。相对于(A)～(D)成分的总和100质量份，二氧化硅的混合量优选为0.05～30质量份的混合量。小于0.05质量份的话，存在无法发挥提高耐热性效果的情况。另一方面，超过30质量份的话，存在二氧化硅分散不良、溶液粘度变得过高，作业性不理想或粘合性低的情况。
＜硅烷偶联剂＞
本发明中使用的粘合剂组合物根据需要可以混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，对金属的粘合性或耐热性的特性得到提高，故而非常优选。作为硅烷偶联剂，无特别限定，但可列举具有不饱和基团的化合物、具有缩水甘油基的化合物、具有氨基的化合物等。其中基于耐热性的观点，进一步优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的混合量相对于(A)～(D)成分的总和100质量份，优选0.5～20质量份的混合量。小于0.5质量份的话，存在耐热性不良的情况。另一方面，超过20质量份的话，存在耐热性不良或粘合性低的情况。
＜粘结片＞
本发明中，粘结片是指：藉由粘合剂组合物层叠上述层叠体(Z)与脱模基材而成之物，或者在层叠体(X)或层叠体(Y)的粘合剂层面上层叠脱模基材而成之物，或者在粘合剂层的至少一面上层叠脱模基材而成之物。作为具体的构成形式，可列举脱模基材/粘合剂层、脱模基材/粘合剂层/脱模基材、树脂基材/粘合剂层/脱模基材、金属基材/粘合剂层/脱模基材、层叠体/粘合剂层/脱模基材，或者脱模基材/粘合剂层/层叠体/粘合剂层/脱模基材。通过层叠脱模基材，可以发挥作为基材保护层的功能。此外通过使用脱模基材，可以将脱模基材从粘结片脱模，进一步将粘合剂层转印至另一基材。
将本发明中使用的粘合剂组合物按照通常方法，涂布于各种层叠体使之干燥，可以获得本发明的粘结片。此外干燥后，将脱模基材贴付于粘合剂层的话，可以在不引起向基材转印的情况下进行卷取，操作性优异，同时，粘合剂层得到保护，故而保存性优异，使用也容易。此外向脱模基材涂布、干燥后，根据需要贴付另一脱模基材的话，粘合剂层本身可以向其他基材转印。
＜脱模基材＞
作为脱模基材，没有特别限定，可列举例如在高品质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填料(目止剤)涂布层，进一步在各涂布层上涂布硅酮系、氟系、醇酸系脱模剂而得之物。此外，可列举在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种单独的烯烃膜以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂而得之物。从脱模基材与粘合剂层的剥离力、硅酮对电气特性产生不良影响等理由考虑，优选在高品质纸的两面进行聚丙烯阻塞填平处理，再在其上使用醇酸系脱模剂的基材，或在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂的基材。
＜印刷电路板＞
本发明中的“印刷电路板”包含由形成导体电路的金属箔和树脂基材形成的层叠体作为构成要素。印刷电路板例如使用覆金属层叠体，通过减成法等以往公知的方法进行制造。根据需要，将部分的或全部的由金属箔形成的导体电路使用覆盖膜或丝网印刷油墨等进行包覆，所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆、卷带自动接合(TAB)用电路板等的统称。
本发明的印刷电路板可以是作为印刷电路板可采用的任何层叠结构。例如可以是由基材膜层、金属箔层、粘合剂层和覆盖薄膜层的4层所构成的印刷电路板。还例如可以是由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层和覆盖薄膜层的5层所构成的印刷电路板。
进一步，根据需要，可以是将2个或3个以上的上述印刷电路板进行层叠的结构。
本发明中使用的粘合剂组合物可以适当地用于印刷电路板的各粘合剂层。特别是将本发明中使用的粘合剂组合物作为粘合剂使用时，不仅是与构成印刷电路板的以往的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔，还与LCP等低极性树脂基材具有高粘合性，可以获得耐回流焊性，粘合剂层自身的低介电特性优异。因此，适用作在覆盖层膜、层叠板、附有树脂的铜箔及粘结片中使用的粘合剂组合物。
在本发明的印刷电路板中，作为基材膜，可以使用以往作为印刷电路板的基材使用的任何树脂膜。作为基材膜的树脂，可列举例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃树脂及氟系树脂等。特别是，对于液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃类树脂等低极性基材也具有优异的粘合性。
＜覆盖膜＞
作为覆盖膜，可以使用作为用于印刷电路板的绝缘膜的以往公知的任何绝缘膜。例如可以使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚烯烃类树脂等各种聚合物制造而得的膜。更优选聚酰亚胺膜或者液晶聚合物膜。
本发明的印刷电路板除了使用上述各层材料以外，还可以使用现有公知的任意工序进行制造。
优选的实施方式中，将粘合剂层层叠在覆盖膜层来制造半成品(以下称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，在基材膜层上层叠金属箔层，来制造形成有所需电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧2层半成品”)或在基材膜层上层叠粘合剂层，再在其上层叠金属箔层，来制造形成有所需电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧3层半成品”)(以下将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过将以这种方式获得的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品进行贴合，可以获得4层或5层的印刷电路板。
基材膜侧半成品可以通过含有以下工序的制造方法而获得：例如(A)在上述金属箔上涂布形成基材膜的树脂溶液，将涂膜进行初步干燥的工序；(B)将上述(A)中获得的金属箔和初步干燥涂膜的层叠物进行热处理·干燥的工序(以下称为“热处理·脱溶剂工序”)。
在金属箔层中形成电路可以使用以往公知的方法。可以使用加成法，也可以使用减成法。优选使用减成法。
获得的基材膜侧半成品可以直接使用于与覆盖膜侧半成品的贴合中，此外还可以在贴合脱模膜而保管后，使用于与覆盖膜侧半成品的贴合中。
覆盖膜侧半成品例如可以在覆盖膜上涂布粘合剂进行制造。根据需要，可以在涂布的粘合剂中进行交联反应。在优选的实施方案中，将粘合剂层半固化。
获得的覆盖膜侧半成品可以直接使用于与基材膜侧半成品的贴合中，此外还可以在贴合脱模膜而保管后，使用于与基材膜侧半成品的贴合中。
对于基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品，例如，分别以成卷的形态保存后，进行贴合来制造印刷电路板。作为贴合的方法，可以使用任何方法，例如可以使用加压或辊轴等贴合。此外，可以通过加热压制或使用加热辊装置等方法在进行加热的同时将二者贴合。
对于补强材料侧半成品，例如，当是聚酰亚胺膜那样柔软的能够卷取的补强材料时，适合将粘合剂涂布在补强材料上来进行制造。此外，例如，当是SUS、铝等金属板、通过环氧树脂将玻璃纤维进行固化而得的板状那样硬的不能卷取的补强板时，适合通过将预先在脱模基材上涂布的粘合剂转印涂布来进行制造。另外，根据需要，可以在涂布的粘合剂中进行交联反应。在优选的实施方案中，将粘合剂层半固化。
所得的补强材料侧半成品可以直接使用于与印刷电路板背面的贴合中，此外还可以在贴合脱模膜进行保管后，使用于与基材膜侧半成品的贴合中。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强材料侧半成品均为本发明中的印刷电路板用层叠体。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限于实施例。实施例以及比较例中的份表示质量份。
(物性评价方法)
酸值(A)成分：含羧基的聚烯烃树脂
本发明中的含羧基的聚烯烃树脂(A)的酸值(当量/106g)是使用FT-IR(岛津制作所社制、FT-IR8200PC)，通过马来酸酐的羰基(C＝O)键的伸缩峰(1780cm-1)的吸光度(I)、等规聚合物特定峰(840cm)的吸光度(II)以及基于马来酸酐(东京化成公司制造)的氯仿溶液作成的校正曲线得到的因子(f)，基于下述式算出的值，表示为1吨树脂中的当量(当量/106g)。
酸值＝[吸光度(I)/吸光度(II)×(f)/马来酸酐的分子量×2×104]
马来酸酐的分子量：98.06
酸值(B)成分：含羧基的苯乙烯树脂
本发明中的含羧基的苯乙烯树脂(B)的酸值(当量/106g)是将含羧基的苯乙烯树脂溶于甲苯，使用甲醇钠的甲醇溶液以酚酞指示剂作为指示剂进行滴定测得。表示为1吨树脂中的当量(当量/106g)。
重均分子量(Mw)
本发明中的重均分子量是通过(株)岛津制作所制造：GPC(凝胶渗透色谱仪(以下GPC、标准物质：聚苯乙烯树脂、流动相：四氢呋喃、色谱柱：Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L、色谱柱温度：30℃、流速：1.0ml/分、检测器：RI检测器)测定的值。
(1)剥离强度(粘合性)
将后述的粘合剂组合物以干燥后的厚度为25μm的量涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟化制、アピカル(注册商标))，或者厚度25μm的LCP膜(株式会社可乐丽制、ベクスター(注册商标))上，在130℃下干燥3分钟。将以这种方式得到的粘合性膜(B阶段品)与18μm的压延铜箔贴合。贴合是将压延铜箔的光泽面与粘合剂相接触，在160℃下40kgf/cm2的加压下压制30秒，进行粘合。然后在140℃下加热处理4小时进行固化，得到剥离强度评价样品。剥离强度是在25℃时拉伸膜，以50mm/min的拉伸速度进行90°剥离试验，测定剥离强度。本试验表示在常温下的粘合强度。
＜评价标准＞
◎：1.0N/mm以上
○：0.8N/mm以上、小于1.0N/mm
△：0.5N/mm以上、小于0.8N/mm
×：小于0.5N/mm
(2)干燥焊料耐热性
按照与上述相同的方法制作样品，对2.0cm×2.0cm的样品片于120℃下进行30分钟的干燥处理，于各温度下熔融焊料浴中流动1分钟，测定不发生起泡等外观变化的温度。
＜评价标准＞
◎：310℃以上
○：300℃以上、小于310℃
△：290℃以上、小于300℃
×：小于290℃
(3)加湿焊料耐热性
按照与上述相同的方法制作样品，对2.0cm×2.0cm的样品片进行40℃×80RH％×72小时处理，于各温度下熔融焊料浴中流动1分钟，测定不发生起泡等外观变化的温度。
＜评价标准＞
◎：260℃以上
○：250℃以上、小于260℃
△：240℃以上、小于250℃
×：小于240℃
(4)相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)
将后述的粘合剂组合物以干燥固化后的厚度为25μm的量涂布于厚度35μm的电解铜箔的光泽面，于130℃下干燥3分钟。然后在140℃下加热处理4小时进行固化，获得试验用覆铜层叠板。在获得的试验用覆铜层叠板的固化粘合剂组合物面上，以丝网印刷将蒸发干固型导电性银膏涂布为直径50mm的圆形，于120℃下干燥固化30分钟，进一步在导电性银膏形成的圆的中央用导电性粘合剂粘合长30mm的导线，获得平行板电容器。使用精密LCR测量仪HP-4284A(PRECISION LCR meter HP-4284A)，在22℃下、1MHz频率的条件下测定获得的平行板电容器的电容Cap与损失系数D(介电损耗角正切)，由下式算出相对介电常数(εc)。
εc＝(Cap×d)/(S×ε0)
式中，Cap：电容[F]
d：介电体层厚度＝25×10-6[m]
S：被测定介电体面积＝π×(25×10-3)2
ε0：真空介电常数8.854×10-12
对于获得的相对介电常数、介电损耗角正切，按照如下进行评价。
＜相对介电常数的评价标准＞
◎：2.3以下
○：超过2.3且在2.6以下
△：超过2.6且在3.0以下
×：超过3.0
＜介电损耗角正切的评价标准＞
◎：0.005以下
○：超过0.005且在0.01以下
△：超过0.01且在0.02以下
×：超过0.02
(5)阻燃性
将后述的粘合剂组合物以干燥后的厚度为25μm的量涂布于厚度25μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟化制、アピカル(注册商标))，于130℃下干燥3分钟。然后在140℃下加热处理4小时使之固化，获得层叠体。基于UL-94使用层叠体制作样品片，基于VTM法，进行燃烧试验。
＜评价标准＞
○：满足VTM-0条件
×：VTM-1以上，但不满足VTM-0条件
(含羧基的聚烯烃树脂)
制造例1
在1L高压釜中，加入100质量份丙烯-丁烯共聚物(三井化学公司生产“タフマ一(注册商标)XM7080”)、150质量份甲苯及19质量份马来酸酐、6质量份2-叔丁基过氧化物，升温至140℃以后，再搅拌3小时。然后，将所得的反应液冷却后，注入加有大量甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过将含有该树脂的液体进行离心分离，由此将马来酸酐接枝聚合而得的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐以及低分子量物质分离，进行纯化。然后，通过在减压、70℃下干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1、酸值410当量/106g、重均分子量60,000、Tm 80℃、ΔH 35J/g)。
制造例2
除了将马来酸酐的加入量变更为11质量份以外，与制造例1同样地获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-2、酸值224当量/106g、重均分子量65,000、Tm 78℃、ΔH 25J/g)。
实施例1
在装有水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入由制备例1得到的80质量份马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1)、20质量份含羧基的苯乙烯树脂(タフテック(注册商标)M1943)、450质量份甲基环己烷、50质量份甲基乙基酮，在搅拌的同时升温至80℃，通过持续1小时搅拌使其溶解。在冷却的所得溶液中，加入5质量份碳化二亚胺树脂V-09GB、10质量份环氧树脂HP-7200，得到混合溶液。在获得的混合溶液中混合60质量份阻燃性填料OP-935，获得粘合剂组合物。混合量、粘合强度、焊料耐热性、电气特性、阻燃性见表1。
实施例2～10
将含羧基的聚烯烃树脂、含羧基的苯乙烯树脂、碳化二亚胺树脂、环氧树脂、阻燃性填料变更为表1所记载的物质，采用与实施例1同样的方法进行实施例2～10，各混合量如表1所示。粘合强度、焊料耐热性、电气特性、阻燃性见表1。
[表1]
Figure BDA0001546373010000211
比较例1～4
将含羧基的聚烯烃树脂、含羧基的苯乙烯树脂、碳化二亚胺树脂、环氧树脂、阻燃性填料变更为表2所示的物质，采用与实施例1同样的方法进行比较例1～4，各混合量如表2所示。粘合强度、焊料耐热性、电气特性、阻燃性见表2。
[表2]
Figure BDA0001546373010000221
表1、2中使用的含羧基的聚烯烃树脂(A)、含羧基的苯乙烯树脂(B)、碳化二亚胺树脂(C)、环氧树脂(D)、阻燃性填料(E)为以下物质。
含羧基的苯乙烯树脂：タフテック(注册商标)M1913(旭化成化学株式会社制)、酸值185当量/106g
含羧基的苯乙烯树脂：タフテック(注册商标)M1943(旭化成化学株式会社制)、酸值185当量/106g
碳化二亚胺树脂：V-09GB(日清纺化学有限公司制)
二环戊二烯型环氧树脂：HP-7200(DIC社制)
磷系阻燃性填料：EXOLIT(注册商标)OP-935(Clariant公司)
金属水合物系阻燃性填料：MGZ-3(堺化学工业社制)
膨胀型阻燃性填料：FP-2100JC(ADEKA公司制)
磷系阻燃性非填料：PX-200(大八化学公司制)
从表1可明显看出，实施例1～10中，在聚酰亚胺(PI)与铜箔具有优异的粘合性、焊料耐热性的同时，液晶聚合物(LCP)与铜箔也具有优异的粘合性、焊料耐热性。此外，粘合剂组合物的电气特性良好，相对介电常数、介电损耗角正切均低。进一步达成了VTM-0，阻燃性优异。与此相对，从表2可以明显看出，比较例1中，阻燃性填料量少阻燃性差。比较例2中，阻燃性填料量多，粘合性、加湿焊料耐热性差。比较例3中，混合有有机磷系阻燃剂，由于与粘合剂过度相容，故粘合性、加湿焊料耐热性差。比较例4中，由于仅为含羧基的苯乙烯树脂，故交联密度低，加湿焊料耐热性差。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供一种不仅对传统的聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，而且对如LCP等具有低介电特性的树脂基材、铜箔等金属基材均具有高度的粘合性，可以获得高焊料耐热性，并且具有优异的低介电特性和阻燃性的层叠体。根据上述特性，其适用于柔性印刷电路板用途、特别是要求高频区域下的低介电特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)的FPC用途。

Claims (6)

1.一种层叠体Z，其藉由包含含羧基的聚烯烃树脂A、含羧基的苯乙烯树脂B、碳化二亚胺树脂C、环氧树脂D和阻燃性填料E的粘合剂层层叠树脂基材与金属基材而成，其特征在于：
碳化二亚胺树脂C的含量相对于所述A成分与所述B的总和100质量份，为0.1～30质量份；
阻燃性填料为不溶解于有机溶剂的化合物，其含量相对于所述A成分～所述D成分的总和100质量份，为含有30～90质量份的范围；
(1)粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数εc为3.0以下，
(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切tanδ为0.02以下，
(3)树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，
(4)层叠体Z的加湿焊料耐热性为240℃以上，
(5)从层叠体Z上除去金属基材而成的层叠体X符合UL-94规范的VTM-0。
2.一种粘合剂层与树脂基材的层叠体X，其用于藉由所述粘合剂层层叠所述树脂基材与金属基材而成的层叠体Z，所述粘合剂层包含含羧基的聚烯烃树脂A、含羧基的苯乙烯树脂B、碳化二亚胺树脂C、环氧树脂D和阻燃性填料E，所述层叠体X的特征在于：
碳化二亚胺树脂C的含量相对于所述A成分与所述B的总和100质量份，为0.1～30质量份；
阻燃性填料为不溶解于有机溶剂的化合物，其含量相对于所述A成分～所述D成分的总和100质量份，为含有30～90质量份的范围；
(1)粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数εc为3.0以下，
(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切tanδ为0.02以下，
(3)在层叠体X的粘合剂层面上层叠金属基材时，所得层叠体中的树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，
(4)在层叠体X的粘合剂层面上层叠金属基材时，所得层叠体的加湿焊料耐热性为240℃以上，
(5)层叠体X符合UL-94规范的VTM-0。
3.一种粘合剂层与金属基材的层叠体Y，其用于藉由所述粘合剂层层叠树脂基材与所述金属基材而成的层叠体Z，所述粘合剂层包含含羧基的聚烯烃树脂A、含羧基的苯乙烯树脂B、碳化二亚胺树脂C、环氧树脂D和阻燃性填料E，所述层叠体Y的特征在于：
碳化二亚胺树脂C的含量相对于所述A成分与所述B的总和100质量份，为0.1～30质量份；
阻燃性填料为不溶解于有机溶剂的化合物，其含量相对于所述A成分～所述D成分的总和100质量份，为含有30～90质量份的范围；
(1)粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数εc为3.0以下，
(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切tanδ为0.02以下，
(3)在层叠体Y的粘合剂层面上层叠树脂基材时，所得层叠体中的树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，
(4)在层叠体Y的粘合剂层面上层叠树脂基材时，所得层叠体的加湿焊料耐热性为240℃以上，
(5)在层叠体Y的粘合剂层面上层叠树脂基材制作层叠体Z，接着除去金属基材后的层叠体X符合UL-94规范的VTM-0。
4.一种粘合剂层，其用于藉由所述粘合剂层层叠树脂基材与金属基材而成的层叠体Z，所述粘合剂层包含含羧基的聚烯烃树脂A、含羧基的苯乙烯树脂B、碳化二亚胺树脂C、环氧树脂D和阻燃性填料E，所述粘合剂层的特征在于：
碳化二亚胺树脂C的含量相对于所述A成分与所述B的总和100质量份，为0.1～30质量份；
阻燃性填料为不溶解于有机溶剂的化合物，其含量相对于所述A成分～所述D成分的总和100质量份，为含有30～90质量份的范围；
(1)粘合剂层在1MHz频率下的相对介电常数εc为3.0以下，
(2)粘合剂层在1MHz频率下的介电损耗角正切tanδ为0.02以下，
(3)在粘合剂层的其中一面上层叠树脂基材，另一面上层叠金属基材时，所得层叠体中的树脂基材与金属基材的剥离强度为0.5N/mm以上，
(4)在粘合剂层的其中一面上层叠树脂基材，另一面上层叠金属基材时，所得层叠体的加湿焊料耐热性为240℃以上，
(5)在粘合剂层的其中一面上层叠树脂基材而成的层叠体X符合UL-94规范的VTM-0。
5.一种粘结片，其含有权利要求1所述的层叠体Z、权利要求2所述的层叠体X、权利要求3所述的层叠体Y或者权利要求4所述的粘合剂层。
6.一种印刷电路板，其含有权利要求5所述的粘结片作为构成要素。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102340014B1 (ko) * 2016-08-09 2021-12-16 도요보 가부시키가이샤 저유전 접착제층을 함유하는 적층체
JP2019127501A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 藤森工業株式会社 熱硬化性接着剤組成物、接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板
CN109666434B (zh) * 2018-12-27 2021-09-10 苏州赛伍应用技术股份有限公司 粘合剂及制备方法、包含其的胶膜和制备方法及应用
US20220192033A1 (en) * 2019-03-12 2022-06-16 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Circuit board and method for producing circuit board
KR20220104685A (ko) * 2019-11-28 2022-07-26 도요보 가부시키가이샤 접착 필름, 적층체 및 프린트 배선판
JPWO2021112134A1 (zh) * 2019-12-04 2021-06-10
CN115298251B (zh) * 2020-03-25 2024-01-02 东洋纺株式会社 阻燃性双轴取向聚酯薄膜
JP7484517B2 (ja) 2020-07-14 2024-05-16 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
CN115734989B (zh) * 2020-07-28 2024-04-16 三菱工程塑料株式会社 树脂组合物、成型品及带镀敷物的成型品的制造方法
KR102327558B1 (ko) * 2020-11-09 2021-11-16 동우 화인켐 주식회사 회로 기판, 안테나 패키지 및 디스플레이 장치
WO2022196617A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 Ａｇｃ株式会社 金属張積層板および配線基板
TW202337949A (zh) * 2022-01-17 2023-10-01 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司 黏接劑組成物、黏接片、電磁波屏蔽薄膜、疊層體及印刷配線板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0991306A1 (en) * 1998-09-29 2000-04-05 Nisshinbo Industries, Inc. Film for flexible printed wiring board
JP2000345132A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Nisshinbo Ind Inc Ｌｃｐ接合方法
JP2002235061A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 熱反応性接着剤組成物および熱反応性接着フィルム
JP2010222408A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Panasonic Electric Works Co Ltd フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP5577107B2 (ja) * 2010-01-22 2014-08-20 パナソニック株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4067144B2 (ja) * 1996-08-20 2008-03-26 三井化学株式会社 接着剤組成物
JP2007073738A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤層付き補強材および補強材付きフレキシブルプリント配線板並びにその製造方法
JP2008111102A (ja) * 2006-10-02 2008-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2012025917A (ja) 2010-07-27 2012-02-09 Panasonic Electric Works Co Ltd ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板
JP5955156B2 (ja) 2012-08-10 2016-07-20 ナミックス株式会社 樹脂組成物、ならびに、それによる接着フィルムおよびカバーレイフィルム
WO2015041085A1 (ja) 2013-09-20 2015-03-26 東亞合成株式会社 難燃性接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0991306A1 (en) * 1998-09-29 2000-04-05 Nisshinbo Industries, Inc. Film for flexible printed wiring board
JP2000345132A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Nisshinbo Ind Inc Ｌｃｐ接合方法
JP2002235061A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 熱反応性接着剤組成物および熱反応性接着フィルム
JP2010222408A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Panasonic Electric Works Co Ltd フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP5577107B2 (ja) * 2010-01-22 2014-08-20 パナソニック株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板

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