TW202214809A - 黏接劑組成物、黏接片、疊層體及印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
提供一種黏接劑組成物,其不僅具有與以往的聚醯亞胺、聚酯薄膜之高黏接性,也具有與液晶聚合物或對位性聚苯乙烯等的樹脂基材、與金屬基材之高黏接性,而能夠得到高的焊料耐熱性,且在低介電特性上亦優異,並具有抗黏性、阻燃性。
一種黏接劑組成物,含有酸改質聚烯烴(a)、具有多環結構之酚樹脂(b)、環氧樹脂(c),更含有無機填充劑(d)及阻燃劑(e)中之至少一者。
Description
本發明係有關於黏接劑組成物。更詳細而言,係有關於使用於樹脂基材與樹脂基材或金屬基材的黏接之黏接劑組成物。尤其有關於撓性印刷配線板(以下,簡稱為FPC)用黏接劑組成物、以及包含其之黏接片、疊層體及印刷配線板。
撓性印刷配線板(FPC)因為具有優異的彎曲性,所以能夠對應於電腦(PC)、智慧型手機等的多功能化、小型化,因此為了在狹小且複雜的內部安裝電子電路基板而被大量使用。近年來,電子設備的小型化、輕量化、高密度化、高輸出化發展,自這些流行對於配線板(電子電路基板)的性能之需求變得更加高度。尤其伴隨著FPC中之傳輸訊號的高速化,訊號的高頻化正在發展中。伴隨此,對於FPC,於高頻區域的低介電特性(低介電常數、低介電耗損正切)之需求正在高漲中。又,關於使用於FPC之基材亦不僅是以往的聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET),也建議有具有低介電特性之液晶聚合物(LCP)、對位性聚苯乙烯(SPS, syndiotactic polystyrene)等之基材薄膜。為了達成如此的低介電特性,採取了降低FPC的基材或黏接劑的介電損失之對策。作為黏接劑正在聚烯烴與環氧化物之組合(專利文獻1)或彈性體與環氧化物之組合(專利文獻2)上進行開發。另一方面,亦已知有使用丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)作為載帶或片之黏接劑(專利文獻3)。更進一步於上述目的中使用之黏接劑組成物多為可燃性,而需要賦予阻燃性。雖然阻燃劑係使用鹵素系有機化合物之體系具有優異的阻燃性,但是此方法有在燃燒時散發腐蝕性的鹵素氣體之問題。因此,正研究例如磷系阻燃劑的摻合(專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2016/047289號公報
[專利文獻2]國際公開WO2014/147903號公報
[專利文獻3]日本特開2006-117899號公報
[專利文獻4]日本特開2014-34668號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,於專利文獻1中,難以說在使用於補強板或層間之黏接劑的耐熱性上優異。又,於專利文獻2中,在使用時為重要之摻合後的儲藏穩定性為不足的。於專利文獻3中耐熱黏接性為不足的,又亦有黏接劑層的黏性強等之問題。於專利文獻4中,雖然針對介電常數、阻燃性進行了研究,但是僅提到銅箔以及由銅箔所致的黏接性,並未針對與聚醯亞胺或LCP基材之黏接性或FPC使用上所需的焊料耐熱性進行研究,無法說其為充分的。
本發明為了解決上述課題而認真進行了研究,結果,發現具有特定的組成之黏接劑組成物不僅具有與以往的聚醯亞胺薄膜之高黏接性,也具有與液晶聚合物或對位性聚苯乙烯等的樹脂基材、與銅箔等的金屬基材之高黏接性,並且在低介電特性(電特性)、焊料耐熱性及抗黏性上優異,而完成了本發明。
亦即,本發明以提供黏接劑組成物為目的,前述黏接劑組成物不僅具有對聚醯亞胺之良好的黏接性,也具有對液晶聚合物或對位性聚苯乙烯等的各式各樣的樹脂基材和金屬基材雙方之良好的黏接性,且在低介電特性(電特性)、焊料耐熱性及抗黏性、阻燃性上亦優異。
[解決課題之手段]
一種黏接劑組成物,含有酸改質聚烯烴(a)、具有多環結構之酚樹脂(b)及環氧樹脂(c),更含有無機填充劑(d)及阻燃劑(e)中之至少一者。
相對於酸改質聚烯烴(a)、具有多環結構之酚樹脂(b)、環氧樹脂(c)之總計量100質量份,較佳為無機填充劑(d)的情況係含有1~50質量份、阻燃劑(e)的情況係含有1~65質量份。又,相對於酸改質聚烯烴(a)100質量份,較佳為含有環氧樹脂(c)1~40質量份。
具有多環結構之酚樹脂(b)較佳為具有三環癸烷骨架之酚樹脂,進一步較佳為具有碳酸酯骨架。
酸改質聚烯烴(a)的酸值較佳為5~40mgKOH/g。
前述黏接劑組成物較佳為於1GHz的相對介電常數(ε
c)為3.0以下,介電耗損正切(tanδ)為0.02以下。
一種黏接片或疊層體,含有前述黏接劑組成物。一種印刷配線板,包含前述疊層體作為構成要素。
[發明之效果]
依照本發明之黏接劑組成物不僅具有對聚醯亞胺之良好的黏接性,也具有對液晶聚合物或對位性聚苯乙烯等的各式各樣的樹脂基材和金屬基材雙方之良好的黏接性,且在低介電特性(電特性)、焊料耐熱性及抗黏性、阻燃性上亦優異。
<酸改質聚烯烴(a)>
於本發明中所使用之酸改質聚烯烴(a)(以下,亦簡稱為(a)成分。)雖然為非限制性的,但是較佳為藉由在聚烯烴樹脂接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而得到者。聚烯烴樹脂是指例示為乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等的烯烴單體之同元聚合或者與其他的單體之共聚合、及所得到的聚合物之氫化物或鹵化物等、以烴骨架為主體之聚合物。亦即,酸改質聚烯烴較佳為藉由在聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而得到者。
丙烯-α-烯烴共聚物為將丙烯作為主體並在此共聚合α-烯烴者。作為α-烯烴,例如,能夠使用1種或數種之乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、醋酸乙烯酯等。於這些α-烯烴之中,較佳為乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯成分與α-烯烴成分之比例雖然未被限制,但是較佳為丙烯成分為50莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上。
作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少一種,例如可列舉馬來酸、伊康酸、檸康酸及它們的酸酐。其中較佳為酸酐,更佳為馬來酸酐。具體而言,可列舉馬來酸酐改質聚丙烯、馬來酸酐改質丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改質丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改質丙烯-乙烯-丁烯共聚物等,並能夠使用1種這些酸改質聚烯烴或組合使用2種以上這些酸改質聚烯烴。
酸改質聚烯烴(a)的酸值自耐熱性及與樹脂基材或金屬基材之黏接性的觀點而言,下限較佳為5mgKOH/g以上,更佳為6mgKOH/g以上,進一步較佳為7mgKOH/g以上。藉由設為前述下限值以上,與環氧樹脂(c)的相容性變得良好,能夠顯現優異的黏接強度。又,交聯密度高並焊料耐熱性變得良好。上限較佳為40mgKOH/g以下,更佳為30mgKOH/g以下,進一步較佳為20mgKOH/g以下。藉由設為前述上限值以下,黏接性變得良好。
酸改質聚烯烴(a)之數平均分子量(Mn)較佳為10,000~50,000的範圍內。更佳為15,000~45,000的範圍內,進一步較佳為20,000~40000的範圍內,特佳為22,000~38,000的範圍內。藉由設為前述下限值以上而內聚力變得良好,能夠顯現優異的黏接性。又,藉由設為前述上限值以下而在流動性上優異,操作性變得良好。
酸改質聚烯烴(a)較佳為結晶性的酸改質聚烯烴。於本發明中所稱的結晶性是指使用示差掃描熱析儀(DSC),自-100℃以20℃/分鐘升溫至250℃為止,並在此升溫過程中顯示出明確的熔融峰者。
酸改質聚烯烴(a)之熔點(Tm)較佳為50℃~120℃的範圍內。更佳為60℃~100℃的範圍內,最佳為70℃~90℃的範圍內。藉由設為前述下限值以上而源自結晶的內聚力變得良好,能夠顯現優異的黏接性、焊料耐熱性。又,藉由設為前述上限值以下而在溶液穩定性、流動性上優異,黏接時的操作性變得良好。
酸改質聚烯烴(a)之熔解熱量(ΔH)較佳為5J/g~60J/g的範圍內。更佳為10J/g~50J/g的範圍內,最佳為20J/g~40J/g的範圍內。藉由設為前述下限值以上而源自結晶的內聚力變得良好,能夠顯現優異的黏接性、焊料耐熱性。又,藉由設為前述上限值以下而在溶液穩定性、流動性上優異,黏接時的操作性變得良好。
作為酸改質聚烯烴(a)之製造方法並無特別限制,例如可列舉自由基接枝反應(亦即對於成為主鏈的聚合物生成自由基種,將此自由基種作為聚合起始點並使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合的反應)等。
作為自由基產生劑雖然並無特別限制,但是較佳為使用有機過氧化物。作為有機過氧化物雖然並無特別限制,但是可列舉過氧鄰苯二甲酸二(三級丁酯)、三級丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、甲乙酮過氧化物、過氧化二(三級丁基)、過氧化月桂醯基等之過氧化物;偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等之偶氮腈類等。
<具有多環結構之酚樹脂(b)>
於本發明中所使用的具有多環結構之酚樹脂(b)(以下,亦簡稱為(b)成分。)若為在1分子中具有1個以上的多環結構之酚樹脂的話並無限制。多環結構是指已鍵結多個主要由碳所構成的環結構之結構,例如可列舉具有萘、蒽、二氫茚、四氫萘等的芳香族骨架、十氫萘、降莰烷(norbornane)、三環癸烷等的脂環骨架之結構。藉由具有多環結構,樹脂的自由體積增大,展現低介電特性。又,展現耐熱性。在1分子中所包含的多環結構數較佳為2以上,更佳為3以上。又,較佳為10以下,更佳為8以下,進一步較佳為5以下。藉由設為前述範圍內,能夠顯現優異的介電特性。作為多環結構雖然並無特別限制,但是較佳為碳數4~30的脂環骨架,更佳為碳數5~25的脂環骨架,進一步較佳為碳數8~20的脂環骨架,特佳為碳數10~15的脂環骨架。作為多環結構的具體例,例如可列舉任意具有取代基亦可的雙環丁烷、雙環戊烷、雙環己烷、雙環庚烷(降莰烷)、雙環辛烷、雙環壬烷、雙環癸烷等之二環系脂環結構;任意具有取代基亦可的三環辛烷、三環壬烷、三環癸烷、三環十一烷、三環十二烷等之三環系脂環結構;任意具有取代基亦可的四環癸烷、四環十一烷、四環十二烷等之四環系以上的脂環結構;任意具有取代基亦可的萘、蒽、二氫茚、四氫萘等之芳香族結構。又,前述脂環結構具有不飽和鍵亦可,例如可列舉任意具有取代基亦可的雙環己烯、雙環庚烯、雙環辛烯、雙環壬烯、雙環癸烯等。這些多環結構在酚樹脂1分子中具有1種亦可,具有2種以上亦可。作為前述取代基雖然並無特別限制,但是可列舉甲基、乙基、丙基等之烷基;甲氧基、乙氧基等之烷氧基;硫代甲氧基、硫代乙氧基等之硫代烷氧基;羥基、胺基等。
前述多環結構之中,較佳為具有取代基亦可的三環辛烷、三環壬烷、三環癸烷、三環十一烷、三環十二烷等之三環系脂環結構,更佳為具有取代基亦可的三環癸烷。其中較佳為具有取代基亦可的三環[5.2.1.0
2,6]癸烷、三環[6.1.1.0
2,6]癸烷、三環[6.1.1.0
2,7]癸烷、三環[3.3.1.1
3,7]癸烷(金剛烷),特佳為具有取代基亦可的三環[5.2.1.0
2,6]癸烷。具體而言,可列舉3,4-二亞甲基-三環[5.2.1.0
2,6]癸烷、3,5-二亞甲基-三環[5.2.1.0
2,6]癸烷、3,8-二亞甲基-三環[5.2.1.0
2,6]癸烷、3,9-二亞甲基-三環[5.2.1.0
2,6]癸烷、8,9-二亞甲基-三環[5.2.1.0
2,6]癸烷,其中較佳為3,5-二亞甲基-三環[5.2.1.0
2,6]癸烷。
具有多環結構之酚樹脂(b)較佳為更具有碳酸酯骨架。藉由具有碳酸酯骨架,能夠在維持黏接性、電特性的同時,進一步對於黏接劑組成物賦予可撓性。包含於具有多環結構之酚樹脂(b)之碳酸酯骨架在1分子中較佳為2個以上,更佳為3個以上,進一步較佳為4個以上。又,較佳為10個以下,更佳為8個以下,進一步較佳為6個以下。
又,具有多環結構之酚樹脂(b)更佳為通式(2)。
[化2]
通式(2)中,m、n與前述同義。p較佳為1以上10以下的整數,更佳為2以上,進一步較佳為3以上,特佳為4以上。又,較佳為8以下,進一步較佳為5以下。R
1、R
2各自獨立地為具有取代基亦可的芳香族烴,作為取代基較佳為更具有取代基亦可的脂肪族烴、更具有取代基亦可的脂環族烴或更具有取代基亦可的芳香族烴。
前述R
1、R
2較佳為各自獨立地具有式(11)或式(12)的結構者。
[化3]
[化4]
式(11)、式(12)中,R
3、R
4較佳為各自獨立地具有碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基或具有取代基亦可的苯基。更佳為碳數1~5的烷基或碳數1~5的烯基,進一步較佳為碳數1~3的烷基或碳數2~3的烯基。具體而言,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丙烯基。x、y各自獨立地為0~4的整數,較佳為0~3的整數,更佳為0或1,特佳為1。Z
1較佳為0~5的整數,更佳為1~3的整數,進一步較佳為1或2,特佳為1。Z
2較佳為0~5的整數,更佳為1~3的整數,進一步較佳為1或2,特佳為1。羥基或醚基相對於苯甲基為鄰位、間位、對位之任一者亦可,但是較佳為對位。*表示與通式(2)的氧原子的鍵結處。
(b)成分之數平均分子量較佳為5000以下,更佳為4000以下,進一步較佳為3500以下。又(b)成分之數平均分子量較佳為500以上,更佳為700以上。藉由將(b)成分之數平均分子量設為下限值以上,能夠使所得到的黏接劑層之可撓性良好。另一方面,藉由將(b)成分之數平均分子量設為上限值以下,能夠使對於有機溶劑之溶解性良好。
(b)成分之含量相對於(a)成分100質量份,較佳為0.05質量份以上,更佳為1質量份以上,進一步較佳為5質量份以上。藉由設為前述下限值以上而能夠顯現優異的焊料耐熱性。又,較佳為120質量份以下,更佳為100質量份以下,進一步較佳為90質量份以下,特佳為80質量份以下。藉由設為前述上限值以下而能夠顯現優異的黏接性及焊料耐熱性。
<環氧樹脂(c)>
作為於本發明中所使用之環氧樹脂(c)(以下,亦簡稱為(c)成分。),雖然若為在分子中具有環氧基者的話並無特別限制,但是較佳為在分子中具有2個以上環氧基者。具體而言,雖然並無特別限制,但是能夠使用選自由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、四環氧丙基二胺基二苯甲烷(tetraglycidyldiaminodiphenylmethane)、三環氧丙基對胺苯酚(triglycidyl para-aminophenol)、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮(tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone)、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間茬二胺及環氧改質聚丁二烯組成的群中之至少1個。較佳為聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂或環氧改質聚丁二烯。更佳為雙環戊二烯型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂。
在本發明之黏接劑組成物中,環氧樹脂(c)之含量相對於酸改質聚烯烴(a)100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進一步較佳為1質量份以上,特佳為2質量份以上。藉由設為前述下限值以上,可得到充分的硬化效果,能夠顯現優異的黏接性及焊料耐熱性。又,較佳為60質量份以下,更佳為50質量份以下,進一步較佳為40質量份以下,特佳為35質量份以下。藉由設為前述上限值以下,適用期特性及低介電特性變得良好。亦即,藉由設為上述範圍內,能夠得到除了具有黏接性、焊料耐熱性及適用期特性以外,還具有優異的低介電特性之黏接劑組成物。
<無機填充劑(d)>
(d)成分為無機填充劑。藉由含有(d)成分,已以黏接劑組成物製備的疊層體之抗黏性變得良好。作為(d)成分較佳為填料,更佳為二氧化矽填料(以下,亦簡稱為二氧化矽。)。藉由摻合二氧化矽,除了抗黏性以外,還提升耐熱性的特性,所以非常佳。作為二氧化矽一般已知有疏水性二氧化矽以及親水性二氧化矽,作為疏水性二氧化矽可列舉已以二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等進行處理之二氧化矽,疏水性二氧化矽能夠對於黏接劑組成物賦予抗吸濕性。又,作為親水性二氧化矽可列舉無處理並在表面上具有矽醇基或矽氧烷之二氧化矽。
無機填充劑(d)之平均粒徑較佳為0.01~10μm,更佳為0.02~5μm,進一步較佳為0.1~1μm。平均粒徑(中位直徑)能夠使用雷射繞射及散射式粒度分佈測量裝置以體積基準進行測量。
在本發明之黏接劑組成物中,無機填充劑(d)之含量相對於(a)~(c)成分之總計100質量份,較佳為1~50質量份的範圍內,更佳為3~45質量份的範圍內,進一步較佳為5~40質量份的範圍內。藉由使其為前述範圍內,黏接劑組成物之黏接性、焊料耐熱性、電特性及抗黏性變得良好。
<阻燃劑(e)>
(e)成分為阻燃劑。藉由含有阻燃劑(e)而能夠對於黏接劑組成物賦予阻燃性。作為阻燃劑(e)雖然若為顯示出阻燃性者的話並無特別限制,但是較佳為不溶解於有機溶劑者。阻燃劑(e)較佳為阻燃性填料,可列舉無機系阻燃性填料以及有機系阻燃性填料。作為無機系阻燃性填料,例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇等之氫氧化金屬化合物;鹼式碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鎂-鈣(碳酸鎂和碳酸鈣的混合物)、碳酸鈣、碳酸鋇等之碳酸金屬化合物;氧化鎂、氧化鉬、氧化鋯、氧化錫、氧化錫的水合物、氧化銻等之金屬氧化物;硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇等之硼酸金屬化合物;白雲石、水滑石、硼砂等之無機金屬化合物;紅磷等之無機磷化合物等。作為有機系阻燃性填料,例如可列舉磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨(ammonium phosphate amide)、聚磷酸醯胺銨(ammonium polyphosphate amide)、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯、參(二乙基次膦酸)鋁(tris (diethylphosphinic acid) aluminum)、參(甲基乙基次膦酸)鋁、參(二苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙(二乙基次膦酸)氧鈦、肆(二乙基次膦酸)鈦、雙(甲基乙基次膦酸)氧鈦、肆(甲基乙基次膦酸)鈦、雙(二苯基次膦酸)氧鈦、肆(二苯基次膦酸)鈦等之磷系阻燃劑;三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰尿酸酯等之三嗪系化合物、或三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等之氮系阻燃劑;聚矽氧化合物、矽烷化合物等之矽系阻燃劑等。作為阻燃劑(e)較佳為氫氧化金屬化合物、磷化合物,其中更佳為磷化合物,例如能夠使用次膦酸鋁等之磷系阻燃性填料。再者,對於磷系阻燃劑雖然有不溶解於有機溶劑之類型(磷系阻燃性填料)以及溶解於有機溶劑之類型(磷系阻燃性非填料),但是於本發明中較佳為不溶解於有機溶劑之類型(磷系阻燃性填料)。上述阻燃性填料單獨使用亦可,併用2種以上亦可。
阻燃劑(e)之平均粒徑較佳為1~50μm,更佳為2~30μm,進一步較佳為3~10μm。又,最大粒徑較佳為100μm以下,更佳為90μm以下,進一步較佳為80μm以下。平均粒徑(中位直徑)能夠使用雷射繞射及散射式粒度分佈測量裝置以體積基準進行測量。
在本發明之黏接劑組成物中,阻燃劑(e)之含量相對於(a)~(c)成分之總計100質量份,較佳為1~65質量份的範圍內,更佳為1.5~63質量份的範圍內,進一步較佳為2~60質量份的範圍內。藉由使其為前述範圍內,黏接劑組成物之黏接性、焊料耐熱性、電特性及阻燃性變得良好。
<黏接劑組成物>
本發明之黏接劑組成物藉由含有前述(a)成分~(c)成分的3種樹脂,能夠顯現與液晶聚合物(LCP)、對位性聚苯乙烯(SPS)等之低極性樹脂基材或金屬基材之優異的黏接性、電特性(低介電特性)及耐熱性。亦即,將黏接劑組成物塗布於基材,硬化後的黏接劑塗膜(黏接劑層)能夠顯現優異的低介電常數特性。
本發明之黏接劑組成物能夠更含有有機溶劑。於本發明中所使用之有機溶劑若為使酸改質聚烯烴(a)、具有多環結構之酚樹脂(b)及環氧樹脂(c)溶解者的話並無特別限制。具體而言,例如能夠使用苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等之脂肪族系烴、環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等之脂環族烴、三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等之鹵化烴、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等之醇系溶劑、丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛酮、苯乙酮等之酮系溶劑、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等之賽璐蘇類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等之酯系溶劑、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單三級丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等之二醇醚系溶劑等,並能夠併用這些1種或2種以上。尤其自作業環境性、乾燥性而言,較佳為甲基環己烷或甲苯。
有機溶劑相對於酸改質聚烯烴(a)100質量份,較佳為100~1000質量份的範圍內,更佳為200~900質量份的範圍內,最佳為300~800質量份的範圍內。藉由設為前述下限值以上而液狀及適用期特性變得良好。又,藉由設為前述上限值以下,自製造成本、運輸成本的方面而言變得有利。
依照本發明之黏接劑組成物較佳為於頻率1GHz的相對介電常數(ε
c)為3.0以下。更佳為2.6以下,進一步較佳為2.3以下。下限雖然並無特別限制,但是實際上為2.0。又,於頻率1GHz~60GHz的整個區域中的相對介電常數(ε
c)較佳為3.0以下,更佳為2.6以下,進一步較佳為2.3以下。
依照本發明之黏接劑組成物較佳為於頻率1GHz的介電耗損正切(tanδ)為0.02以下。更佳為0.01以下,進一步更佳為0.008以下。下限雖然並無特別限制,但是實際上為0.0001。又,於頻率1GHz~60GHz的整個區域中的介電耗損正切(tanδ)較佳為0.02以下,更佳為0.01以下,進一步較佳為0.005以下。
在本發明中,相對介電常數(ε
c)及介電耗損正切(tanδ)能夠如以下進行測量。亦即,將黏接劑組成物以乾燥後的厚度成為25μm地塗布於脫模基材,於約130℃下乾燥約3分鐘。接著,於約140℃下熱處理約4小時並使其硬化,將硬化後的黏接劑組成物層(黏接劑層)自脫模薄膜剝離。測量剝離後的此黏接劑組成物層於頻率1GHz的相對介電常數(ε
c)及介電耗損正切(tanδ)。具體而言,能夠自由空腔共振器擾動法所進行的測量來計算出相對介電常數(ε
c)及介電耗損正切(tanδ)。
又,在本發明之黏接劑組成物中,視需要更含有其他成分亦可。作為如此的成分的具體例,可列舉聚碳二亞胺、賦黏劑、矽烷偶合劑。
<聚碳二亞胺>
作為於本發明中所使用之聚碳二亞胺,若為在分子內具有碳二亞胺基者即可,並無特別限制。較佳為在分子內具有2個以上碳二亞胺基之聚碳二亞胺。藉由使用聚碳二亞胺,酸改質聚烯烴(a)的羧基與碳二亞胺基進行反應,能夠提高黏接劑組成物與基材的交互作用,並提升黏接性。
在本發明之黏接劑組成物中,聚碳二亞胺之含量相對於酸改質聚烯烴(a)100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進一步較佳為1質量份以上,特佳為2質量份以上。藉由設為前述下限值以上而與基材的交互作用顯現,黏接性變得良好。又,較佳為30質量份以下,更佳為25質量份以下,進一步較佳為20質量份以下,進一步更佳為15質量份以下,特佳為10質量份以下。藉由設為前述上限值以下而能夠顯現優異的適用期特性及低介電特性。亦即,藉由設為上述範圍內,除了黏接性、焊料耐熱性及適用期特性以外,還能夠得到具有優異的低介電特性之黏接劑組成物。
<賦黏劑>
在本發明之黏接劑組成物中,視需要摻合賦黏劑亦可。作為賦黏劑可列舉多萜樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等,並以提升黏接強度之目的被使用。這些單獨使用亦可,任意組合2種以上使用亦可。在使其含有賦黏劑的情況下,相對於(a)~(d)成分之總計100質量份,較佳為使其在1~200質量份的範圍內含有,更佳為5~150質量份的範圍內,最佳為10~100質量份的範圍內。藉由設為前述範圍內而能夠在維持黏接性、焊料耐熱性及電特性的同時,顯現賦黏劑的效果。
<矽烷偶合劑>
在本發明之黏接劑組成物中,視需要摻合矽烷偶合劑亦可。因為藉由摻合矽烷偶合劑而對金屬的黏接性或耐熱性之特性提升,所以非常佳。作為矽烷偶合劑雖然並無特別限制,但是可列舉具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。這些之中自耐熱性的觀點而言,進一步較佳為γ-環氧丙氧代丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷等具有環氧丙基之矽烷偶合劑。在摻合矽烷偶合劑的情況下,其摻合量相對於(a)~(d)成分之總計100質量份,較佳為0.5~20質量份之摻合量。藉由設為前述範圍內而能夠提升焊料耐熱性、黏接性。
<疊層體>
本發明之疊層體為將黏接劑組成物疊層於基材而得者(基材/黏接劑層的2層疊層體)或進一步貼合基材而得者(基材/黏接劑層/基材的3層疊層體)。在此,黏接劑層是指將本發明之黏接劑組成物塗布於基材並使其乾燥後之黏接劑組成物的層。藉由將本發明之黏接劑組成物根據常規方法塗布於各種基材並乾燥以及進一步將其他基材疊層,能夠得到本發明之疊層體。
<基材>
在本發明中,基材雖然若為塗布並乾燥本發明之黏接劑組成物而能夠形成黏接劑層者的話並無特別限制,但是能夠列舉薄膜狀樹脂等之樹脂基材、金屬板或金屬箔等之金屬基材、紙類等。
作為樹脂基材,能夠例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚硫化苯、對位性聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂及氟系樹脂等。較佳為薄膜狀樹脂(以下,亦稱為基材薄膜層)。
作為金屬基材,可使用能使用於電路基板的任意的以往習知之導電性材料。作為素材,能夠例示SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等之各種金屬、及各自的合金、電鍍品、鋅或鉻化合物等以其它金屬處理過的金屬等。較佳為金屬箔,更佳為銅箔。關於金屬箔之厚度雖然並無特別限制,但是較佳為1μm以上,更佳為3μm以上,進一步較佳為10μm以上。又,較佳為50μm以下,更佳為30μm以下,進一步較佳為20μm以下。在厚度過薄的情況下有難以得到電路的充分的電氣性能的情況,另一方面,在厚度過厚的情況下有製備電路時的加工效率等降低的情況。金屬箔通常以輥狀的型態提供。在製造本發明之印刷配線板之際所使用的金屬箔之型態並無特別限制。在使用帶狀的型態之金屬箔的情況下,其長度並無特別限制。又,其寬度雖然亦並無特別限制,但是較佳為250~500cm左右。基材之表面粗糙度雖然並無特別限制,但是較佳為3μm以下,更佳為2μm以下,進一步較佳為1.5μm以下。又,實際上較佳為0.3μm以上,更佳為0.5μm以上,進一步較佳為0.7μm以上。
作為紙類,能夠例示優質紙、牛皮紙、捲筒紙、玻璃紙等。又,作為複合材料,能夠例示玻璃環氧化物等。
自與黏接劑組成物之黏接力、耐久性而言,作為基材,較佳為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚硫化苯、對位性聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔或玻璃環氧化物。
<黏接片>
在本發明中,黏接片為已將前述疊層體與脫模基材通過黏接劑組成物進行疊層者。作為具體的構成態樣,可列舉疊層體/黏接劑層/脫模基材或脫模基材/黏接劑層/疊層體/黏接劑層/脫模基材。藉由將脫模基材進行疊層而作為基材的保護層發揮功能。又,藉由使用脫模基材,能夠將脫模基材自黏接片脫模,進一步將黏接劑層轉印到另外的基材。
藉由將本發明之黏接劑組成物根據常規方法塗布於各種疊層體並乾燥,能夠得到本發明之黏接片。又,乾燥後,當將脫模基材黏貼於黏接劑層時,則不引起向基材背面之轉移而捲繞成為可能並在可操作性上優異,且因為黏接劑層被保護,所以在儲藏性上優異,使用亦容易。又,在脫模基材上塗布並乾燥後,視需要若黏貼另外的脫模基材的話,將黏接劑層本身轉印到其他基材亦成為可能。
<脫模基材>
作為脫模基材雖然並無特別限制,但是例如可列舉在優質紙、牛皮紙、捲筒紙、玻璃紙等之紙的兩面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等之充填劑的塗布層,並進一步已在此各塗布層之上塗布聚矽氧系、氟系、醇酸系之脫模劑者。又,也可列舉已在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等之各種烯烴薄膜單獨、及聚對苯二甲酸乙二酯等之薄膜上塗布上述脫模劑者。自脫模基材與黏接劑層之脫模力、聚矽氧對於電特性造成不利影響等之理由而言,較佳為在優質紙的兩面進行聚丙烯充填處理並在其上使用醇酸系脫模劑者、或在聚對苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系脫模劑者。
再者,作為在本發明中將黏接劑組成物塗覆於基材上之方法,雖然並無特別限制,但是可列舉捲筒式塗布機(comma coater)、反向輥式塗布機(reverse roll coater)等。或者,視需要,亦能夠以直接或者轉印法將黏接劑層設置於作為印刷配線板構成材料之輥軋銅箔或聚醯亞胺薄膜。乾燥後的黏接劑層之厚度雖然可視需要適當變更,但是較佳為5~200μm的範圍內。藉由將黏接薄膜厚度設為5μm以上可得到充分的黏接強度。又,藉由設為200μm以下而變得易於控制乾燥工序的殘留溶劑量,並在印刷配線板製造之沖壓時變得難以產生氣泡。乾燥條件雖然並無特別限制,但是乾燥後的殘留溶劑率較佳為1質量%以下。藉由設為1質量%以下,在印刷配線板沖壓時抑制殘留溶劑發泡,氣泡變得難以產生。
<印刷配線板>
本發明中之「印刷配線板」為包含由形成導體電路的金屬箔以及樹脂基材所形成之疊層體作為構成要素者。印刷配線板例如使用覆金屬疊層體並藉由減成法等的以往習知的方法來製造。視需要統稱所謂的撓性電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用之電路板等,它們係使用覆蓋薄膜或網版印刷墨水等來部分或者全面地覆蓋由金屬箔所形成的導體電路。
本發明之印刷配線板能夠為可作為印刷配線板採用的任意的疊層結構。例如,能夠為由基材薄膜層、金屬箔層、黏接劑層及覆蓋薄膜層的4層所構成的印刷配線板。又,例如,能夠為由基材薄膜層、黏接劑層、金屬箔層、黏接劑層及覆蓋薄膜層的5層所構成的印刷配線板。
進一步,視需要亦能夠為將2個或者3個以上上述的印刷配線板進行疊層而得之結構。
本發明之黏接劑組成物可適當使用於印刷配線板的各黏接劑層。尤其當使用本發明之黏接劑組成物作為黏接劑時,則不僅與構成印刷配線板的以往的聚醯亞胺、聚酯薄膜、銅箔,也與LCP等之低極性的樹脂基材具有高黏接性,而能夠得到耐焊料回流性,黏接劑層本身在低介電特性上優異。因此,作為使用於覆蓋薄膜、疊層板、帶有樹脂銅箔及接合片之黏接劑組成物為較佳的。
在本發明之印刷配線板中,作為基材薄膜,可使用自以往作為印刷配線板的基材使用的任意的樹脂薄膜。作為基材薄膜之樹脂,能夠例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚硫化苯、對位性聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂及氟系樹脂等。尤其,對於液晶聚合物、聚硫化苯、對位性聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等之低極性基材亦具有優異的黏接性。
<覆蓋薄膜>
作為覆蓋薄膜,可使用以往習知的任意的絕緣薄膜作為印刷配線板用的絕緣薄膜。例如,可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚硫化苯、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、對位性聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等之各種聚合物所製造的薄膜。更佳為聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物薄膜。
本發明之印刷配線板,除了使用上述的各層的材料以外,能夠使用以往習知的任意的工藝來製造。
於較佳的實施態樣中,製造將黏接劑層疊層於覆蓋薄膜層的半成品(以下,稱為「覆蓋薄膜側半成品」)。另一方面,製造將金屬箔層疊層於基材薄膜層並形成所期望的電路圖案的半成品(以下,稱為「基材薄膜側2層半成品」)或將黏接劑層疊層於基材薄膜層、將金屬箔層疊層於其上並形成所期望的電路圖案的半成品(以下,稱為「基材薄膜側3層半成品」)(以下,將基材薄膜側2層半成品以及基材薄膜側3層半成品合稱為「基材薄膜側半成品」)。藉由貼合如此所得到的覆蓋薄膜側半成品以及基材薄膜側半成品,能夠得到4層或5層的印刷配線板。
例如,基材薄膜側半成品藉由包含以下工序之製造法而得到:(A)將成為基材薄膜之樹脂的溶液塗布於前述金屬箔,並將塗膜進行初始乾燥之工序、(B)將已於(A)中得到的金屬箔與初始乾燥塗膜的疊層物進行熱處理及乾燥之工序(以下,稱為「熱處理及去除溶劑工序」)。
金屬箔層中的電路的形成能夠使用以往習知的方法。使用加成法亦可,使用減成法亦可。較佳為減成法。
所得到的基材薄膜側半成品就此使用於與覆蓋薄膜側半成品的貼合亦可,又,在貼合脫模薄膜進行保管後使用於與覆蓋薄膜側半成品的貼合亦可。
例如,將黏接劑塗布於覆蓋薄膜來製造覆蓋薄膜側半成品。視需要,能夠進行已塗布的黏接劑中的交聯反應。在較佳的實施態樣中使黏接劑層半硬化。
所得到的覆蓋薄膜側半成品就此使用於與基材薄膜側半成品的貼合亦可,又,在貼合脫模薄膜進行保管後使用於與基材薄膜側半成品的貼合亦可。
基材薄膜側半成品以及覆蓋薄膜側半成品各自例如在以輥的型態保管後進行貼合,並製造印刷配線板。作為貼合之方法,可使用任意的方法,例如,能夠使用沖壓或輥等進行貼合。又,亦能夠一邊藉由加熱沖壓或使用加熱輥裝置等之方法進行加熱一邊將兩者進行貼合。
例如,在如聚醯亞胺薄膜那樣柔軟的可捲繞之補強材料的情況下,補強材料側半成品較佳為將黏接劑塗布於補強材料來製造。又,例如在如SUS、鋁等的金屬板、以環氧樹脂使玻璃纖維硬化而得的板等那樣堅硬的無法捲繞之補強板的情況下,較佳為藉由將事先已塗布於脫模基材的黏接劑進行轉印塗布來製造。又,視需要,能夠進行已塗布的黏接劑中的交聯反應。在較佳的實施態樣中,使黏接劑層半硬化。
所得到的補強材料側半成品就此使用於與印刷配線板背面的貼合亦可,又,在貼合脫模薄膜進行保管後使用於與基材薄膜側半成品的貼合亦可。
基材薄膜側半成品、覆蓋薄膜側半成品、補強材料側半成品皆為本發明中的印刷配線板用疊層體。
[實施例]
以下,列舉實施例進一步詳細說明本發明。惟,本發明並不限於實施例。在實施例中及比較例中,簡單以份表示質量份。
(物性評價方法)
(酸值(a)成分:酸改質聚烯烴)
本發明中的酸值(mgKOH/g)係將酸改質聚烯烴溶解於甲苯,將酚酞作為指示劑以甲氧鈉的甲醇溶液進行滴定。
(數平均分子量(Mn))
本發明中的數平均分子量為藉由(股份有限)島津製作所製凝膠滲透層析儀(以下,GPC,標準物質:聚苯乙烯樹脂,移動相:四氫呋喃,管柱:Shodex KF-802 +KF-804L+KF-806L,管柱溫度:30℃,流速:1.0ml/分鐘,偵測器:RI偵測器)所測量的值。
(熔點、熔解熱量之測量)
本發明中的熔點、熔解熱量為使用示差掃描熱析儀(以下,DSC,TA Instruments Japan製,Q-2000)以20℃/分鐘的速度升溫熔解、冷卻樹脂化,自再次升溫熔解之際的熔融峰的峰頂溫度及面積所測量的值。
(1)剝離強度(黏接性)
將後述的黏接劑組成物以乾燥後的厚度成為25μm地塗布於厚度12.5μm的聚醯亞胺薄膜(KANEKA(股)公司製,Apical(註冊商標)),並於130℃下乾燥3分鐘。將如此所得到的黏接性薄膜(B階段品)與厚度18μm的輥軋銅箔(JX金屬股份有限公司製,BHY系列)貼合。貼合係以使輥軋銅箔的光澤面與黏接劑層接觸的方式進行,於160℃下在40kgf/cm
2的加壓下沖壓30秒並黏接。接著,於140℃下熱處理4小時並使其硬化,得到剝離強度評價用樣品。剝離強度係在25℃下拉伸薄膜,並以50mm/min拉伸速度進行90°剝離試驗,測量剝離強度。此試驗表示常溫下的黏接強度。又,關於液晶聚合物(LCP)薄膜(Kuraray股份有限公司製,Vecstar CT-Z系列,厚度50μm)及對位性聚苯乙烯(SPS)薄膜(厚度100μm)亦同樣地製備樣品。
<評價基準(PI薄膜及LCP薄膜)>
◎:1.0N/mm以上
○:0.8N/mm以上且小於1.0N/mm
△:0.5N/mm以上且小於0.8N/mm
×:小於0.5N/mm
<評價基準(SPS薄膜)>
◎:0.7N/mm以上
○:0.5N/mm以上且小於0.7N/mm
△:0.3N/mm以上且小於0.5N/mm
×:小於0.3N/mm
(2)焊料耐熱性
以與上述(1)相同的方法來製備樣品,將2.0cm×2.0cm的樣品片於23℃下進行2天的老化處理,在已於280℃下熔融的焊料浴中漂浮10秒,並確認有無鼓起等外觀變化。
<評價基準>
◎:無鼓起
○:有一部分鼓起
△:有很多的鼓起
×:有鼓起且變色
(3)相對介電常數(ε
c)及介電耗損正切(tanδ)
將後述的黏接劑組成物以乾燥硬化後的厚度成為25μm地塗布於厚度100μm的鐵氟龍(註冊商標)片,並於130℃下乾燥3分鐘。接著,於140℃下熱處理4小時並使其硬化後,剝離鐵氟龍(註冊商標)片而得到試驗用的黏接劑樹脂片。其後將所得到的試驗用黏接劑樹脂片裁切為8cm×3mm的條狀樣品,得到試驗用樣品。相對介電常數(ε
c)及介電耗損正切(tanδ)係使用網路分析儀(Anritsu公司製),藉由空腔共振器擾動法以溫度23℃、頻率1GHz的條件來測量。
<相對介電常數的評價基準>
◎:2.3以下
○:超過2.3且2.6以下
△:超過2.6且3.0以下
×:超過3.0
<介電耗損正切的評價基準>
◎:0.008以下
○:超過0.008且0.01以下
△:超過0.01且0.02以下
×:超過0.02
(4)抗黏性
將後述的黏接劑組成物以乾燥後的厚度成為25μm地塗布於厚度25μm的聚醯亞胺薄膜(KANEKA(股)公司製,Apical(註冊商標)),並於130℃下乾燥3分鐘。接著,對於5cm×5cm的帶有黏接劑層的聚醯亞胺薄膜片,將PET薄膜放置於乾燥後的黏接劑組成物層上,並以200g的SUS板施加負重1分鐘。確認此時的PET與黏接劑組成物的黏貼面並進行評價。
<評價基準>
○:無法看見黏貼。
△:可看見一部分黏貼
×:在整個面上可看見黏貼。
黏貼是指PET薄膜與黏接劑層黏貼、黏連的狀態。
(5)阻燃性
將後述的黏接劑組成物以乾燥後的厚度成為25μm地塗布於厚度25μm的聚醯亞胺薄膜(KANEKA(股)公司製,Apical(註冊商標)),於130℃下乾燥3分鐘。接著,藉由輥式疊層機以100℃×30m/min×0.3MPa與聚醯亞胺薄膜貼合後,於140℃下熱處理4小時並使其硬化,得到疊層體。使用疊層體並依據UL-94製備樣品片,依據VTM法進行燃燒試驗。
<評價基準>
○:滿足VTM-0條件。
△:為VTM-1。
×:為VTM-2以上。
<實施例1>
將80質量份的酸改質聚烯烴CO-1、20質量份的具有多環結構之酚樹脂FTC-509、10質量份的環氧樹脂HP-7200及440質量份的有機溶劑(甲基環己烷/甲苯=80/20(體積比))(固體成分濃度為20質量%)進行摻合,得到混合溶液。將10質量份的疏水性二氧化矽R972摻合到所得到的混合溶液,得到黏接劑組成物。在表1示出所得到的黏接劑組成物之摻合量、以及黏接強度、焊料耐熱性、電特性及抗黏性的評價結果。
<實施例2~18>
將所使用的各成分之種類及比例如表1所示地進行變更,並以與實施例1同樣的方法進行實施例2~18。在表1示出所得到的黏接劑組成物之黏接強度、焊料耐熱性、電特性及抗黏性的評價結果。再者,有機溶劑(甲基環己烷/甲苯=80/20(體積比))以使固體成分濃度成為20質量%的方式進行調整。
<比較例1~5>
將所使用的各成分之種類及比例如表1所示地進行變更,並以與實施例1同樣的方法進行比較例1~5。在表1示出所得到的黏接劑組成物之黏接強度、焊料耐熱性、電特性、抗黏性的評價結果。再者,有機溶劑(甲基環己烷/甲苯=80/20(體積比))以使固體成分濃度成為20質量%的方式進行調整。
[表1]
實 施 例 1 | 實 施 例 2 | 實 施 例 3 | 實 施 例 4 | 實 施 例 5 | 實 施 例 6 | 實 施 例 7 | 實 施 例 8 | 實 施 例 9 | 實 施 例 10 | 實 施 例 11 | 實 施 例 12 | 實 施 例 13 | 實 施 例 14 | 實 施 例 15 | 實 施 例 16 | 實 施 例 17 | 實 施 例 18 | 比 較 例 1 | 比 較 例 2 | 比 較 例 3 | 比 較 例 4 | 比 較 例 5 | ||
酸改質 聚烯烴(a) (質量份) | CO-1 | 80 | 80 | 80 | 95 | 70 | 50 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 100 | 80 | 80 | 80 | ||||
CO-2 | 80 | |||||||||||||||||||||||
CO-3 | 80 | |||||||||||||||||||||||
CO-4 | 80 | |||||||||||||||||||||||
酚樹酯(b) (質量份) | (b1)FTC509 | 20 | 20 | 20 | 20 | 5 | 30 | 50 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 100 | 20 | ||||
(b2)FATC | 20 | |||||||||||||||||||||||
(b3)FTC-809AE | 20 | |||||||||||||||||||||||
(b4)T-100 | 20 | |||||||||||||||||||||||
環氧樹酯(c) (質量份) | HP-7200 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 1 | 58 | 10 | 10 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||
HP-7200H | 10 | |||||||||||||||||||||||
jER-152 | 10 | 5 | ||||||||||||||||||||||
jER-630 | 10 | |||||||||||||||||||||||
無機填充劑(d) (質量份) | R972 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 44 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
R300 | 10 | |||||||||||||||||||||||
黏接強度 (PI/Ad/Cu) | 評價 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | × | ◎ |
焊料耐熱性 (PI/Ad/Cu) | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | × | 〇 | × | 〇 | 〇 |
黏接強度 (LCP/Ad/Cu) | 評價 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | × | ◎ |
焊料耐熱性 (LCP/Ad/Cu) | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | × | 〇 | × | 〇 | 〇 |
黏接強度 (SPS/Ad/Cu) | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | △ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | × | 〇 |
焊料耐熱性 (SPS/Ad/Cu) | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | × | 〇 | × | 〇 | 〇 |
電特性 | 相對介電常數 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | ◎ | × | ◎ | × | ◎ |
介電耗損正切 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | × | ◎ | 〇 | ◎ | |
抗黏性 | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | × |
<實施例19>
將80質量份的酸改質聚烯烴CO-1、20質量份的具有多環結構之酚樹脂FTC-509、10質量份的環氧樹脂HP-7200及440質量份的有機溶劑(甲基環己烷/甲苯=80/20(體積比))(固體成分濃度為20質量%)進行摻合,得到混合溶液。將10質量份的阻燃劑OP-935摻合到所得到的混合溶液,得到黏接劑組成物。在表2示出所得到的黏接劑組成物之摻合量、以及黏接強度、焊料耐熱性、電特性及阻燃性的評價結果。
<實施例20~42>
將所使用的各成分之種類及比例如表2所示地進行變更,並以與實施例19同樣的方法進行實施例20~42。在表2示出所得到的黏接劑組成物之黏接強度、焊料耐熱性、電特性及阻燃性的評價結果。再者,有機溶劑(甲基環己烷/甲苯=80/20(體積比))以使固體成分濃度成為20質量%的方式進行調整。
<比較例6~10>
將所使用的各成分之種類及比例如表2所示地進行變更,並以與實施例19同樣的方法進行比較例6~10。在表2示出所得到的黏接劑組成物之黏接強度、焊料耐熱性、電特性及阻燃性的評價結果。再者,有機溶劑(甲基環己烷/甲苯=80/20(體積比))以使固體成分濃度成為20質量%的方式進行調整。
[表2]
實 施 例 19 | 實 施 例 20 | 實 施 例 21 | 實 施 例 22 | 實 施 例 23 | 實 施 例 24 | 實 施 例 25 | 實 施 例 26 | 實 施 例 27 | 實 施 例 28 | 實 施 例 29 | 實 施 例 30 | 實 施 例 31 | 實 施 例 32 | 實 施 例 33 | 實 施 例 34 | 實 施 例 35 | 實 施 例 36 | 實 施 例 37 | 實 施 例 38 | 實 施 例 39 | 實 施 例 40 | 實 施 例 41 | 實 施 例 42 | 比 較 例 6 | 比 較 例 7 | 比 較 例 8 | 比 較 例 9 | 比 較 例 10 | ||
酸改質 聚烯烴(a) (質量份) | CO-1 | 80 | 80 | 80 | 95 | 70 | 50 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 100 | 80 | 80 | 80 | ||||
CO-2 | 80 | |||||||||||||||||||||||||||||
CO-3 | 80 | |||||||||||||||||||||||||||||
CO-4 | 80 | |||||||||||||||||||||||||||||
酚樹酯(b) (質量份) | (b1)FTC509 | 20 | 20 | 20 | 20 | 5 | 30 | 50 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 100 | 20 | ||||
(b2)FATC | 20 | |||||||||||||||||||||||||||||
(b3)FTC-809AE | 20 | |||||||||||||||||||||||||||||
(b4)T-100 | 20 | |||||||||||||||||||||||||||||
環氧樹酯(c) (質量份) | HP-7200 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 1 | 58 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||
HP-7200H | 10 | |||||||||||||||||||||||||||||
jER-152 | 10 | 5 | ||||||||||||||||||||||||||||
jER-630 | 10 | |||||||||||||||||||||||||||||
阻燃劑(e) (質量份) | OP-935 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 58 | 10 | 10 | 10 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||
FP-2200S | 10 | 5 | ||||||||||||||||||||||||||||
HCA-HQ | 10 | |||||||||||||||||||||||||||||
MGZ-3 | 15 | |||||||||||||||||||||||||||||
聚碳二亞胺 (質量份) | V-09GB | 3 | 10 | |||||||||||||||||||||||||||
V-03 | 3 | |||||||||||||||||||||||||||||
黏接強度 (PI/Ad/Cu) | 評價 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | × | ◎ |
焊料耐熱性 (PI/Ad/Cu) | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | × | 〇 | × | 〇 | 〇 |
黏接強度 (LCP/Ad/Cu) | 評價 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | × | ◎ |
焊料耐熱性 (LCP/Ad/Cu) | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | × | 〇 | × | 〇 | 〇 |
黏接強度 (SPS/Ad/Cu) | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | × | 〇 |
焊料耐熱性 (SPS/Ad/Cu) | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | × | 〇 | × | 〇 | 〇 |
電特性 | 相對介電常數 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | 〇 | 〇 | 〇 | △ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | × | ◎ | × | ◎ |
介電耗損正切 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | ◎ | 〇 | ◎ | |
阻燃性 | 評價 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | × |
於表1及表2中所使用的酸改質聚烯烴(a)、具有多環結構之酚樹脂(b)、環氧樹脂(c)、無機填充劑(d)、阻燃劑(e)為以下之物。
(具有多環結構之酚樹脂(b))
酚樹脂(b1):FTC-509(群榮化學工業公司製),為具有通式(2)及通式(11)的結構之酚樹脂。x、y皆為0,Z
1為1,羥基鍵結於苯甲基的對位。
酚樹脂(b2):FATC-809(群榮化學工業公司製),為具有通式(2)及通式(11)的結構之酚樹脂。R
3、R
4皆為2-丙烯基,x、y、Z
1皆為1,羥基鍵結於苯甲基的對位。
酚樹脂(b3):FTC-809AE(群榮化學工業公司製),為具有通式(2)及通式(12)的結構之酚樹脂。x、y皆為0,Z
1、Z
2皆為1,醚基鍵結於苯甲基的對位。
酚樹脂(b4):YS POLYSTER T-100(YASUHARA CHEMICAL公司製 不含多環結構的酚樹脂)
(環氧樹脂(c))
雙環戊二烯型環氧樹脂:HP-7200(DIC公司製 環氧當量 259g/eq)
雙環戊二烯型環氧樹脂:HP-7200H(DIC公司製 環氧當量 278g/eq)
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂:jER-152(三菱化學製 環氧當量 177g/eq)
三環氧丙基對胺苯酚:jER-630(三菱化學製 環氧當量 98g /eq)
(無機填充劑(d))
無機填充劑:疏水性二氧化矽AEROSILR-972(NIPPON AEROSIL公司製)
無機填充劑:親水性二氧化矽AEROSILR-300(NIPPON AEROSIL公司製)
(阻燃劑(e))
磷系阻燃劑:EXOLIT(註冊商標)OP-935(Clariant公司)
金屬水合物系阻燃劑:MGZ-3(堺化學工業公司製)
膨脹系阻燃劑:FP-2200S(ADEKA公司製)
磷系阻燃劑:HCA-HQ(三光公司製)
(聚碳二亞胺)
碳二亞胺樹脂:V-09GB(日清紡Chemical公司製 碳二亞胺當量 216g/eq)
碳二亞胺樹脂:V-03(日清紡Chemical公司製 碳二亞胺當量 209g/eq)
(酸改質聚烯烴(a))
(製造例1)
在1L高壓釜中添加100質量份的丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)、150質量份的甲苯及19質量份的馬來酸酐、6質量份的過氧化二(三級丁基),升溫直到140℃為止後,進一步攪拌3小時。其後,冷卻所得到的反應液後,注入到已裝有大量的甲基乙基酮的容器,並使樹脂析出。其後,藉由離心分離含有此樹脂之液體,將已接枝聚合了馬來酸酐的酸改質丙烯-丁烯共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物分離並精製。其後,藉由在減壓下於70℃乾燥5小時,得到馬來酸酐改質丙烯-丁烯共聚物(CO-1,酸值19mgKOH/g,數平均分子量25,000,Tm80℃,△H35J/g)。
(製造例2)
除了將馬來酸酐的加入量變更為14質量份以外與製造例1同樣地進行,藉此得到馬來酸酐改質丙烯-丁烯共聚物(CO-2,酸值14mgKOH/g,數平均分子量30,000,Tm78℃,△H25J/g)。
(製造例3)
除了將馬來酸酐的加入量變更為11質量份以外與製造例1同樣地進行,藉此得到馬來酸酐改質丙烯-丁烯共聚物(CO-3,酸值11mgKOH/g,數平均分子量33,000,Tm80℃,△H25J/g)。
(製造例4)
除了將馬來酸酐的加入量變更為6質量份以外與製造例1同樣地進行,藉此得到馬來酸酐改質丙烯-丁烯共聚物(CO-4,酸值7mgKOH/g,數平均分子量35,000,Tm82℃,△H25J/g)。
如自表1可知,於實施例1~18中,作為黏接劑,與樹脂基材(PI、LCP、SPS)、與銅箔具有優異的黏接性、焊料耐熱性、低介電特性及抗黏性。相對於此,於比較例1中,因為未摻合(b)成分,所以焊料耐熱性差。於比較例2中,因為(b)成分未具有多環結構,所以低介電特性(電特性)差。於比較例3中,因為未含有(c)成分,所以焊料耐熱性差。於比較例4中,因為未含有(a)成分,所以黏接特性、低介電特性差。於比較例5中,因為未含有(d)成分,所以抗黏性差。
如自表2可知,於實施例19~42中,作為黏接劑,與樹脂基材(PI、LCP、SPS)、與銅箔具有優異的黏接性、焊料耐熱性、低介電特性及阻燃性。相對於此,於比較例6中,因為未摻合(b)成分,所以焊料耐熱性差。於比較例7中,因為(b)成分未具有多環結構,所以低介電特性(電特性)差。於比較例8中,因為未含有(c)成分,所以焊料耐熱性差。於比較例9中,因為未含有(a)成分,所以黏接特性、低介電特性差。於比較例10中,因為未含有(e)成分,所以阻燃性差。
[產業上利用性]
本發明之黏接劑組成物不僅具有與以往的聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之高黏接性,也具有與LCP或SPS等的樹脂基材、與銅箔等的金屬基材之高黏接性,並能夠得到高焊料耐熱性,在抗黏性、阻燃性、低介電特性(電特性)上亦優異。本發明之黏接劑組成物能夠得到黏接片及使用此進行黏接而得之疊層體。藉由上述特性,在撓性印刷配線板使用中,尤其在需要於高頻區域的低介電特性(低介電常數、低介電耗損正切)之FPC使用中為有用的。
Claims (11)
- 一種黏接劑組成物,含有酸改質聚烯烴(a)、具有多環結構之酚樹脂(b)及環氧樹脂(c),更含有無機填充劑(d)及阻燃劑(e)中之至少一者。
- 如請求項1之黏接劑組成物,其中其相對於酸改質聚烯烴(a)、具有多環結構之酚樹脂(b)及環氧樹脂(c)之總計量100質量份,含有無機填充劑(d)1~50質量份。
- 如請求項1之黏接劑組成物,其中其相對於酸改質聚烯烴(a)、具有多環結構之酚樹脂(b)及環氧樹脂(c)之總計量100質量份,含有阻燃劑(e)1~65質量份。
- 如請求項1~3中任一項之黏接劑組成物,其中具有多環結構之酚樹脂(b)為具有三環癸烷骨架之酚樹脂。
- 如請求項1~3中任一項之黏接劑組成物,其中具有多環結構之酚樹脂(b)為更具有碳酸酯骨架之酚樹脂。
- 如請求項1~3中任一項之黏接劑組成物,其中酸改質聚烯烴(a)的酸值為5~40mgKOH/g。
- 如請求項1~3中任一項之黏接劑組成物,其中其相對於酸改質聚烯烴(a)100質量份,含有環氧樹脂(c)1~40質量份。
- 如請求項1~3中任一項之黏接劑組成物,其中1GHz的相對介電常數為3.0以下,介電耗損正切為0.02以下。
- 一種黏接片,含有如請求項1~8中任一項之黏接劑組成物。
- 一種疊層體,含有如請求項1~8中任一項之黏接劑組成物。
- 一種印刷配線板,包含如請求項10之疊層體作為構成要素。
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