CN107849429B - 低介电粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种粘合剂组合物，其不仅对传统的聚酰亚胺、聚酯薄膜，而且对LCP等低极性树脂基材或金属基材也具有高粘合性，可以获得高焊料耐热性，且低介电特性、适用期性能优异。一种含有溶剂可溶性树脂，满足下述(1)～(4)的粘合剂组合物。(1)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下。(2)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下。(3)以粘合剂组合物贴合液晶聚合物膜与铜箔而成的层叠体的90°剥离强度为0.5N/mm以上。(4)溶剂可溶性树脂的甲苯溶液(固体成分浓度20质量％)的溶液粘度比(溶液粘度ηB/溶液粘度ηB0)为0.5以上且小于3.0。溶液粘度ηB0是溶剂可溶性树脂溶解于甲苯后即时的25℃下的溶液粘度，溶液粘度ηB是溶剂可溶性树脂溶解于甲苯，5℃下静置储藏7天后的25℃下的溶液粘度。

Description

低介电粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及显示出低介电常数、低介电损耗角正切的粘合剂组合物。更详细地，涉及用于将树脂基材与树脂基材或者金属基材进行粘合的粘合剂组合物。特别地涉及柔性印刷电路板(以下简称FPC)用粘合剂组合物，以及包含其的覆盖膜、层叠板、附有树脂的铜箔及粘结片。
背景技术
近年来，随着印刷电路板中的传输信号高速化，信号的高频率化得到推进。与此同时，在FPC中，对于高频率范围内的低介电特性(低介电常数，低介电损耗角正切)的要求日益增高。对于这样的要求，作为FPC中使用的基材膜，有人提出采用具有低介电特性的液晶聚合物(LCP)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)等基材膜代替传统的聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
然而，具有低介电特性的基材膜由于极性低，在用于传统的环氧系粘合剂或丙烯酸系粘合剂时，粘合力弱，制作为覆盖膜、层叠板等FPC用构件较为困难。此外，环氧系粘合剂或丙烯酸系粘合剂的低介电特性差，有损FPC的介电特性。
另一方面，已知聚烯烃树脂具有低介电特性。因此，有人提出使用聚烯烃树脂的FPC用粘合剂组合物。例如，专利文献1中，有人提出使用含有羧基的聚烯烃类共聚物、芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段与共轭二烯系化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物、环氧树脂的热反应性粘合剂组合物。此外，专利文献2中有人提出使用含羧基的苯乙烯弹性体与环氧树脂的粘合剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3621351号公报
专利文献2：WO2014/147903A1公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中，对聚酰亚胺膜与SUS的粘合性、焊料耐热性进行了讨论，但没有涉及介电特性，不易获得对LCP等具有低介电特性的基材膜的粘合性。此外，专利文献2中对介电特性、聚酰亚胺膜与铜箔的粘合性进行了讨论，但没有涉及与LCP等具有低介电特性的基材膜的粘合性。
如此，为了提高与LCP那样的低极性基材膜的粘合性，需要提高粘合剂组合物的极性或凝聚力。但是，一般地，提高极性的话会导致粘合剂自身的介电特性降低。此外，为了提高凝聚力而使用结晶性树脂的话，溶剂溶解性会降低，适用期性能恶化。此处，适用期性能是指主剂树脂与交联剂或者固化剂的2液配合型粘合剂中，将主剂树脂溶解于溶剂(主剂涂料(varnish))之后即时或者经过一定时间后该主剂涂料的稳定性。
一般已知聚烯烃为结晶性，在常用溶剂之甲苯或甲基乙基酮溶剂中的适用期性能差，低温下会固化为布丁状。因此，一般用脂肪族系烃、脂环族烃、卤代烃进行溶解，但受到作业环境性、干燥条件等的制约。
本发明为了解决上述问题，经过深入的研究后发现，具有特定物性的粘合剂组合物不仅对于传统的聚酰亚胺膜，而且对现有技术没有设想的LCP等具有低介电特性的树脂基材、铜箔等金属基材均具有高粘合性，以及低介电特性、低温下的适用期性能优异，进而完成本发明。
即本发明的目的在于，提供一种与聚酰亚胺、LCP等各种树脂基材以及金属基材的双方均具有良好的粘合性，且低介电特性、适用期性能也优异的粘合剂组合物。
解决问题的手段
含有溶剂可溶性树脂，且满足下述(1)～(4)的粘合剂组合物。
(1)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下
(2)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下
(3)用粘合剂组合物将液晶聚合物膜与铜箔贴合而成的层叠体的90°剥离强度为0.5N/mm以上
(4)溶剂可溶性树脂的甲苯溶液(固体成分浓度20质量％)的溶液粘度比(溶液粘度ηB/溶液粘度ηB0)为0.5以上且小于3.0
溶液粘度ηB0：溶剂可溶性树脂溶解于甲苯后即时的25℃下的溶液粘度
溶液粘度ηB：溶剂可溶性树脂溶解于甲苯，5℃下静置储藏7天后的25℃下的溶液粘度
含有上述粘合剂组合物的粘结片或者层叠体。
含有上述层叠体作为构成要素的印刷电路板。
发明的效果
本发明涉及的粘合剂组合物含有溶剂可溶性树脂，由于满足(1)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下、(2)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下、(3)以粘合剂组合物贴合液晶聚合物(LCP)膜与铜箔而得的层叠体的90°剥离强度为0.5N/mm以上、(4)溶剂可溶性树脂的甲苯溶液(固体成分浓度20质量％)的溶液粘度比[(溶剂可溶性树脂溶解于甲苯，5℃下静置储藏7天后的25℃下的溶液粘度ηB)/(溶剂可溶性树脂溶解于甲苯后即时的25℃下的溶液粘度ηB0)]为0.5以上且小于3.0，不仅对现有的聚酰亚胺、聚酯薄膜，还对现有技术没有设想的LCP膜等低极性树脂基材或金属基材具有高粘合性，且低介电特性、适用期性能优异。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。本申请发明涉及的粘合剂组合物含有溶剂可溶性树脂，且满足下述要件(1)～(4)。
＜溶剂可溶性树脂＞
本发明中使用的溶剂可溶性树脂只要是25℃下以20质量％以上的浓度溶解于甲苯的树脂即无特别限定，优选后述的酸改性聚苯乙烯弹性体树脂。此外，优选在25℃下以25质量％以上的浓度溶解于甲苯，进一步优选30质量％以上。
＜要件(1)＞
对要件(1)进行说明。对于本申请发明涉及的粘合剂组合物，要求该粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下。具体地，将粘合剂组合物涂布于脱模基材使其干燥后的厚度为25μm，在约130℃下干燥约3分钟。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，将固化后的粘合剂组合物层(以下也称粘合剂层)从脱模膜剥离。测定剥离后的该粘合剂组合物层的频率1MHz中的相对介电常数(εc)。测定可列举以下方法：在粘合剂层的两面通过蒸镀、溅射法等薄膜法，或者涂布导电糊膏等的方法形成金属层做成电容器，测定电容，从厚度与面积算出相对介电常数(εc)。
此外还可例示以下方法：通过蚀刻液从层叠体(树脂基材/粘合剂层/金属基材)上完全除去该层叠体的金属基材，获得粘合剂层与树脂基材的2层层叠体。蚀刻液无特别限制，可以使用氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、硫酸过氧化氢混合水溶液、碱蚀刻剂、镍蚀刻剂等。接着，完全剥离(除去)2层层叠体(粘合剂层/树脂基材)的树脂基材，在残留的粘合剂层的两面通过蒸镀、溅射法等薄膜法，或者涂布导电糊膏等的方法形成金属层做成电容器，测定电容，从厚度与面积算出相对介电常数(εc)。此外作为其他方法，可以如下：通过上述的方法在2层层叠体(粘合剂层/树脂基材)的树脂基材面形成金属层做成电容器，测定树脂基材与粘合剂层的等效电容相对介电常数(εc)后，从上述的2层层叠体剥离(除去)金属层与粘合剂层，对残留的树脂基材的相对介电常数(εc)同样地使之电容器化测定电容。由于从2层的层叠体(粘合剂层/树脂基材)获得的电容器的介电层可以看成树脂基材与粘合剂层的多层介电体，故可以从两者的差算出粘合剂层的相对介电常数(εc)。
相对介电常数(εc)为3.0以下，优选2.6以下，更优选2.3以下。下限无特别限制，实用上为2.0。此外，优选频率1MHz～10GHz的全范围内的相对介电常数(εc)为3.0以下，更优选2.6以下，进一步优选2.3以下。
＜要件(2)＞
对要件(2)进行说明。对于本申请发明涉及的粘合剂组合物，要求该粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下。具体地，将粘合剂组合物涂布于脱模基材使其干燥后的厚度为25μm，在约130℃下干燥约3分钟。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，将固化后的粘合剂组合物层从脱模膜剥离。测定剥离后的该粘合剂组合物的频率1MHz中的介电损耗角正切(tanδ)。介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，优选0.01以下，更优选0.005以下。下限无特别限制，实用上为0.0001。此外，优选频率1MHz～10GHz的全范围内的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，更优选0.01以下，进一步优选0.005以下。
对于粘合剂组合物固化物的介电损耗角正切(tanδ)，也可以采用与上述相对介电常数同样的操作进行测定。
＜要件(3)＞
对要件(3)进行说明。对于本申请发明涉及的粘合剂组合物，要求通过该粘合剂组合物贴合液晶聚合物(LCP)膜与铜箔而得的层叠体的90°剥离强度为0.5N/mm以上。具体地，将本申请发明涉及的粘合剂组合物涂布于LCP膜使其干燥后的厚度为约25μm，在约130℃下干燥约3分钟。接着在粘合剂组合物层面贴合铜箔。贴合是使铜箔的光泽面与粘合剂组合物层相接触，在约160℃下以约40kgf/cm2的加压下真空加压约30秒进行粘合。接着在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作LCP膜/粘合剂组合物层/铜箔的3层层叠体。常温(约25℃)下，将该层叠体的LCP膜以拉伸速度50mm/min进行90°剥离，测定剥离强度。90°剥离强度需要为0.5N/mm以上，优选0.8N/mm以上，更优选1.0N/mm以上。此外，作为LCP膜的市售品，可列举例如株式会社可乐丽制造的ベクスター(注册商标)。
＜要件(4)＞
对要件(4)进行说明。对于本申请发明涉及的粘合剂组合物，要求溶剂可溶性树脂以固体成分浓度为20质量％的量溶解于甲苯时的溶液粘度比(溶液粘度ηB/溶液粘度ηB0)为0.5以上且小于3.0。此处，溶液粘度ηB0是溶剂可溶性树脂溶解于甲苯后即时的25℃下的溶液粘度，溶液粘度ηB是溶剂可溶性树脂溶解于甲苯，5℃下静置储藏7天后的25℃下的溶液粘度。优选的溶液粘度比为0.7以上2.0以下，更优选0.8以上1.5以下。此外，溶液粘度ηB0以及溶液粘度ηB分别优选100dPa·s以下，更优选75dPa·s以下。超过100dPa·s的话，不易进行均匀的涂布。此外，下限无特别限制，实用上优选1dPa·s以上。
本申请发明涉及的粘合剂组合物为了满足上述(1)～(4)，没有特别限定，优选含有下述(A)～(C)成分。通过含有(A)～(C)成分，可以获得优异的粘合性、低介电性以及适用期性能。以下对(A)～(C)成分进行说明。
＜(A)成分：酸改性聚苯乙烯弹性体树脂＞
(A)成分优选为酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(以下也称酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A))。本发明中使用的酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)没有限定，但优选将以下化合物用不饱和羧酸改性后的化合物：芳香族乙烯基化合物均聚物，或以芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段及/或无规结构为主体的共聚物，以及它们的氢加成物。作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可列举例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等。此外，作为共轭二烯化合物，可列举例如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。作为这些芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物的具体例，可列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
用不饱和羧酸进行的改性(酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)的合成)可以按照如下进行：例如在聚合苯乙烯树脂时，通过与不饱和羧酸共聚来进行。此外，还可以通过将苯乙烯树脂与不饱和羧酸在有机过氧化物的存在下加热、混炼来进行。作为不饱和羧酸，无特别限制，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等。
酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)的酸值，基于耐热性以及与树脂基材或金属基材的粘合性的观点，下限优选10当量/106g以上，更优选100当量/106g以上，进一步优选150当量/106g。小于上述值的话，与环氧树脂(C)、碳化二亚胺树脂(B)的相容性低，存在不体现粘合强度的情况。此外还存在交联密度低缺乏耐热性的情况。上限优选1000当量/106g以下，更优选700当量/106g以下，进一步优选500当量/106g以下。超过上述值时，存在粘合性、低介电特性降低的情况。
本发明的粘合剂组合物中的(A)成分的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选40质量％以上。此外，优选99质量％以下，更优选95质量％以下，进一步优选90质量％以下。过少或过多时，均存在粘合性或耐热性降低的情况。
＜(B)成分：碳化二亚胺树脂＞
(B)成分优选为碳化二亚胺树脂(以下也称碳化二亚胺树脂(B))。作为碳化二亚胺树脂(B)，只要是分子内具有碳化二亚胺基的，即无特别限定。优选分子内具有2个以上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺。通过使用碳化二亚胺树脂(B)，酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)的羧基与碳化二亚胺反应，可以提高粘合剂组合物与基材的相互作用，提高粘合性。
本发明的粘合剂组合物中，碳化二亚胺树脂(B)的含量相对于酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)100质量份，优选0.1～30质量份的范围。更优选1～25质量份的范围，最优选2～20质量份的范围。小于上述值时，无法体现与基材的相互作用，存在粘合性降低的问题。超过上述值时，存在粘合剂的适用期性能低，或低介电特性低的问题。
＜(C)成分：环氧树脂＞
(C)成分是环氧树脂(以下也称环氧树脂(C))。作为环氧树脂(C)，只要是分子中具有缩水甘油基的树脂，即无特别限定，优选分子中具有2个以上缩水甘油基的树脂。具体地，虽无特别限定，但可以使用从联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基酚、四缩水甘油基二氨甲基环已酮、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺构成的群中选择的至少1个。优选联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或者二环戊二烯型环氧树脂。
本发明的粘合剂组合物中，环氧树脂(C)的含量相对于酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)100质量份，优选1～30质量份的范围，更优选2～15质量份的范围，最优选3～10质量份的范围。小于上述范围时无法获得充分的固化效果，存在粘合性以及耐热性降低的情况。此外，上述范围以上的话，存在粘合剂的适用期降低、低介电特性降低的情况。
＜粘合剂组合物＞
本发明的粘合剂组合物满足：(1)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的相对介电常数(εc)为3.0以下、(2)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下、(3)通过粘合剂组合物贴合液晶聚合物(LCP)膜与铜箔而得的层叠体的90°剥离强度为0.5N/mm以上、(4)溶剂可溶性树脂的甲苯溶液(固体成分浓度20质量％)的溶液粘度比[(溶剂可溶性树脂溶解于甲苯，5℃下静置储藏7天后的25℃下的溶液粘度ηB)/(溶剂可溶性树脂溶解于甲苯后即时的25℃下的溶液粘度ηB0)]为0.5以上且小于3.0。为了满足上述(1)～(4)，没有特别限定，优选含有上述酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)、碳化二亚胺树脂(B)以及环氧树脂(C)的组合物。
本发明的粘合剂组合物通过含有上述(A)成分～(C)成分的3种树脂，可以体现出对LCP等低极性树脂基材或金属基材优异的粘合性、适用期性能、电气特性(低介电特性)。即，将粘合剂组合物涂布于基材，固化后的粘合剂涂膜(粘合剂层)体现出优异的低介电常数特性。
本发明的粘合剂组合物可以进一步含有有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂只要是能溶解酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)、碳化二亚胺树脂(B)以及环氧树脂(C)的溶剂即无特别限定。具体地，可以使用例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤代烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环已酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、四乙二醇单正丁基醚等乙二醇醚系溶剂等，可以为其中的1种或者将2种以上并用。特别地，基于作业环境性、干燥性的角度，优选甲苯。
相对于酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)100质量份，有机溶剂优选100～1000质量份的范围，更优选200～900质量份的范围，最优选300～800质量份的范围。小于上述范围时，存在液状性以及适用期性能低的情况。此外，超过上述范围时，存在制造成本、输送成本方面不利的问题。
此外，本发明的粘合剂组合物中根据需要可以进一步含有其他成分。作为这样的成分的具体例，可列举阻燃剂、增粘剂、填料、硅烷偶联剂。
为了使本发明的粘合剂组合物体现出良好的适用期性能，优选减少结晶性树脂的含量。结晶性是指使用差示扫描量热仪(DSC)，以20℃/分进行-100℃～250℃的升温，该升温过程中明确显示出熔融峰。作为结晶性树脂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃树脂、酸改性聚烯烃树脂等。这些结晶性树脂的含量相对于溶剂可溶性树脂100质量份，优选20质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选5质量份以下，特别优选1质量份以下，也可以为0质量份。过多的话，存在适用期性能降低的情况。
＜阻燃剂＞
本发明的粘合剂组合物可以根据需要混合阻燃剂。作为阻燃剂，可列举溴系、磷系、氮系、氢氧化金属化合物等。其中，优选磷系阻燃剂，可以使用磷酸酯、例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等，磷酸盐、例如次膦酸铝等，磷腈等公知的磷系阻燃剂。这些可以单独使用，或2种以上任意组合使用。含有阻燃剂时，相对于(A)～(C)成分的总100质量份，优选含有1～200质量份范围的阻燃剂，更优选5～150质量份的范围，最优选10～100质量份的范围。小于上述范围的话，存在阻燃性低的情况。超过上述范围的话，存在粘合性、耐热性、电气特性等恶化的问题。
＜增粘剂＞
本发明的粘合剂组合物可以根据需要混合增粘剂。作为增粘剂，可列举例如聚萜烯树脂、松香类树脂、脂肪族类石油树脂、脂环族类石油树脂、共聚类石油树脂、苯乙烯树脂和氢化石油树脂等，用于提高粘合强度的目的。这些可以单独1种或者2种以上任意组合使用。
＜填料＞
本发明的粘合剂组合物根据需要可以混合二氧化硅等填料。通过混合二氧化硅，耐热性的特性得到提高故而非常优选。作为二氧化硅，一般已知的有疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，这种情况下，通过由二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等进行过处理的疏水性二氧化硅能更好地赋予耐吸湿性。相对于(A)～(C)成分的总100质量份，二氧化硅的混合量优选为0.05～30质量份的混合量。小于0.05质量份的话，存在无法发挥提高耐热性效果的情况。另一方面，超过30质量份的话，存在二氧化硅分散不良、溶液粘度变得过高，作业性不理想或粘合性低的情况。
＜硅烷偶联剂＞
本发明的粘合剂组合物根据需要可以混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，对金属的粘合性或耐热性的特性得到提高，故而非常优选。作为硅烷偶联剂，无特别限定，但可列举具有不饱和基团的硅烷偶联剂、具有缩水甘油基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂等。其中基于耐热性的观点，进一步优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的混合量相对于(A)～(C)成分的总100质量份，优选0.5～20质量份的混合量。小于0.5质量份的话，存在耐热性不良的情况。另一方面，超过20质量份的话，存在耐热性不良或粘合性低的情况。
＜层叠体＞
本发明的层叠体是在基材上层叠粘合剂组合物而成(基材/粘合剂层的2层层叠体)、或者，进一步贴合基材而成(基材/粘合剂层/基材的3层层叠体)。此处，粘合剂层是指将本发明的粘合剂组合物涂布于基材，使之干燥后的粘合剂组合物的层。通过将本发明的粘合剂组合物按照常规方法涂布于各种基材，进行干燥，以及进一步与其他基材层叠，可以获得本发明的层叠体。
优选本发明的层叠体的干燥焊料耐热性在290℃以上。具体地，将粘合剂组合物涂布于树脂基材使其干燥后的厚度为25μm，在约130℃下干燥约3分钟。接着在粘合剂组合物层(粘合剂层)面贴合金属基材。贴合是使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层相接，在约160℃下以约40kgf/cm2的加压下真空加压约30秒进行粘合。然后，在约140℃下热处理约4小时使之固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体。将该3层层叠体在约120℃下进行约30分钟的干燥处理，于各温度下熔融焊料浴中流动1分钟，测定不发生起泡等外观变化的温度。干燥焊料耐热性优选290℃以上，更优选300℃以上，进一步优选310℃以上。作为树脂基材，优选聚酰亚胺膜或LCP膜，作为金属基材，优选铜箔，优选采用使用这些基材的层叠体以满足上述干燥焊料耐热性。
＜基材＞
本发明中的基材是指，能将本发明的粘合剂组合物涂布、干燥、以形成粘合剂层之物即无特别限定，可以列举膜状树脂等树脂基材、金属板或金属箔等金属基材、纸类等。
作为树脂基材，可列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃类树脂及氟系树脂等。优选膜状树脂(以下也称基材膜层)。
作为金属基材，可以使用电路基板中可使用的任意的现有公知的导电性材料。作为素材，可以列举SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属，以及各自的合金、电镀品、由锌或铬化合物等其他金属处理过的金属等。优选金属箔，更优选铜箔。对于金属箔的厚度无特别限定，优选1μm以上，更优选3μm以上，进一步优选10μm以上。此外，优选50μm以下，更优选30μm以下，进一步优选20μm以下。厚度过薄时，存在电路不易获得充分的电气性能的情况，另一方面，厚度过厚时，存在制作电路时的加工效率等低的情况。金属箔通常以卷状的形态提供。用于制造本发明印刷电路板时的金属箔的形态无特别限定。在使用带状形态的金属箔时，其长度没有特别限定。此外，其宽度也没有特别限定，优选250～500cm左右。
作为纸类，可以列举高品质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等。此外作为复合素材，可以列举环氧玻璃等。
基于与粘合剂组合物的粘合力、耐久性，作为基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃类树脂、氟系树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔或者玻璃纤维增强环氧树脂。
＜粘结片＞
本发明中，粘结片是指，藉由粘合剂组合物将上述层叠体与脱模基材层叠而得之物，或者藉由粘合剂组合物将脱模基材与脱模基材层叠而得之物，或者在粘合剂层的至少一方的面上层叠脱模基材而得之物。具体的构成形态，可列举脱模基材/粘合剂层、层叠体/粘合剂层/脱模基材、脱模基材/粘合剂层/脱模基材，或者脱模基材/粘合剂层/层叠体/粘合剂层/脱模基材。通过层叠脱模基材可以发挥作为基材保护层的功能。此外通过使用脱模基材，将脱模基材从粘结片脱模，可以再将粘合剂层向另一基材转印。
将本发明的粘合剂组合物按照通常方法，涂布于各种层叠体使之干燥，可以获得本发明的粘结片。此外干燥后，将脱模基材贴付于粘合剂层的话，可以在不引起向基材转印的情况下进行卷取，操作性优异，同时，粘合剂层得到保护，故而保存性优异，使用也容易。此外向脱模基材涂布、干燥后，根据需要贴付另一脱模基材的话，粘合剂层本身可以向其他基材转印。
＜脱模基材＞
作为脱模基材，没有特别限定，可列举例如在高品质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等阻塞剂(目止剤)涂布层，进一步在各涂布层上涂布硅酮系、氟系、醇酸系脱模剂而得之物。此外，可列举在单独的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃膜以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂而得之物。从脱模基材与粘合剂层的剥离力、硅酮对电气特性产生不良影响等理由考虑，优选在高品质纸的两面进行聚丙烯阻塞填平处理，再在其上使用醇酸系脱模剂的基材，或在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂的基材。
另，本发明中将粘合剂组合物在基材上涂层的方法没有特别限定，可列举逗号辊涂布、逆辊涂布等。或者，根据需要，可在作为印刷电路板构成材料的压延铜箔，或者聚酰亚胺膜上直接或通过转印法设置粘合剂层。干燥后的粘合剂层的厚度根据需要适当进行变更，但优选5～200μm的范围。粘合膜厚小于5μm时，粘合强度不充分。在200μm以上时干燥不充分，残留溶剂变多，可列举印刷电路板压制时产生膨胀的问题点。干燥条件没有特别限制，优选干燥后的残留溶剂率为1质量％以下。超过1质量％的话，可列举印刷电路板压制时残留溶剂发泡，产生膨胀的问题点。
＜印刷电路板＞
本发明中的“印刷电路板”包含由形成导体电路的金属箔和树脂基材形成的层叠体作为构成要素。印刷电路板例如使用覆金属层叠体，通过减成法等以往公知的方法进行制造。根据需要，将部分的或全部的由金属箔形成的导体电路使用覆盖膜或丝网印刷油墨等进行包覆的、所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆、卷带自动接合(TAB)用电路板等的统称。
本发明的印刷电路板可以是作为印刷电路板可采用的任何层叠结构。例如可以是由基材膜层、金属箔层、粘合剂层和覆盖薄膜层的4层所构成的印刷电路板。还例如可以是由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层和覆盖薄膜层的5层所构成的印刷电路板。
进一步，根据需要，可以是将2个或3个以上的上述印刷电路板进行层叠的结构。
本发明的粘合剂组合物可以适当地用于印刷电路板的各粘合剂层。特别是将本发明中使用的粘合剂组合物作为粘合剂使用时，不仅是与构成印刷电路板的以往的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔，还与LCP等低极性树脂基材具有高粘合性，可以获得耐回流焊性，粘合剂层自身的低介电特性优异。因此，适用作在覆盖层膜、层叠板、附有树脂的铜箔及粘结片中使用的粘合剂组合物。
在本发明的印刷电路板中，作为基材膜，可以使用以往作为印刷电路板的基材使用的任意树脂膜。作为基材膜的树脂，可列举例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃类树脂及氟系树脂等。特别是，对于液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃类树脂等低极性基材也具有优异的粘合性。
＜覆盖膜＞
作为覆盖膜，可以使用作为用于印刷电路板的绝缘膜的以往公知的任何绝缘膜。例如可以使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃类树脂等各种聚合物制造而得的膜。更优选聚酰亚胺膜或者液晶聚合物膜。
本发明的印刷电路板除了使用上述各层材料以外，还可以使用现有公知的任意工序进行制造。
优选的实施方式中，将粘合剂层层叠在覆盖膜层(以下称为“覆盖膜侧半成品”)来制造半成品。另一方面，在基材膜层上层叠金属箔层，来制造形成有所需电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧2层半成品”)或在基材膜层上层叠粘合剂层，再在其上层叠金属箔层，来制造形成有所需电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧3层半成品”)(以下将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过将以这种方式获得的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品进行贴合，可以获得4层或5层的印刷电路板。
基材膜侧半成品可以通过含有以下工序的制造方法而获得：例如(A)在上述金属箔上涂布形成基材膜的树脂溶液，将涂膜进行初步干燥的工序；(B)将上述(A)中获得的金属箔和初步干燥涂膜的层叠物进行热处理·干燥的工序(以下称为“热处理·脱溶剂工序”)。
在金属箔层中形成电路可以使用以往公知的方法。可以使用加成法，也可以使用减成法。优选使用减成法。
获得的基材膜侧半成品可以直接使用于与覆盖膜侧半成品的贴合中，此外还可以在贴合脱模膜而保管后，使用于与覆盖膜侧半成品的贴合中。
覆盖膜侧半成品例如可以在覆盖膜上涂布粘合剂进行制造。根据需要，可以在涂布的粘合剂中进行交联反应。在优选的实施方案中，可以将粘合剂层半固化。
获得的覆盖膜侧半成品可以直接使用于与基材膜侧半成品的贴合中，此外还可以在贴合脱模膜而保管后，使用于与基材膜侧半成品的贴合中。
对于基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品，例如，分别以成卷的形态保存后，进行贴合来制造印刷电路板。作为贴合的方法，可以使用任何方法，例如可以使用加压或辊轴等贴合。此外，可以通过加热压制或使用加热辊装置等方法在进行加热的同时将二者贴合。
对于补强材料侧半成品，例如，当是聚酰亚胺膜那样柔软的能够卷取的补强材料时，适合将粘合剂涂布在补强材料上来进行制造。此外，例如，当是SUS、铝等金属板、通过环氧树脂将玻璃纤维进行固化而得的板状那样硬的不能卷取的补强板时，适合通过将预先在脱模基材上涂布的粘合剂转印涂布来进行制造。另外，根据需要，可以在涂布的粘合剂中进行交联反应。在优选的实施方案中，可以将粘合剂层半固化。
所得的补强材料侧半成品可以直接使用于与印刷电路板背面的贴合中，此外还可以在贴合脱模膜进行保管后，使用于与基材膜侧半成品的贴合中。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强材料侧半成品均为本发明中的印刷电路板用层叠体。
＜实施例＞
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限于实施例。实施例以及比较例中的份表示质量份。
(物性评价方法)
酸值(A)成分：酸改性聚苯乙烯弹性体树脂
本发明中的酸改性聚苯乙烯弹性体树脂的酸值(当量/106g)是将酸改性聚苯乙烯弹性体树脂溶于甲苯，使用甲醇钠的甲醇溶液以酚酞指示剂作为指示剂进行滴定测得。表示为1吨树脂中的当量(当量/106g)。
重均分子量(Mw)
本发明中的重均分子量是通过(株)岛津制作所制造：GPC(凝胶渗透色谱仪(以下称为GPC、标准物质：聚苯乙烯树脂、流动相：四氢呋喃、色谱柱：Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L、色谱柱温度：30℃、流速：1.0ml/分、检测器：RI检测器)测定的值。
(1)剥离强度(粘合性)
将后述的粘合剂组合物以干燥后的厚度为25μm的量涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟化制、アピカル(注册商标))，或者厚度25μm的LCP膜(株式会社可乐丽制、ベクスター(注册商标))上，在130℃下干燥3分钟。将以这种方式得到的粘合性膜(B阶段品)与18μm的压延铜箔贴合。贴合是将压延铜箔的光泽面与粘合剂相接触，在160℃下40kgf/cm2的加压下压制30秒，进行粘合。然后在140℃下加热处理4小时进行固化，得到剥离强度评价样品。剥离强度是在25℃下拉伸膜，以50mm/min的拉伸速度进行90°剥离试验，测定剥离强度。本试验表示在常温下的粘合强度。
＜评价标准＞
◎：1.0N/mm以上
○：0.8N/mm以上小于1.0N/mm
△：0.5N/mm以上小于0.8N/mm
×：小于0.5N/mm
(2)干燥焊料耐热性
按照与上述相同的方法制作样品，对2.0cm×2.0cm的样品片于120℃下进行30分钟的干燥处理，于各温度下熔融焊料浴中流动1分钟，测定不发生起泡等外观变化的温度。
＜评价标准＞
◎：310℃以上
○：300℃以上小于310℃
△：290℃以上小于300℃
×：小于290℃
(3)相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)
将后述的粘合剂组合物以干燥固化后的厚度为25μm的量涂布于厚度35μm的电解铜箔的光泽面，于130℃下干燥3分钟。然后在140℃下加热处理4小时进行固化，获得试验用覆铜层叠板。在获得的试验用覆铜层叠板的固化粘合剂组合物面上，以丝网印刷将蒸发干固型导电性银膏涂布为直径50mm的圆形，于120℃下干燥固化30分钟，进一步在导电性银膏形成的圆的中央用导电性粘合剂粘合长30mm的导线，获得平行板电容器。使用精密LCR测量仪HP-4284A(PRECISION LCR meter HP-4284A)，在22℃下、1MHz频率的条件下测定获得的平行板电容器的电容Cap与损失系数D(介电损耗角正切)，由下式算出相对介电常数(εc)。
εc＝(Cap×d)/(S×ε0)
式中，Cap：电容[F]
d：介电体层厚度＝25×10-6[m]
S：被测定介电体面积＝π×(25×10-3)2
ε0：真空介电常数8.854×10-12
对于获得的相对介电常数、介电损耗角正切，按照如下进行评价。
＜相对介电常数的评价标准＞
◎：2.3以下
○：超过2.3且在2.6以下
△：超过2.6且在3.0以下
×：超过3.0
＜介电损耗角正切的评价标准＞
◎：0.005以下
○：超过0.005且在0.01以下
△：超过0.01且在0.02以下
×：超过0.02
(4)适用期性能
将作为本发明的粘合剂组合物的主剂树脂的溶剂可溶性树脂(酸改性聚苯乙烯弹性体树脂)以固体成分浓度为20质量％的标准于70℃下加热溶解于甲苯，获得溶剂可溶性树脂涂料(主剂)。使用博勒飞(Brookfield)型粘度计测定该溶剂可溶性树脂涂料的25℃的分散液粘度，求得初期分散液粘度ηB0。之后将溶剂可溶性树脂涂料于5℃下以静置状态储藏7天，测定25℃下的溶液粘度ηB。通过下述式算出溶液粘度比，按如下进行评价。
溶液粘度比＝溶液粘度ηB/溶液粘度ηB0
＜评价基準＞
◎：0.5以上且小于1.5
○：1.5以上且小于2.0
△：2.0以上且小于3.0
×：3.0以上，或者变为布丁状而无法测定粘度
(主剂1的制作)
向具备水冷回流冷凝器与搅拌机的500ml的四口烧瓶中，加入酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(タフテック(注册商标)M1911)100质量份、甲苯400质量份，搅拌的同时升温至70℃，持续搅拌1小时进行溶解。冷却所得的主剂1的适用期性能见表1。
(主剂2～8的制作)
将酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)变更为表1所示的物质，按照与主剂1相同的方法制作主剂2～8。混合量、适用期性能见表1。
[表1]
Figure BDA0001543108560000181
*由于变成了凝胶状，故无法测定25℃时的溶液粘度
实施例1
混合500质量份主剂1、作为交联剂的5质量份碳化二亚胺树脂V-05、10质量份环氧树脂HP-7200，获得粘合剂组合物。混合量、粘合强度、焊料耐热性、电气特性见表2。
实施例2～10
将主剂2～4以及交联剂变更为表2所示的物质，按照与实施例1同样的方法进行实施例2～10。粘合强度、焊料耐热性、电气特性见表2。
[表2]
Figure BDA0001543108560000191
比较例1～6
将主剂2、5～8以及交联剂变更为表3所示的物质，按照与实施例1同样的方法进行比较例1～6。粘合强度、焊料耐热性、电气特性见表3。其中，主剂5、6的溶液状态差，由于变成了凝胶状，故再加热到70℃后对粘合剂进行评价。
[表3]
Figure BDA0001543108560000201
表1～3所使用的聚烯烃树脂、酸改性聚苯乙烯弹性体树脂(A)、碳化二亚胺树脂(B)、环氧树脂(C)为以下物质。
酸改性聚苯乙烯弹性体树脂：タフテック(注册商标)M1911(旭化成化学株式会社制)、酸值37当量/106g
酸改性聚苯乙烯弹性体树脂：タフテック(注册商标)M1913(旭化成化学株式会社制)、酸值185当量/106g
酸改性聚苯乙烯弹性体树脂：タフテック(注册商标)M1943(旭化成化学株式会社制)、酸值185当量/106g
聚苯乙烯苯乙烯弹性体树脂：セプトン(注册商标)8007L(株式会社可乐丽制)、酸值0当量/106g
含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶NBR(株式会社JSR制)
碳化二亚胺树脂：V-05(日清纺化学有限公司制)
碳化二亚胺树脂：V-03(日清纺化学有限公司制)
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂：YDCN-700-3(新日铁住金化学公司制)
二环戊二烯型环氧树脂：HP-7200(DIC社制)
(酸改性聚烯烃树脂CO-1)
制造例1
在1L高压釜中，加入100质量份丙烯-丁烯共聚物(三井化学公司生产“タフマ一(注册商标)XM7080”)、150质量份甲苯及19质量份马来酸酐、6质量份2-叔丁基过氧化物，升温至140℃以后，再搅拌3小时。然后，将所得的反应液冷却后，注入加有大量甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过将含有该树脂的液体进行离心分离，由此将马来酸酐接枝聚合而得的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐以及低分子量物质分离，进行纯化。然后，通过在减压、70℃下干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1、酸值410当量/106g、重均分子量60,000、Tm80℃、ΔH35J/g)。
从表1、2明显可看出，实施例1～10中，主剂的适用期性能优异，作为粘合剂，其与聚酰亚胺(PI)及铜箔具有优异的粘合性，具有干燥焊料耐热性，同时与液晶聚合物(LCP)及铜箔同样具有优异的粘合性，具有干燥焊料耐热性。此外，粘合剂组合物的电气特性是相对介电常数、介电损耗角正切均低，故良好。与此相对，如表1明显所示，主剂5、6由于聚烯烃树脂的结晶化，导致主剂的适用期性能差。比较例1中，由于没有混合碳化二亚胺树脂，故与LCP界面的相互作用小，粘合强度低。比较例2中，由于没有混合环氧树脂，故交联密度低，干燥焊料耐热性差。比较例3中，虽然粘合剂特性优异，但主剂5的适用差。比较例4中，由于没有混合酸改性聚苯乙烯弹性体树脂，故粘合强度差。此外，主剂6的适用期性能差。比较例5中，由于没有对聚苯乙烯弹性体树脂进行酸改性(不含有羧基)，故交联密度低，干燥焊料耐热性差。比较例6中，由于没有混合酸改性聚苯乙烯弹性体树脂，故粘合剂组合物的低介电特性差。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以获得如下的粘合剂组合物、粘结片，以及使用这些粘合而成的层叠体：其不仅对传统的聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，而且对如LCP等具有低介电特性的树脂基材、铜箔等金属基材均具有高度的粘合性，可以获得高焊料耐热性，并且具有优异的低介电特性适用期性能。根据上述特性，其适用于柔性印刷电路板用途、特别是要求高频区域下的低介电特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)的FPC用途。

Claims (4)

1.一种粘合剂组合物，含有酸改性聚苯乙烯弹性体树脂、碳化二亚胺树脂及环氧树脂，且满足下述(1)～(4)，
(1)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的相对介电常数εc为3.0以下，
(2)粘合剂组合物的固化物在1MHz频率下的介电损耗角正切tanδ为0.02以下，
(3)用粘合剂组合物将液晶聚合物膜与铜箔贴合而成的层叠体的90°剥离强度为0.5N/mm以上，
(4)酸改性聚苯乙烯弹性体树脂的甲苯溶液的溶液粘度比，即溶液粘度ηB/溶液粘度ηB0为0.5以上且小于3.0，该酸改性聚苯乙烯弹性体树脂的甲苯溶液的固体成分浓度为20质量％，
溶液粘度ηB0：酸改性聚苯乙烯弹性体树脂溶解于甲苯后即时的25℃下的溶液粘度
溶液粘度ηB：酸改性聚苯乙烯弹性体树脂溶解于甲苯，5℃下静置储藏7天后的25℃下的溶液粘度。
2.一种含有权利要求1所述的粘合剂组合物的粘结片。
3.一种含有权利要求1所述的粘合剂组合物的层叠体。
4.一种含有权利要求3所述的层叠体作为构成要素的印刷电路板。
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