KR20180042153A - 저유전 접착제 조성물 - Google Patents

저유전 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180042153A
KR20180042153A KR1020177032935A KR20177032935A KR20180042153A KR 20180042153 A KR20180042153 A KR 20180042153A KR 1020177032935 A KR1020177032935 A KR 1020177032935A KR 20177032935 A KR20177032935 A KR 20177032935A KR 20180042153 A KR20180042153 A KR 20180042153A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive composition
resin
solution viscosity
solvent
less
Prior art date
Application number
KR1020177032935A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102189258B1 (ko
Inventor
다다히코 미카미
다케시 이토
료 소노다
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20180042153A publication Critical patent/KR20180042153A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102189258B1 publication Critical patent/KR102189258B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C09J125/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 발명은 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와 높은 접착성을 가지고, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성, 포트 라이프성도 우수한 접착제 조성물을 제공한다.
용제 가용성 수지를 함유하고, 하기 (1)∼(4)를 만족시키는 접착제 조성물. (1) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하이다. (2) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이다. (3) 접착제 조성물로 액정 폴리머 필름과 동박을 접합시킨 적층체의 90°박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이다. (4) 용제 가용성 수지의 톨루엔 용액(고형분 농도 20 질량％)의 용액 점도비(용액 점도(ηB)/용액 점도(ηB0))가 0.5 이상 3.0 미만이다. 용액 점도(ηB0)는 용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해한 직후의 25℃에서의 용액 점도이고, 용액 점도(ηB)는 용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해하고, 5℃ 하 7일간 정치 저장한 후의 25℃에서의 용액 점도이다.

Description

저유전 접착제 조성물
본 발명은 저유전율, 저유전 정접을 나타내는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 자세히는, 수지 기재와 수지 기재 또는 금속 기재와의 접착에 이용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라고 함)용 접착제 조성물과 그것을 포함하는, 커버레이 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 관한 것이다.
최근, 프린트 배선판에 있어서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구에 대하여, FPC에 이용되는 기재 필름으로서, 종래의 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 저유전 특성을 갖는 액정 폴리머(LCP), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 기재 필름이 제안되어 있다.
그러나, 저유전 특성을 갖는 기재 필름은, 저극성이기 때문에, 종래의 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제를 이용한 경우, 접착력이 약하여, 커버레이 필름, 적층판 등 FPC용 부재의 제작이 곤란하였다. 또한, 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제는 저유전 특성이 우수하지 않아, FPC의 유전 특성을 손상시킨다.
한편, 폴리올레핀 수지는 저유전 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 그래서, 폴리올레핀 수지를 이용한 FPC용 접착제 조성물이 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, 카르복실기를 함유하는 폴리올레핀계 공중합체, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록과 공역 디엔계 화합물 중합체 블록의 블록 공중합체, 에폭시 수지를 이용한 열 반응성 접착제 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 카르복실기 함유 스티렌 엘라스토머와 에폭시 수지를 이용한 접착제 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3621351호 공보 특허문헌 2: WO2014/147903A1 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 폴리이미드 필름과 SUS의 접착성, 땜납 내열성은 서술되어 있지만, 유전 특성에 대해서 언급되어 있지 않고, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 기재 필름과의 접착성을 얻기 어렵다. 또한, 특허문헌 2에서는, 유전 특성, 폴리이미드 필름과 동박의 접착성은 서술되어 있지만, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 기재 필름과의 접착성에 대해서는 언급되어 있지 않다.
이와 같이 LCP 같은 저극성의 기재 필름의 접착성을 높이기 위해서는, 접착제 조성물의 극성을 높이거나, 혹은 응집력을 높일 필요가 있다. 그러나, 일반적으로 극성을 높이면 접착제 자신의 유전 특성이 저하한다. 또한, 응집력을 높이기 위해 결정성 수지를 이용하면, 용제 용해성이 저하하여, 포트 라이프성이 악화된다. 여기서, 포트 라이프성이란, 주제 수지와, 가교제 또는 경화제의 2액 배합계 접착제에 있어서, 주제 수지를 용제에 용해한(주제 바니시) 직후 또는 일정 시간 경과 후의 그 주제 바니시의 안정성을 가리킨다.
일반적으로 폴리올레핀은 결정성이기 때문에, 범용 용제인 톨루엔이나 메틸에틸케톤 용제에서의 포트 라이프성이 나빠, 저온 하에서 퓨린형으로 고화하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 지방족계 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소로 용해하는 것이 일반적이지만, 작업 환경성, 건조 조건 등의 제약이 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 물성을 갖는 접착제 조성물이, 종래의 폴리이미드 필름뿐만 아니라, 종래 기술에서는 상정되어 있지 않은 LCP 등의 저유전 특성을 갖는 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의, 높은 접착성 및 저유전 특성, 저온에서의 포트 라이프성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 폴리이미드, LCP 등의 여러 가지 수지 기재와 금속 기재 쌍방에의 양호한 접착성을 가지고, 또한 저유전 특성, 포트 라이프성도 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
용제 가용성 수지를 함유하고, 하기 (1)∼(4)를 만족시키는 접착제 조성물.
(1) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하이다
(2) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이다
(3) 접착제 조성물로 액정 폴리머 필름과 동박을 접합시킨 적층체의 90°박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이다
(4) 용제 가용성 수지의 톨루엔 용액(고형분 농도 20 질량％)의 용액 점도비(용액 점도(ηB)/용액 점도(ηB0))가 0.5 이상 3.0 미만이다
용액 점도(ηB0): 용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해한 직후의 25℃에서의 용액 점도
용액 점도(ηB): 용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해하고, 5℃ 하 7일간 정치 저장한 후의 25℃에서의 용액 점도
상기 접착제 조성물을 함유하는 접착 시트 또는 적층체.
상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 용제 가용성 수지를 함유하고, (1) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것, (2) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것, (3) 접착제 조성물로 액정폴리머(LCP) 필름과 동박을 접합시킨 적층체의 90°박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상인 것, (4) 용제 가용성 수지의 톨루엔 용액(고형분 농도 20 질량％)의 용액 점도비[(용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해하고, 5℃ 하 7일간 정치 저장한 후의 25℃에서의 용액 점도(ηB))/(용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해한 직후의 25℃에서의 용액 점도(ηB0))]가 0.5 이상 3.0 미만인 것을 만족시키기 때문에, 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, 종래 기술에서는 상정되어 있지 않은 LCP 필름 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와 높은 접착성을 가지고, 또한 저유전 특성, 포트 라이프성이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본원 발명에 따른 접착제 조성물은 용제 가용성 수지를 함유하고, 하기 요건 (1)∼(4)를 만족시킨다.
<용제 가용성 수지>
본 발명에서 이용하는 용제 가용성 수지는 25℃에서 톨루엔에 20 질량％ 이상의 농도로 용해되는 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 후술하는 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지이다. 또한, 25℃에서 톨루엔에 25 질량％ 이상의 농도로 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이다.
<요건 (1)>
요건 (1)에 대해서 설명한다. 본원 발명에 따른 접착제 조성물은 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 이형 기재에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시키고, 경화 후의 접착제 조성물층(이하, 접착제층이라고도 함)을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리 후의 상기 접착제 조성물층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(εc)을 측정한다. 측정은 접착제층의 양면에 증착, 스퍼터링법 등의 박막법, 또는 도전성 페이스트의 도포 등의 방법에 의해 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 정전 용량을 측정하여 두께와 면적으로부터 비유전율(εc)을 산출하는 방법을 예시할 수 있다.
또한 적층체(수지 기재/접착제층/금속 기재)로부터는, 그 적층체의 금속 기재를 에칭액으로 깨끗하게 제거하고, 접착제층과 수지 기재의 2층의 적층체를 얻는다. 에칭액은 특별히 한정되지 않고, 염화제2철 수용액, 염화제2동 수용액, 황산과산화수소수 혼액, 알칼리 에칭제, 니켈 에칭제 등을 사용할 수 있다. 계속해서, 2층의 적층체(접착제층/수지 기재)의 수지 기재를 깨끗하게 박리(제거)하고, 남은 접착제층의 양면에 증착, 스퍼터링법 등의 박막법, 또는 도전성 페이스트의 도포 등의 방법에 의해 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 정전 용량을 측정하여 두께와 면적으로부터 비유전율(εc)을 산출하는 방법을 예시할 수 있다. 또한 다른 방법으로서, 2층의 적층체(접착제층/수지 기재)의 수지 기재면에 전술한 방법에 의해 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 수지 기재와 접착제층의 합성 정전 용량 비유전율(εc)을 측정해 둔 후, 상기 2층의 적층체로부터 금속층과 접착제층을 깨끗하게 박리(제거)하고, 남은 수지 기재의 비유전율(εc)을 마찬가지로 콘덴서화하여 정전 용량을 측정한다. 2층의 적층체(접착제층/수지 기재)로부터 얻어진 콘덴서의 유전층은, 수지 기재와 접착제층의 복층 유전체라고 볼 수 있기 때문에, 양자의 차로부터 접착제층의 비유전율(εc)을 산출할 수 있다.
비유전율(εc)은 3.0 이하이고, 바람직하게는 2.6 이하이고, 보다 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 2.0이다. 또한, 주파수 1 ㎒∼10 ㎓의 전체 영역에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<요건 (2)>
요건 (2)에 대해서 설명한다. 본원 발명에 따른 접착제 조성물은 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 이형 기재에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시키고, 경화 후의 접착제 조성물층을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리 후의 상기 접착제 조성물의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)을 측정한다. 유전 정접(tanδ)은 0.02 이하이고, 바람직하게는 0.01 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 0.0001이다. 또한, 주파수 1 ㎒∼10 ㎓의 전체 영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하다.
접착제 조성물의 경화물의 유전 정접(tanδ)에 대해서도, 상기 비유전율과 동일한 조작으로 측정할 수 있다.
<요건 (3)>
요건 (3)에 대해서 설명한다. 본원 발명에 따른 접착제 조성물은, 그 접착제 조성물로 액정 폴리머(LCP) 필름과 동박을 접합시킨 적층체의 90°박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상인 것이 필요하다. 구체적으로는, 본원 발명에 따른 접착제 조성물을 LCP 필름에 건조 후의 두께가 약 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 접착제 조성물층의 면에, 동박을 접합시킨다. 접합은 동박의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, LCP 필름/접착제 조성물층/동박의 3층 적층체를 제작한다. 상온(약 25℃)에서, 상기 적층체의 LCP 필름을 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리하여, 박리 강도를 측정한다. 90°박리 강도는 0.5 N/㎜ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8 N/㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 N/㎜ 이상이다. 또한, LCP 필름의 시판품으로서는, 예컨대, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 벡스타(등록 상표)를 들 수 있다.
<요건 (4)>
요건 (4)에 대해서 설명한다. 본원 발명에 따른 접착제 조성물은, 용제 가용성 수지를 고형분 농도가 20 질량％가 되도록 톨루엔에 용해시켰을 때의 용액 점도비(용액 점도(ηB)/용액 점도(ηB0))가 0.5 이상 3.0 미만인 것이 필요하다. 여기서, 용액 점도(ηB0)는 용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해한 직후의 25℃에서의 용액 점도이고, 용액 점도(ηB)는 용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해하고, 5℃ 하 7일간 정치 저장한 후의 25℃에서의 용액 점도이다. 바람직한 용액 점도비는 0.7 이상 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.5 이하이다. 또한, 용액 점도(ηB0) 및 용액 점도(ηB)는 각각 100 d㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 75 d㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 100 d㎩·s를 넘으면 균일하게 코팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만 실용상 1 d㎩·s 이상인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 접착제 조성물은 상기 (1)∼(4)를 만족시키기 위해, 특별히 한정되지 않지만, 하기 (A)∼(C) 성분을 함유하는 것이 바람직하다. (A)∼(C) 성분을 함유함으로써 우수한 접착성, 저유전성 및 포트 라이프성을 얻을 수 있다. 이하, (A)∼(C) 성분에 대해서 설명한다.
<(A) 성분: 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지>
(A) 성분은 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(이하, 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A)라고도 함)인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A)는 한정적이지 않지만, 방향족 비닐 화합물 단독 혹은, 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 화합물과의 블록 및/또는 랜덤 구조를 주체로 하는 공중합체와, 그 수소 첨가물을, 불포화 카르복실산으로 변성한 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제3부틸스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 공역 디엔 화합물로서는, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 화합물의 공중합체의 구체예로서는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로의 변성(산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A)의 합성)은 예컨대, 스티렌 수지의 중합 시에, 불포화 카르복실산을 공중합시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 스티렌 수지와 불포화 카르복실산을 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 가열, 혼련함으로써 행할 수도 있다. 불포화 카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸마르산 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A)의 산가는 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 10 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 당량/106 g 이상이고, 더욱 바람직하게는 150 당량/106 g이다. 상기 값 미만이면, 에폭시 수지(C), 카르보디이미드 수지(B)와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한 가교 밀도가 낮아 내열성이 부족한 경우가 있다. 상한은 1000 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 당량/106 g 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 당량/106 g 이하이다. 상기 값을 넘으면, 접착성, 저유전 특성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 지나치게 적어도 지나치게 많아도, 접착성이나 내열성이 저하하는 경우가 있다.
<(B) 성분: 카르보디이미드 수지>
(B) 성분은 카르보디이미드 수지(이하, 카르보디이미드 수지(B)라고도 함)인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 수지(B)로서는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 카르보디이미드 수지(B)를 사용함으로써, 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A)의 카르복실기와 카르보디이미드가 반응하여, 접착제 조성물과 기재의 상호 작용을 높여, 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 카르보디이미드 수지(B)의 함유량은, 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.1∼30 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼25 질량부의 범위이고, 가장 바람직하게는 2∼20 질량부의 범위이다. 상기 값 미만이면, 기재와의 상호 작용이 발현되지 않아, 접착성이 저하하는 문제가 있다. 상기 값을 넘으면, 접착제의 포트 라이프가 저하, 저유전 특성이 저하하는 문제가 있다.
<(C) 성분: 에폭시 수지>
(C) 성분은 에폭시 수지(이하, 에폭시 수지(C)라고도 함)이다. 에폭시 수지(C)로서는, 분자 중에 글리시딜기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지(C)의 함유량은, 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A) 100 질량부에 대하여, 1∼30 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 2∼15 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3∼10 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 충분한 경화 효과를 얻을 수 없어 접착성 및 내열성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위 이상은 접착제의 포트 라이프가 저하, 저유전 특성이 저하하는 문제가 있다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은 (1) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것, (2) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것, (3) 접착제 조성물로 액정폴리머(LCP) 필름과 동박을 접합시킨 적층체의 90°박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상인 것, (4) 용제 가용성 수지의 톨루엔 용액(고형분 농도 20 질량％)의 용액 점도비[(용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해하여, 5℃ 하 7일간 정치 저장한 후의 25℃에서의 용액 점도(ηB))/(용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해한 직후의 25℃에서의 용액 점도(ηB0))]가 0.5 이상 3.0 미만인 것을 만족시킨다. 상기 (1)∼(4)를 만족시키기 위해, 특별히 한정되지 않지만, 상기 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A), 카르보디이미드 수지(B) 및 에폭시 수지(C)를 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 (A) 성분∼(C) 성분의 3종류의 수지를 함유함으로써, LCP 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와의 우수한 접착성, 포트 라이프성, 전기 특성(저유전 특성)을 발현할 수 있다. 즉, 접착제 조성물을 기재에 도포, 경화 후의 접착제 도막(접착제층)이 우수한 저유전율 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제는 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A), 카르보디이미드 수지(B) 및 에폭시 수지(C)를 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성으로부터, 톨루엔이 바람직하다.
유기 용제는 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300∼800 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 액형 및 포트 라이프성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 넘으면 제조 비용, 수송 비용의 면에서 불리해지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 다른 성분을 필요에 따라 더 함유하여도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 난연제, 점착성 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 양호한 포트 라이프성을 발현하기 위해 결정성의 수지의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃∼250℃까지 20℃/분으로 승온하고, 그 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다. 결정성의 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀 수지, 산 변성한 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 결정성 수지의 함유량은 용제 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 0 질량부여도 괜찮다. 지나치게 많으면 포트 라이프성이 저하하는 경우가 있다.
<난연제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 난연제를 배합하여도 좋다. 난연제로서는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파겐 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, (A)∼(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연제를 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 미만에서는, 난연성이 낮은 경우가 있다. 상기 범위를 넘으면 접착성, 내열성, 전기 특성 등이 악화하는 문제가 있다.
<점착성 부여제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 점착 부여제를 배합하여도 좋다. 점착성 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다.
<필러>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 실리카 등의 필러를 배합하여도 좋다. 실리카를 배합함으로써 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 좋다. 실리카의 배합량은 (A)∼(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.05 질량부 미만이면 내열성을 향상시키는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편 30 질량부를 넘으면 실리카의 분산 불량이 생기거나 용액 점도가 높아져 작업성에 문제점이 생기거나 혹은 접착성이 저하하는 경우가 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 실란 커플링제를 배합하여도 좋다. 실란 커플링제를 배합함으로써 금속에의 접착성이나 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량은 (A)∼(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.5 질량부 미만이면 내열성 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 20 질량부를 넘으면 내열성 불량이나 접착성이 저하하는 경우가 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는 기재에 접착제 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합시킨 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포하고, 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 본 발명의 접착제 조성물을, 통상법에 따라, 각종 기재에 도포, 건조하는 것 및 다른 기재를 더 적층함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 적층체는 건조 땜납 내열성이 290℃ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 수지 기재에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 접착제 조성물층(접착제층)의 면에, 금속 기재를 접합시킨다. 접합은 금속 기재의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하에 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체를 제작한다. 상기 3층 적층체를 약 120℃에서 약 30분 건조 처리를 행하고, 각 온도로 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 팽창 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정한다. 건조 땜납 내열성은 290℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 310℃ 이상이다. 수지 기재로서는 폴리이미드 필름이나 LCP 필름인 것이 바람직하고, 금속 기재로서는 동박이 바람직하고, 이들 기재를 이용한 적층체로 상기 건조 땜납 내열성을 만족시키는 것이 바람직하다.
<기재>
본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조하여, 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 함)이다.
금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용 가능하다. 소재로서는, SUS, 동, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이고, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로가 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하하는 경우가 있다. 금속박은 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 ㎝ 정도인 것이 바람직하다.
종이류로서 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
접착제 조성물과의 접착력, 내구성으로부터, 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것, 또는 이형 기재와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것, 또는 접착제층의 적어도 한쪽의 면에 이형 기재를 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로서는, 이형 기재/접착제층, 적층체/접착제층/이형 기재, 이형 기재/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 또 다른 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을, 통상법에 따라, 각종 적층체에 도포, 건조함으로써, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후, 접착제층에 이형 기재를 붙이면, 기재에의 뒤묻음을 일으키는 일없이 권취가 가능해져 조업성이 우수하며, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라 별도의 이형 기재를 붙이면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
<이형 기재>
이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 눈 메꿈제의 도포층을 마련하고, 그 각 도포층 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 더 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 부여하는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 눈 메꿈 처리하여 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 마련할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라, 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 접착 강도가 불충분하다. 200 ㎛ 이상에서는 건조가 불충분하고, 잔류 용제가 많아져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 기포를 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량％ 이하가 바람직하다. 1 질량％ 초과에서는, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하여, 기포를 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명에 있어서의 「프린트 배선판」은 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은 예컨대, 금속장 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 따라 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 자동화 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 가지고, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있어, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도, 우수한 접착성을 갖는다.
<커버 필름>
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용 가능하다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 합하여 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합시킴으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하여, 도막을 초기 건조하는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열 처리·건조하는 공정(이하, 「열 처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 따라 얻어진다.
금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 액티브법을 이용하여도 좋고, 서브트랙티브법을 이용하여도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
커버 필름측 반제품은 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합시키는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용 가능하고, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합시킬 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합시킬 수도 있다.
보강재측 반제품은 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽고 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하게 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강제측 반제품은 모두, 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 '부'라고 하는 것은 '질량부'를 나타낸다.
(물성 평가 방법)
산가 (A) 성분: 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지
본 발명에 있어서의 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지의 산가(당량/106 g)는, 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지를 톨루엔에 용해하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정하였다. 수지 1 ton 중의 당량(당량/106 g)으로서 나타내었다.
중량 평균 분자량(Mw)
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조: GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란, 컬럼: Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L, 컬럼 온도: 30℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: RI 검출기))에 의해 측정한 값이다.
(1) 박리 강도(접착성)
후술하는 접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼), 또는, 두께 25 ㎛의 LCP 필름(가부시키가이샤 쿠라레 제조, 벡스타)에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 18 ㎛의 압연 동박과 접합시켰다. 접합은 압연 동박의 광택면이 접착제와 접하도록 하여, 160℃에서 40 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열 처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는 25℃에 있어서, 필름 당김, 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎: 1.0 N/㎜ 이상
○: 0.8 N/㎜ 이상 1.0 N/㎜ 미만
△: 0.5 N/㎜ 이상 0.8 N/㎜ 미만
×: 0.5 N/㎜ 미만
(2) 건조 땜납 내열성
상기와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 샘플편을 120℃에서 30분 건조 처리를 행하고, 각 온도로 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 부풀어 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 310℃ 이상
○: 300℃ 이상 310℃ 미만
△: 290℃ 이상 300℃ 미만
×: 290℃ 미만
(3) 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)
후술하는 접착제 조성물을 두께 35 ㎛의 전해 동박의 광택면에, 건조 경화 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열 처리하여 경화시켜 시험용의 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 시험용의 동장 적층판의 경화한 접착제 조성물면에, 증발 건고형의 도전성 은 페이스트를 직경 50 ㎜의 원형으로 스크린 인쇄로 도포하여 120℃ 30분 건조 경화시키고, 더욱 도전성 은 페이스트에 의한 원의 중앙에 길이 30 ㎜의 리드선을 도전성 접착제로 접착하여 평행 평판 콘덴서를 얻었다. 얻어진 평행 평판 콘덴서의 정전 용량(Cap)과 손실 계수(D)(유전 정접)를 PRECISION LCR meter HP-4284A를 이용하여, 22℃ 하, 주파수 1 ㎒의 조건에서 측정을 행하여, 다음 식으로부터 비유전율(εc)을 산출하였다.
εc=(Cap×d)/(S×ε0)
여기에 Cap: 정전 용량[F]
d: 유전체층 두께=25×10-6[m]
S: 피측정 유전체 면적=π×(25×10- 3)2
ε0: 진공의 유전율 8.854×10-12
이다.
얻어진 비유전율, 유전 정접에 대해서, 이하와 같이 평가하였다.
<비유전율의 평가 기준>
◎: 2.3 이하
○: 2.3 초과 2.6 이하
△: 2.6 초과 3.0 이하
×: 3.0 초과
<유전 정접의 평가 기준>
◎: 0.005 이하
○: 0.005 초과 0.01 이하
△: 0.01 초과 0.02 이하
×: 0.02 초과
(4) 포트 라이프성
본 발명의 접착제 조성물의 주제 수지인 용제 가용성 수지(산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지)를 톨루엔으로, 고형분 농도가 20 질량％가 되도록 70℃로 가열 용해하여 용제 가용성 수지 바니시(주제)를 얻었다. 이 용제 가용성 수지 바니시를, 브룩필드형 점도계를 이용하여 25℃의 분산액 점도 측정하여, 초기 분산액 점도(ηB0)를 구하였다. 그 후 용제 가용성 수지 바니시를 5℃ 하 7일간 정치 상태로 저장하여, 25℃ 하에서 용액 점도(ηB)를 측정하였다. 용액 점도비를 하기 식으로 산출하여, 이하와 같이 평가하였다.
용액 점도비=용액 점도(ηB)/용액 점도(ηB0)
<평가 기준>
◎: 0.5 이상 1.5 미만
○: 1.5 이상 2.0 미만
△: 2.0 이상 3.0 미만
×: 3.0 이상, 또는 퓨린화에 의해 점도 측정 불가
(주제 1의 제작)
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(터프텍(등록 상표) M1911)를 100 질량부, 톨루엔을 400 질량부 넣고, 교반하면서 70℃까지 승온하여, 교반을 1시간 계속함으로써 용해하였다. 냉각하여 얻어진 주제 1의 포트 라이프성을 표 1에 나타낸다.
(주제 2∼8의 제작)
산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A)를 표 1에 나타내는 것으로 변경하여, 주제 1과 동일한 방법으로 주제 2∼8을 제작하였다. 배합량, 포트 라이프성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1
주제 1을 500 질량부, 가교제로서 카르보디이미드 수지 V-05를 5 질량부, 에폭시 수지 HP-7200을 10 질량부 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 배합량, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼10
주제 2∼4 및 가교제를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼10을 행하였다. 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
비교예 1∼6
주제 2, 5∼8 및 가교제를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1∼6을 행하였다. 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 3에 나타낸다. 단, 주제 5, 6은 용액 상태가 나쁘고, 겔형으로 되었기 때문에 70℃로 재가열하고 나서 접착제로서 평가하였다.
Figure pct00003
표 1∼3에서 이용한 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지(A), 카르보디이미드 수지(B), 에폭시 수지(C)는 이하의 것이다.
산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지: 터프텍(등록 상표) M1911(아사히카세이케미컬사 제조), 산가 37 당량/106 g
산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지: 터프텍(등록 상표) M1913(아사히카세이케미컬사 제조), 산가 185 당량/106 g
산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지: 터프텍(등록 상표) M1943(아사히카세이케미컬사 제조), 산가 185 당량/106 g
폴리스티렌스티렌엘라스토머 수지: 셉톤(등록 상표) 8007L(쿠라레사 제조), 산가 0 당량/106 g
카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 NBR(가부시키가이샤 JSR 제조)
카르보디이미드 수지: V-05(닛신보케미컬사 제조)
카르보디이미드 수지: V-03(닛신보케미컬사 제조)
o-크레졸노볼락형 에폭시 수지: YDCN-700-3(신닛테츠스미킨카가쿠사 제조)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: HP-7200(DIC사 제조)
(산 변성 폴리올레핀 수지 CO-1)
제조예 1
1 L 오토 크레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록 상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 더하여, 140℃까지 승온한 후, 더욱 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그라프트 중합한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1, 산가 410 당량/106 g, 중량 평균 분자량 60,000, Tm 80℃, △H 35 J/g)를 얻었다.
표 1, 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼10에서는, 주제의 포트 라이프성이 우수하고, 접착제로서, 폴리이미드(PI)와 동박과 우수한 접착성, 건조 땜납 내열성을 가지면서, 액정 폴리머(LCP)와 동박과도 우수한 접착성, 건조 땜납 내열성을 갖는다. 또한, 접착제 조성물의 전기 특성은 비유전율, 유전 정접 모두 낮고 양호하다. 이에 대하여, 표 1로부터 분명한 바와 같이, 주제 5, 6에서는, 폴리올레핀 수지의 결정화에 의해, 주제의 포트 라이프성이 나쁘다. 비교예 1에서는, 카르보디이미드 수지를 배합하지 않기 때문에, LCP 계면과의 상호 작용이 적어, 접착 강도가 낮다. 비교예 2에서는, 에폭시 수지를 배합하지 않기 때문에, 가교 밀도가 낮아, 건조 땜납 내열성이 뒤떨어진다. 비교예 3에서는, 접착제 특성은 우수하지만, 주제 5의 포트 라이프가 뒤떨어진다. 비교예 4에서는, 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지를 배합하지 않기 때문에, 접착 강도가 뒤떨어진다. 또한, 주제 6의 포트 라이프가 뒤떨어진다. 비교예 5에서는, 폴리스티렌엘라스토머 수지가 산변성되지 않기(카르복실기를 함유하지 않기) 때문에, 가교 밀도가 낮아, 건조 땜납 내열성이 뒤떨어진다. 비교예 6에서는, 산 변성 폴리스티렌 엘라스토머 수지를 배합하지 않기 때문에, 접착제 조성물의 저유전 특성이 뒤떨어져 있다.
본 발명에 따라, 종래의 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의, 높은 접착성을 가지고, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성, 포트 라이프성도 우수한 접착제 조성물, 접착성 시트 및 이것을 이용하여 접착한 적층체를 얻을 수 있다. 상기 특성에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)이 요구되는 FPC 용도에 있어서 유용하다.

Claims (4)

  1. 용제 가용성 수지를 함유하고, 하기 (1)∼(4)를 만족시키는 접착제 조성물.
    (1) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하이다
    (2) 접착제 조성물의 경화물의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이다
    (3) 접착제 조성물로 액정 폴리머 필름과 동박을 접합시킨 적층체의 90°박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이다
    (4) 용제 가용성 수지의 톨루엔 용액(고형분 농도 20 질량％)의 용액 점도비(용액 점도(ηB)/용액 점도(ηB0))가 0.5 이상 3.0 미만이다
    용액 점도(ηB0): 용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해한 직후의 25℃에서의 용액 점도
    용액 점도(ηB): 용제 가용성 수지를 톨루엔에 용해하고, 5℃ 하 7일간 정치 저장한 후의 25℃에서의 용액 점도
  2. 제1항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 접착 시트.
  3. 제1항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 적층체.
  4. 제3항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
KR1020177032935A 2015-08-19 2016-07-15 저유전 접착제 조성물 KR102189258B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-162078 2015-08-19
JP2015162078 2015-08-19
PCT/JP2016/070981 WO2017029917A1 (ja) 2015-08-19 2016-07-15 低誘電接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180042153A true KR20180042153A (ko) 2018-04-25
KR102189258B1 KR102189258B1 (ko) 2020-12-09

Family

ID=58050801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177032935A KR102189258B1 (ko) 2015-08-19 2016-07-15 저유전 접착제 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6705456B2 (ko)
KR (1) KR102189258B1 (ko)
CN (1) CN107849429B (ko)
TW (1) TWI691566B (ko)
WO (1) WO2017029917A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110290921B (zh) 2017-03-06 2021-09-14 株式会社村田制作所 覆金属箔层压板、电路基板、以及多层电路基板
MY195223A (en) * 2017-07-27 2023-01-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Resin Composition, Insulating Layer for Wiring Board, and Laminate
TWI791672B (zh) * 2017-11-29 2023-02-11 日商琳得科股份有限公司 半導體用黏著薄膜及半導體用黏著片
WO2019181716A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 富士フイルム株式会社 仮接着剤組成物が充填された仮接着剤組成物入り容器、その充填保存方法および製造方法
KR102552552B1 (ko) 2018-05-28 2023-07-06 도요보 엠씨 가부시키가이샤 저유전 접착제 조성물
JP7382926B2 (ja) * 2018-06-01 2023-11-17 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマー成形体とその製造方法
TWI695053B (zh) * 2018-06-28 2020-06-01 亞洲電材股份有限公司 一種高頻高速黏結片及其製法
JP2020076033A (ja) * 2018-11-09 2020-05-21 味の素株式会社 粘着組成物
JPWO2020255904A1 (ko) * 2019-06-20 2020-12-24
WO2021039769A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマー成形体およびその製造方法
WO2021106847A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 東洋紡株式会社 接着フィルム、積層体およびプリント配線板
WO2021124668A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24 信越ポリマー株式会社 接着剤組成物
JP2022099778A (ja) * 2020-12-23 2022-07-05 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板
TW202239587A (zh) * 2021-03-04 2022-10-16 宸寰科技有限公司 薄型化封裝接著結構

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS621351A (ja) 1985-06-27 1987-01-07 Nec Corp 時分割スイツチ通話路試験方式
JPH05186747A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Nitto Denko Corp 表面保護フィルム
JP2002088332A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Nitto Denko Corp 接着剤組成物および接着シート
JP2002235061A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 熱反応性接着剤組成物および熱反応性接着フィルム
JP2004075853A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Nitto Denko Corp 半導体装置製造用接着シートおよび半導体装置の製造方法
WO2014147903A1 (ja) 2013-03-22 2014-09-25 東亞合成株式会社 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639353A (en) * 1970-03-20 1972-02-01 Goodrich Co B F Polymers crosslinked with polycarbodiimides

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS621351A (ja) 1985-06-27 1987-01-07 Nec Corp 時分割スイツチ通話路試験方式
JPH05186747A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Nitto Denko Corp 表面保護フィルム
JP2002088332A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Nitto Denko Corp 接着剤組成物および接着シート
JP2002235061A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 熱反応性接着剤組成物および熱反応性接着フィルム
JP2004075853A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Nitto Denko Corp 半導体装置製造用接着シートおよび半導体装置の製造方法
WO2014147903A1 (ja) 2013-03-22 2014-09-25 東亞合成株式会社 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板

Also Published As

Publication number Publication date
TW201715002A (zh) 2017-05-01
WO2017029917A1 (ja) 2017-02-23
JP6705456B2 (ja) 2020-06-03
KR102189258B1 (ko) 2020-12-09
TWI691566B (zh) 2020-04-21
JPWO2017029917A1 (ja) 2018-06-07
CN107849429B (zh) 2021-06-25
CN107849429A (zh) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102189258B1 (ko) 저유전 접착제 조성물
JP6984701B2 (ja) 低誘電接着剤層を含有する積層体
KR102284487B1 (ko) 저유전 난연성 접착제 조성물
KR102340014B1 (ko) 저유전 접착제층을 함유하는 적층체
CN111670236B (zh) 低介电粘合剂组合物
KR20220107147A (ko) 접착제 조성물, 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판
TW202214809A (zh) 黏接劑組成物、黏接片、疊層體及印刷配線板

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant