KR20220079852A - 폴리올레핀계 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드와 같은 수지 기재와 금속 기재와의 높은 접착성, 납땜 내열성, 저유전 특성을 갖고, 또한 시트 라이프성도 우수한 접착제 조성물을 제공한다.
상기 접착제 조성물은 하기 (1)∼(3)을 만족하는 산 변성 폴리올레핀(A)을 포함하고, 에폭시 수지(B1), 이소시아네이트 화합물(B2) 및 카르보디이미드 화합물(B3)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 접착제 조성물이다.
(1) 산가가 5∼50 ㎎KOH/g이다
(2) 카르복실산 무수물기와 카르복실산기의 결합 비율(몰비)이 10/90∼0/100이다
(3) 산 변성 폴리올레핀(A)에 결합하는 전체 산 성분을 100 몰%로 하였을 때, 카르복실산 무수물기와 디카르복실산기의 합계량이 90 몰% 이상이다

Description

폴리올레핀계 접착제 조성물
본 발명은 폴리올레핀계 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 자세히는, 수지 기재와 수지 기재 또는 금속 기재의 접착에 이용되는 폴리올레핀계 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC로 약기함)용 접착제 조성물 및 그것을 포함하는, 커버 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC)은, 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트 폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있고, 그로 인해 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 편입시키기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되며, 이들의 유행으로부터 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 더 고도한 것이 되고 있다. 특히 FPC에 있어서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 탄젠트)의 요구가 높아지고 있다. 이러한, 저유전 특성을 달성하기 위해, FPC의 기재나 접착제의 유전체 손실을 저감하는 방책이 이루어지고 있다. 접착제로서는 산 변성 폴리올레핀과 에폭시 수지의 조합(특허문헌 1), 산 변성 폴리올레핀과 다작용 이소시아네이트 화합물의 조합(특허문헌 2), 산 변성 폴리올레핀과, 카르보디이미드 수지와, 다작용 에폭시 수지와, 필러를 포함하는 열경화성 접착제 조성물 등이 개발되어 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1: WO2016/047289호 공보 특허문헌 2: WO2015/046378호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2019-127501호 공보
그러나, 무수 말레산으로 변성한 폴리올레핀은, 제조 직후는 카르복실산 무수물기를 갖고 있지만, 실온 하에, 개방 상태(예컨대, 30℃, RH 70%)로 방치하고 있으면 경시적으로 흡습하여 카르복실산 무수물기가 개환(가수 분해)하여, 카르복실산기가 된다는 것을 알았다. 그 때문에, 특허문헌 1∼3과 같이, 아무런 흡습 대책을 하지 않고 사용하면, 변성 폴리올레핀계 수지의 카르복실산 무수물기가 서서히 개환해 가게 되어, 그 성능에 악영향을 끼친다는 것을 알았다.
한편, 상기 상태로 방치하여도 어느 정도는 개환하지만, 모든 카르복실산 무수물기가 개환하는 것은 아니다는 것 및 소정량 이상의 카르복실산 무수물기를 개환시켜, 카르복실산기로 하면, 접착성, 납땜 내열성, 유전 특성에 더하여, 시트 라이프성이 양호해진다는 것을 알았다.
즉, 본 발명은, 카르복실산 무수물기와 카르복실산기가 소정 비율인 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 접착제 조성물이, 수지 기재와 금속 기재의, 우수한 접착성, 납땜 내열성 및 저유전 특성(비유전율, 유전 탄젠트) 및 우수한 시트 라이프성을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 폴리이미드(PI)와 같은 수지 기재와 금속 기재 쌍방에의 양호한 접착성을 갖고, 또한 납땜 내열성, 유전 특성 및 시트 라이프성도 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
- 하기 (1)∼(3)을 만족하는 산 변성 폴리올레핀(A)을 포함하고, 에폭시 수지(B1), 이소시아네이트 화합물(B2) 및 카르보디이미드 화합물(B3)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 접착제 조성물.
(1) 산가가 5∼50 ㎎KOH/g이다
(2) 식 (a1)로 나타내는 카르복실산 무수물기와 식 (a2)로 나타내는 카르복실산기의 결합 비율(몰비)이 식 (a1)/식 (a2)=10/90∼0/100이다
(3) 산 변성 폴리올레핀(A)에 결합하는 전체 산 성분을 100 몰%로 하였을 때, 식 (a1)과 식 (a2)의 합계량이 90 몰% 이상이다
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 (a1) 및 식 (a2) 중, *는 산 변성 폴리올레핀(A)에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
에폭시 수지(B1)는, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)를 포함하고, 또한 글리시딜에테르형 수지(B12) 및 지환형 에폭시 수지(B13)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(B2)은, 다작용 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
카르보디이미드 화합물(B3)은, 다작용 카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다.
상기 상기 접착제 조성물은 올리고페닐렌에테르(C)을 더 함유하는 것이 바람직하고, 유기 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다.
- 1 ㎓에 있어서의 비유전율(εc)이 3.0 이하이고, 유전 탄젠트(tanδ)가 0.02 이하인 상기 접착제 조성물.
- 상기 접착제 조성물을 함유하는 접착 시트 또는 적층체.
- 상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
- 상기 프린트 배선판을 구성 요소로서 포함하는 커버 필름.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 폴리이미드 등의 여러 가지 수지 기재와 금속 기재 쌍방에의 양호한 접착성을 갖고, 또한 납땜 내열성, 저유전 특성 및 시트 라이프성이 우수하다.
<산 변성 폴리올레핀(A)>
본 발명에서 이용하는 산 변성 폴리올레핀(A)(이하, 단순히 (A) 성분이라고도 한다.)은 하기 요건 (1)∼(3)을 만족하는 것이다.
<요건 (1)>
산 변성 폴리올레핀(A)의 산가는, 납땜 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 5 ㎎KOH/g 이상일 필요가 있다. 에폭시 수지(B1), 이소시아네이트 화합물(B2) 및 카르보디이미드 화합물(B3)과의 상용성이 양호해져, 우수한 접착 강도를 발현할 수 있다는 것 및 가교 밀도가 높아 납땜 내열성이 양호해진다는 것으로부터, 바람직하게는 6 ㎎KOH/g 이상이고, 보다 바람직하게는 7 ㎎KOH/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 ㎎KOH/g 이상이다. 또한, 상한은 50 ㎎KOH/g일 필요가 있다. 우수한 전기 특성 및 시트 라이프성을 발현할 수 있다는 것으로부터, 바람직하게는 40 ㎎KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이하이다. 상기 범위 내이면, 제조 효율도 향상한다.
<요건 (2)>
식 (a1)로 나타내는 카르복실산 무수물기와 식 (a2)로 나타내는 카르복실산기의 결합 비율(몰비)이 식 (a1)/식 (a2)=10/90∼0/100일 필요가 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[식 (a1) 및 식 (a2) 중, *는 산 변성 폴리올레핀(A)에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
시트 라이프성이 양호해진다는 것으로부터, 식 (a1)/식 (a2)=10 미만/90 초과∼0 초과/100 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9/91∼1/99이고, 더욱 바람직하게는 8/92∼2/98이고, 특히 바람직하게는 7/93∼3/97이고, 가장 바람직하게는 6/94∼4/96이다.
산 변성 폴리올레핀(A)은, 카르복실산 무수물기를 갖고 있지만, 산 변성 폴리올레핀의 제조, 포장, 보관의 과정을 통하여 서서히 흡습하여, 카르복실산 무수물기가 개환하여 카르복실산기가 된다. 한편, 카르복실산 무수물기와 카르복실산기가 일정 비율에 달하면 상기 조건에서는, 그 이상은 개환하지 않는다. 그 때문에, 식 (a1)로 나타내는 카르복실산 무수물기와 식 (a2)로 나타내는 카르복실산기의 결합 비율을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 예컨대 산 변성 폴리올레핀(A)을 제조한 후, 고온 고습 하에서 개환 반응을 진행시키거나, 그라프트 변성을 무수 말레산이 아니라, 말레산으로 행하는 것이 바람직하다.
식 (a1)/식 (a2)의 결합 비율(몰비)은 IR로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 무수 말레산(이하, 말레산 무수물이라고도 한다.)을 표준 물질로 하는 검량선을 작성하여, 카르복실산 무수물기 유래의 카르보닐(C=O) 결합(1780 ㎝-1 부근)의 흡광도와 카르복실산기 유래의 카르보닐(C=O) 결합(1730 ㎝-1 부근)의 흡광도에 의해 구할 수 있다.
<요건 (3)>
산 변성 폴리올레핀(A)에 결합하는 전체 산 성분을 100 몰%로 하였을 때, 식 (1)과 식 (2)의 합계량이 90 몰% 이상일 필요가 있다. 접착성, 납땜 내열성 및 시트 라이프성이 양호해진다는 것으로부터, 92 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 98 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 99 몰% 이상이고, 100 몰%여도 무방하다.
산 변성 폴리올레핀(A)은, 폴리올레핀 수지에 말레산 및 무수 말레산 중 적어도 1종을 그라프트화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합체, 또는 그 외의 모노머와의 공중합체 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 즉, 산 변성 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종에, 말레산 및 무수 말레산 중 적어도 1종을 그라프트화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 수종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하고, 1-부텐이 보다 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
말레산 및 무수 말레산 이외의 카르복실산 성분으로서는, 예컨대 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 산 변성 폴리올레핀(A)의 구체예로서는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체가 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 10,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000∼45,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000∼40,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 22,000∼38,000의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집력이 양호해져, 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 유동성이 우수하여, 조작성이 양호해진다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 40,000∼180,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50,000∼160,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60,000∼150,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 70,000∼140,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 80,000∼130,000의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집력이 양호해져, 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 유동성이 우수하여, 조작성이 양호해진다.
산 변성 폴리올레핀(A)은, 결정성의 산 변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃∼250℃까지 20℃/분으로 승온하여, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 융점(Tm)은, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해져, 우수한 접착성이나 납땜 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하여, 접착 시의 조작성이 양호해진다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 융해 열량(ΔH)은, 5 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g∼50 J/g의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해져, 우수한 접착성이나 납땜 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하여, 접착 시의 조작성이 양호해진다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산 무수물을 그라프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
<에폭시 수지(B1)>
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지(B1)(이하, 단순히(B1) 성분이라고도 한다.)로서는, 분자 중에 글리시딜기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이다.
에폭시 수지(B1)의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 충분한 경화 효과가 얻어지며, 우수한 접착성 및 납땜 내열성을 발현할 수 있다는 것으로부터, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또한, 접착성 및 납땜 내열성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는다는 것으로부터, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 35 질량부 이하이다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은, 50 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 g/eq 이상이고, 더욱 바람직하게는 150 g/eq 이상이다. 또한, 400 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 g/eq 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 g/eq 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 납땜 내열성을 발현할 수 있다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지(B1)는, 접착성 및 납땜 내열성의 관점에서, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)를 포함하고, 글리시딜에테르형 수지(B12) 및 지환형 에폭시 수지(B13)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 즉, (B11) 및 (B12)의 혼합물이거나, (B11) 및 (B13)의 혼합물이거나, (B11), (B12) 및 (B13)의 혼합물인 것이 바람직하다.
<글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)>
글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)는, 1분자 중에 1개 이상의 글리시딜기를 갖는 아민형 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 1분자 중에 3개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지 1분자 중에 4개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)는, 하기 일반식 (b1)로 표시되는 화합물을 이용함으로써, 접착성이 더욱 향상하기 때문에 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (b1) 중, R은 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐기이다. 상기 아릴기의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 수산기, 아미노기, 글리시딜기, 글리시딜아미노기, 또는 글리시딜에테르기를 들 수 있다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 5 이하의 치환기를 가져도 좋은 직쇄의 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 4 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 상기 알킬렌기의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 또는 아미노기를 들 수 있다. m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다. 바람직하게는 m 또는 n 중 어느 하나가 2이고, 보다 바람직하게는 m, n 모두가 2이다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등의 글리시딜아민계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민이 바람직하다. 이들 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)의 배합량은, 촉매 작용이 발현되어, 접착성 및 납땜 내열성이 양호해진다는 것으로부터, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.03 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.08 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 시트 라이프성이 양호해진다는 것으로부터, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.
<글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12)>
글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12)는, 분자 내에 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 에폭시 수지 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이고, 더욱 바람직하게는 에폭시 수지 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖고, 또한 질소 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지이다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12)의 배합량은, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 18 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 우수한 접착성 및 납땜 내열성을 발현할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12)의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있으며, 이들은 금속 기재와의 접착성의 관점에서 바람직하다. 이들 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12)는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
<지환형 에폭시 수지(B13)>
지환형 에폭시 수지(B13)는, 분자 내에 지환 골격을 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 에폭시 수지 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 지환형 에폭시 수지이고, 더욱 바람직하게는 에폭시 수지 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 지환형 에폭시 수지이다.
지환형 에폭시 수지(B13)의 배합량은, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 18 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 우수한 접착성 및 납땜 내열성을 발현할 수 있다.
지환형 에폭시 수지(B13)의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 지환형 에폭시 수지(B13)는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)와, 글리시딜에테르형 수지(B12) 및 지환형 에폭시 수지(B13)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 병용함으로써, 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 즉, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)는, 산 변성 폴리올레핀(A)과, 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12) 및/또는 지환형 에폭시 수지(B13)의 반응, 경화 작용을 갖는다. 또한 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)는, 산 변성 폴리올레핀(A)과 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)끼리, 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12)끼리, 지환형 에폭시 수지(B13)끼리 및 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)와 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12) 및/또는 지환형 에폭시 수지(B13)의 반응, 경화 촉매 작용을 갖는다. 그 때문에, 폴리이미드와 같은 수지 기재나 금속 기재와의 우수한 접착성을 발현할 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)와, 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12) 및 지환형 에폭시 수지(B13)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 병용하는 경우, 그 합계의 함유량은, 접착성 및 납땜 내열성의 관점에서, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 2∼60 질량부인 것이 바람직하고, 5∼40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10∼20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)의 함유량은 에폭시 수지(B1) 전체의 1∼50 질량%인 것이 바람직하고, 2∼30 질량%인 것이 보다 바람직하고, 3∼10 질량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 촉매 작용이 발현되어, 접착성 및 납땜 내열성이 양호해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 과도하게 가교 반응이 진행되지 않기 때문에, 강직성이 지나치게 높지 않아, 접착성이 양호해진다. 또한, 접착제 조성물의 용액 보존 중에 가교 반응이 지나치게 진행되지 않아, 시트 라이프성도 양호해진다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지(B1)로서, 그 외의 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 예컨대, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입, 트리글리시딜이소시아누레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 지환족 또는 지방족 에폭사이드 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 상관없다.
<이소시아네이트 화합물(B2)>
본 발명에서 이용하는 이소시아네이트 화합물(B2)(이하, 단순히(B2) 성분이라고도 한다.)은, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 다작용 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 화합물도 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물(B2)의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 충분한 경화 효과가 얻어져, 우수한 접착성 및 납땜 내열성을 발현할 수 있다는 것으로부터, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또한, 접착성 및 납땜 내열성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는다는 것으로부터, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 35 질량부 이하이다.
이소시아네이트 화합물(B2)은, 방향족 이소시아네이트 화합물, 지환족 이소시아네이트 화합물 또는 지방족 이소시아네이트 화합물 중 어느 것이어도 좋고, 이들을 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 지방족 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 화합물이다. 방향족 이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비페닐디이소시아네이트, 4,4'-비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디이소시아네이트가 바람직하다. 지환족 이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 지방족 이소시아네이트 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기상의 지방족 이소시아네이트 중 어느 것이어도 상관없다. 바람직하게는 직쇄상의 지방족 디이소시아네이트 화합물이며, 구체적으로는, 1,3-프로판디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(B2)은, 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체, 우레트디온체, 또는 알로파네이트체여도 무방하다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 이소시아누레이트체 또는 뷰렛체인 것이 바람직하다.
<카르보디이미드 화합물(B3)>
본 발명에서 이용하는 카르보디이미드 화합물(B3)(이하, 단순히(B3) 성분이라고도 한다.)은, 1분자 중에 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 다작용 카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물(B3)을 사용함으로써, 산 변성 폴리올레핀의 카르복실산 무수물기와 카르보디이미드가 반응하여, 접착제 조성물과 기재의 상호 작용을 높여, 접착성 및 납땜 내열성을 향상시킬 수 있다.
카르보디이미드 화합물(B3)의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 충분한 경화 효과가 얻어져, 우수한 접착성 및 납땜 내열성을 발현할 수 있다는 것으로부터, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또한, 접착성 및 납땜 내열성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는다는 것으로부터, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 35 질량부 이하이다.
카르보디이미드 화합물(B3)은, 방향족 카르보디이미드 화합물, 지환족 카르보디이미드 화합물 또는 지방족 카르보디이미드 화합물 중 어느 것이어도 좋고, 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 방향족 카르보디이미드 화합물로서는, 폴리-m-페닐렌카르보디이미드, 폴리-p-페닐렌카르보디이미드, 폴리톨릴렌카르보디이미드, 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드) 등을 들 수 있다. 지환족 카르보디이미드 화합물로서는, 폴리-m-시클로헥실카르보디이미드, 폴리-p-시클로헥실카르보디이미드, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(3,3'-디시클로헥실메탄카르보디이미드) 등을 들 수 있다. 지방족 카르보디이미드 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기상의 지방족 카르보디이미드 화합물 중 어느 것이어도 상관없다. 바람직하게는 직쇄상의 지방족 카르보디이미드 화합물이고, 구체적으로는, 폴리메틸렌카르보디이미드, 폴리에틸렌카르보디이미드, 폴리프로필렌카르보디이미드, 폴리부틸렌카르보디이미드, 폴리펜타메틸렌카르보디이미드, 폴리헥사메틸렌카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 방향족 카르보디이미드 또는 지환족 카르보디이미드인 것이 바람직하다.
<올리고페닐렌에테르(C)>
본 발명의 접착제 조성물에 올리고페닐렌에테르(C)를 함유시킴으로써, 더욱 우수한 납땜 내열성을 발현할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 올리고페닐렌에테르(C)(이하, 단순히 (C) 성분이라고도 한다.)는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (c1)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (c2)의 구조 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (c1) 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알킬기의 「알킬기」는, 예컨대 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알케닐기의 「알케닐기」로서는, 예컨대 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 에테닐기 또는 1-프로페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알키닐기의 「알키닐기」로서는, 예컨대 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐(프로파르길)기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있고, 에티닐기, 1-프로피닐기 또는 2-프로피닐(프로파르길)기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 「아릴기」로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기의 「아랄킬기」로서는, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 2-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, α-메틸벤질기, 2-비닐페네틸기, 4-비닐페네틸기 등을 들 수 있고, 벤질기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알콕시기의 「알콕시기」는, 예컨대 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기이다. 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 및 알콕시기가 치환되어 있는 경우, 치환기를 1 또는 2 이상 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예컨대 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 탄소수 1∼6의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기), 알케닐기(예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기), 알키닐기(예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R1 및 R4가 메틸기이고, R2 및 R3이 수소인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
일반식 (c2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 또한, 각 치환기의 정의는 상기한 바와 같다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 R13, R14, R17 및 R18이 메틸기이고, R11, R12, R15 및 R16이 수소인 것이 바람직하다. 또한, -A-는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기, 또는 산소인 것이 바람직하다. A의 탄소수는 1 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 10 이하이다. 또한, A의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 산소이다.
올리고페닐렌에테르(C)는, 일부 또는 전부를, 비닐벤질기 등의 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기 및 실릴기 등으로 작용기화된 변성 올리고페닐렌에테르로 하여도 좋다. 또한 양 말단이, 히드록시기, 에폭시기, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 에테닐기, 알릴기, 메타아크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 비닐벤질기, 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있다. 또한, 양 말단은, 동일한 작용기여도 좋고, 다른 작용기여도 좋다. 저유전 탄젠트 및 수지 잔사의 저감의 밸런스를 고도로 제어하는 관점에서, 양 말단이, 히드록시기, 또는 비닐벤질기인 것이 바람직하고, 양 말단 모두가, 히드록시기, 또는 비닐벤질기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (c1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 일반식 (c3)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00008
일반식 (c3)에 있어서, n은 3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21 이하이고, 더욱 바람직하게는 19 이하이다.
또한, 일반식 (c2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 일반식 (c4)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00009
일반식 (c4)에 있어서, n은 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이고, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.
올리고페닐렌에테르(C)의 수평균 분자량은, 3000 이하인 것이 바람직하고, 2700 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 올리고페닐렌에테르(C)의 수평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하다. 올리고페닐렌에테르(C)의 수평균 분자량을 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 접착제층의 가요성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 올리고페닐렌에테르(C)의 수평균 분자량을 상한값 이하로 함으로써, 유기 용제에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있다.
올리고페닐렌에테르(C)의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하다. 우수한 납땜 내열성을 발현할 수 있다는 것으로부터, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 또한, 200 질량부 이하인 것이 바람직하다. 우수한 접착성 및 납땜 내열성을 발현할 수 있다는 것으로부터, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하이다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 특정한 요건을 만족하는 산 변성 폴리올레핀(A)을 포함하고, 에폭시 수지(B1), 이소시아네이트 화합물(B2) 및 카르보디이미드 화합물(B3)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 적어도 함유하는 조성물이고, 상기 올리고페닐렌에테르(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물은, 폴리이미드 등의 수지 기재나 금속 기재와의 우수한 접착성을 갖고, 또한 납땜 내열성, 시트 라이프성 및 전기 특성(저유전 특성)을 발현할 수 있다. 즉, 접착제 조성물을 기재에 도포, 경화 후의 접착제 도막(접착제층)이 우수한 저유전율 특성을 발현할 수 있다.
접착제 조성물에 포함되는, 말레산 및 무수 말레산의 합계량은 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 접착성, 납땜 내열성 및 시트 라이프성이 양호해진다는 것으로부터, 0.8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.4 질량% 이하이다. 말레산 무수물 및 말레산의 합계는 적을수록 바람직하지만, 공업적으로는 0.01 질량% 이상이면 좋고, 0.1 질량% 이상이어도 무방하다.
본원 발명에 따른 접착제 조성물은, 주파수 1 ㎓에 있어서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 2.0이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼60 ㎓의 전체 영역에 있어서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본원 발명에 따른 접착제 조성물은, 주파수 1 ㎓에 있어서의 유전 탄젠트(tanδ)가 0.02 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.008 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 0.0001이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼60 ㎓의 전체 영역에 있어서의 유전 탄젠트(tanδ)가 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.008 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비유전율(εc) 및 유전 탄젠트(tanδ)는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 접착제 조성물을 이형 기재에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시키고, 경화 후의 접착제 조성물층(접착제층)을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리 후의 상기 접착제 조성물층의 주파수 1 ㎓에 있어서의 비유전율(εc) 및 유전 탄젠트(tanδ)를 측정한다. 구체적으로는, 공동 공진기 섭동법에 따른 측정으로부터 비유전율(εc) 및 유전 탄젠트(tanδ)를 산출할 수 있다.
<유기 용매>
본 발명의 접착제 조성물은, 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제는, 산 변성 폴리올레핀(A), 에폭시 수지(B1), 이소시아네이트 화합물(B2), 카르보디이미드 화합물(B3) 및 올리고페닐렌에테르(C)를 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-iso-부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상으로 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성으로부터, 메틸시클로헥산이나 톨루엔이 바람직하다.
유기 용제는, 산 변성 올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300∼800 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 액상 및 시트 라이프성이 양호해진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 제조 비용이나 수송 비용의 면에서 유리해진다.
유기 용제는, 접착제 조성물의 용액 상태 및 시트 라이프성의 관점에서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제(D1), 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제(D2)의 혼합액이 바람직하다. 혼합비로서는, 용제(D1)/용제(D2)=50∼97/50∼3(질량비)인 것이 바람직하고, 55∼95/45∼5(질량비)인 것이 보다 바람직하고, 60∼90/40∼10(질량비)인 것이 더욱 바람직하고, 70∼80/30∼20(질량비)인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착제 조성물의 용액 상태 및 시트 라이프성이 양호해진다. 또한, 용제(D1)가 방향족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소이고, 용제(D2)가 케톤계 용매인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 필요에 따라 더 함유하여도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 난연제, 점착 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다.
<난연제>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 난연제를 배합하여도 좋다. 난연제로서는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파젠 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, (A)∼(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 난연성이 양호해진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 접착성, 납땜 내열성, 전기 특성 등이 저하하는 일이 없다.
<점착 부여제>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 점착 부여제를 배합하여도 좋다. 점착 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 점착 부여제를 함유시키는 경우, (A)∼(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 점착 부여제의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 접착성, 납땜 내열성, 전기 특성 등이 저하하는 일이 없다.
<필러>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 실리카 등의 필러를 배합하여도 좋다. 실리카를 배합함으로써 납땜 내열성의 특성이 향상하기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 좋다. 실리카를 함유시키는 경우, 그 함유량은, (A)∼(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 납땜 내열성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 실리카의 분산 불량이 생기는 일이 없어, 용액 점도가 양호하며 작업성이 양호해진다. 또한 접착성도 저하하지 않는다.
<실란 커플링제>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 실란 커플링제를 배합하여도 좋다. 실란 커플링제를 배합함으로써 금속에의 접착성이나 납땜 내열성의 특성이 향상하기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 납땜 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 (A)∼(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 0.5 질량부 이상으로 함으로써 우수한 납땜 내열성이 양호해진다. 한편, 20 질량부 이하로 함으로써 납땜 내열성이나 접착성이 양호해진다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 기재에 접착제 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합한 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포하고, 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 본 발명의 접착제 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 기재에 도포, 건조하는 것 및 다른 기재를 더 적층하는 것에 의해, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
<기재>
본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조하여, 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 함)이다.
금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료가 사용 가능하다. 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이며, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하하는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 ㎝ 정도인 것이 바람직하다.
종이류로서 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
접착제 조성물과의 접착력, 내구성으로부터, 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착제 조성물을 개재시켜 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로서는, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 또 다른 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 적층체에 도포, 건조함으로써, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후, 접착제층에 이형 기재를 첩부하면, 기재에의 뒤묻음을 일으키는 일없이 권취가 가능해져 조업성이 우수하며, 접착제층이 보호된다는 것으로부터 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라 다른 이형 기재를 첩부하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
<이형 기재>
이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필러의 도포층을 마련하고, 그 각 도포층 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 더 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 부여하는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 필링 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 또는, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 또는 전사법으로 접착제층을 마련할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라, 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 접착 강도가 불충분하다. 200 ㎛ 이상에서는 건조가 불충분하여, 잔류 용제가 많아져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 부풀음을 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량% 초과에서는, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하여, 부풀음을 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명에 있어서의 「프린트 배선판」은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적으로 또는 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 프린트 배선판을 2개 또는 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, 폴리이미드 등의 수지 기재와 높은 접착성을 갖고, 내납땜 리플로우성을 얻을 수 있으며, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름이 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도, 우수한 접착성을 갖는다.
<커버 필름>
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름이 사용 가능하다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름이 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 아울러 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합함으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대 (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조하는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조하는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 액티브법을 이용하여도 좋고, 서브트랙티브법을 이용하여도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예컨대 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용 가능하고, 예컨대 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예컨대 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
(물성 평가 방법)
(1) 산가(㎎KOH/g)
본 발명에 있어서의 산가(㎎KOH/g)는, 산 변성 폴리올레핀을 톨루엔에 용해하여, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정하였다.
(2) 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)
본 발명에 있어서의 수평균 분자량은 (주)시마즈 제작소 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란, 컬럼: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, 컬럼 온도: 30℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: RI 검출기)에 의해 측정한 값이다.
(3) 융점(Tm), 융해 열량(ΔH)의 측정
본 발명에 있어서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하여, 재차 승온 융해하였을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
(4) 카르복실산 무수물기(a1)와 카르복실산기(a2)의 결합 비율의 측정
[검량선 용액의 조제]
무수 말레산 0.050±0.001 g을 정밀 칭량하여, 클로로포름으로 용해시키고, 50 ㎖로 정용하여, 1.000 g/ℓ의 A 용액을 조제한다. A 용액을 2배 희석하여, 0.500 g/ℓ의 B 용액을 조제한다. B 용액을 4배 희석하여, 0.125 g/ℓ의 C 용액을 조제한다.
[검량선의 작성]
적외 분광 광도계(시마즈 제작소사 제조, FT-IR8200PC)를 이용하여, 블랭크 용액(클로로포름), C 용액, B 용액, A 용액의 순으로, 흡수 스펙트럼(Abs)을 측정한다. 각 스펙트럼의 1780 ㎝-1 부근의 최대 흡수 강도를 판독하여, 종축에 무수 말레산 농도, 횡축에 강도를 취하여 검량선을 작성하고, 그 기울기(1/a)를 구한다.
[시료 용액의 조제 및 측정]
시료(산 변성 폴리올레핀(A)) 0.50±0.01 g을 정밀 칭량하고, 클로로포름을 6.7 ㎖ 더하여 용해시켜, 시료 용액을 조제한다. 적외 분광 광도계를 이용하여, 시료 용액의 흡수 스펙트럼(Abs)을 측정한다. 흡수 스펙트럼의 1780 ㎝-1 부근(카르복실산 무수물기(a1))과 1730 ㎝-1 부근(카르복실산기(a2))의 최대 흡수 강도를 판독하여, 검량선으로부터 (a1) 및 (a2)의 수지 1 g당의 함량(m㏖/g)을 구한다.
[계산]
계산식 1: 카르복실산 무수물기(a1) 함량(m㏖/g)=H1×(1/a)/C÷99×1000
계산식 2: 카르복실산기(a2)의 함량((m㏖/g)=H2×2.08×(1/a)/C÷117×1000
H1: 1780 ㎝-1 부근의 최대 흡수의 강도(Abs)
H2: 1730 ㎝-1 부근의 최대 흡수의 강도(Abs)
2.08: 말레산의 흡수를 무수 말레산의 흡수로 치환하는 환산 계수
1/a: 검량선의 기울기
C: 시료 용액 중의 산 변성 폴리올레핀(A)의 농도(질량%)
(5) 산 변성 폴리올레핀(A)에 결합하는 전체 산 성분에서 차지하는 (a1)과 (a2)의 합계량의 측정
400 ㎒의 1H-핵자기 공명 스펙트럼 장치(1H-NMR)를 이용하여, 산 변성 폴리올레핀(A)의 카르복실산 무수물기(a1), 카르복실산기(a2) 및 그 외의 산(아크릴산 등)의 몰비 정량을 행하였다. 용매에는 중클로로포름을 사용하였다.
(6) 박리 강도(접착성)
후술하는 접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 가네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 두께 18 ㎛의 압연 동박(JX 금속 주식회사 제조, BHY 시리즈)과 접합하였다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착제층과 접하도록 하여, 160℃에서 40 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에 있어서, 필름을 당겨, 인장 속도 50 ㎜/min로 90°박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎: 0.8 N/㎜ 이상
○: 0.6 N/㎜ 이상 0.8 N/㎜ 미만
△: 0.4 N/㎜ 이상 0.6 N/㎜ 미만
×: 0.4 N/㎜ 미만
(7) 납땜 내열성
상기와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 샘플편을 23℃에서 2일간 에이징 처리를 행하고, 280℃에서 용융한 납땜욕에 10초 플로우트하여, 부풀음 등의 외관 변화의 유무를 확인하였다.
<평가 기준>
◎: 부풀음 없음
○: 일부 부풀음 있음
△: 많은 부풀음 있음
×: 부풀음, 또한 변색 있음
(8) 비유전율(εc) 및 유전 탄젠트(tanδ)
후술하는 접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 경화 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시킨 후, 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 접착제 수지 시트를 얻었다. 얻어진 시험용 접착제 수지 시트를 8 ㎝×3 ㎜의 단책형으로 샘플을 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 비유전율(εc) 및 유전 탄젠트(tanδ)는, 네트워크 애널라이저(안리츠사 제조)를 사용하여, 공동 공진기 섭동법으로, 온도 23℃, 주파수 1 ㎓의 조건에서 측정하였다. 얻어진 비유전율, 유전 탄젠트에 대해서, 이하와 같이 평가하였다.
<비유전율의 평가 기준>
◎: 2.3 이하
○: 2.3 초과 2.6 이하
△: 2.6 초과 3.0 이하
×: 3.0 초과
<유전 탄젠트의 평가 기준>
◎: 0.008 이하
○: 0.008 초과 0.01 이하
△: 0.01 초과 0.02 이하
×: 0.02 초과
(9) 시트 라이프성
시트 라이프성이란, 기재에 접착제 조성물을 적층한 접착성 필름(시트)을 일정 기간 방치한 경우의 그 접착성 필름의 안정성(접착성이나 납땜 내열성의 열화의 정도)을 나타내는 지표이다. 시트 라이프성이 양호한 경우는, 접착성 필름의 상태로 장기간 보관하고 있어도 그 성능(접착성이나 납땜 내열성)에 열화가 보이지 않아, 시트화 후의 사용 가능 기간이 길어진다. 구체적으로는 이하와 같이 평가하였다.
후술하는 접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 가네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조하였다. 다음에 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 40℃×RH 80%의 환경 하에 2주간 정치하였다. 계속해서, 이 접착성 필름을 이용하여 (6)의 박리 시험이나 (7)의 납땜 내열성의 샘플을 동일하게 제작하여, 박리 강도와 납땜 내열성을 측정하였다. 평가 기준은, (6) 박리 강도 시험 및 (7) 납땜 내열성 시험과 동일하게 하였다.
(산 변성 폴리올레핀(A))
제조예 1(산 변성 폴리올레핀 PO-1a, PO-1b의 제조)
프로필렌-부텐 공중합체(미츠이 화학사 제조 「타프머(등록상표) XM7080」) 100 질량부, 무수 말레산 20 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를, 실린더부의 최고 온도를 170℃로 설정한 이축 압출기를 이용하여 혼련 반응하였다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 행하여, 잔류하는 미반응물을 제거하여, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1a, 산가 25 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 25,000, 중량 평균 분자량 80,000, Tm 75℃, ΔH 30 J/g, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=89/11, 전체 산 성분에서 차지하는 (a1)과 (a2)의 합계량 100 몰%)를 얻었다.
계속해서, PO-1a를 50℃, RH 90% 환경 하의 항온 항습조에 1주일 정치하여, PO-1b를 얻었다. PO-1b는, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=3/97이었다.
제조예 2(산 변성 폴리올레핀 PO-2a, PO-2b의 제조)
무수 말레산의 주입량을 25 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-2a, 산가 48 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 17,000, 중량 평균 분자량 50,000, Tm 75℃, ΔH 25 J/g, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=88/12, 전체 산 성분에서 차지하는 (a1)과 (a2)의 합계량 100 몰%)를 얻었다.
계속해서, PO-2a를 50℃, RH 90% 환경 하의 항온 항습조에 1주일 정치하여, PO-2b를 얻었다. PO-2b는, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=2/98이었다.
제조예 3(산 변성 폴리올레핀 PO-3a, PO-3b의 제조)
무수 말레산의 주입량을 6 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-3a, 산가 7 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 35,000, 중량 평균 분자량 130,000, Tm 82℃, ΔH 25 J/g, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=90/10, 전체 성분에서 차지하는 (a1)과 (a2)의 합계량 100 몰%)를 얻었다.
계속해서, PO-3a를 50℃, RH 90% 환경 하의 항온 항습조에 1주일 정치하여, PO-3b를 얻었다. PO-3b는, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=5/95였다.
제조예 4(산 변성 폴리올레핀 PO-4a, PO-4b의 제조)
무수 말레산의 주입량을 30 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-4a, 산가 55 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 13,000, 중량 평균 분자량 40,000, Tm 70℃, ΔH 25 J/g, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=88/12, 전체 산 성분에서 차지하는 (a1)과 (a2)의 합계량 100 몰%)를 얻었다.
계속해서, PO-4b를 50℃, RH 90% 환경 하의 항온 항습조에 1주일 정치하여, PO-4b를 얻었다. PO-4b는, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=1/99였다.
제조예 5(산 변성 폴리올레핀 PO-5a, PO-5b의 제조)
무수 말레산의 주입량을 2 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드를 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-5a, 산가 3 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 60,000, 중량 평균 분자량 200,000, Tm 80℃, ΔH 25 J/g, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=90/10, 전체 산 성분에서 차지하는 (a1)과 (a2)의 합계량 100 몰%)를 얻었다.
계속해서, PO-5a를 50℃, RH 90% 환경 하의 항온 항습조에 1주일 정치하여, PO-5b를 얻었다. PO-5b는, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=4/96이었다.
제조예 6(산 변성 폴리올레핀 PO-6a의 제조)
프로필렌-부텐 공중합체(미츠이 화학사 제조 「타프머(등록상표) XM7080」) 100 질량부, 무수 말레산 20 질량부, 아크릴산 5 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를, 실린더부의 최고 온도를 170℃로 설정한 이축 압출기를 이용하여 혼련 반응하였다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 행하여, 잔류하는 미반응물을 제거하여, 무수 말레산아크릴산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-6a, 산가 30 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 25,000, 중량 평균 분자량 80,000, Tm 75℃, ΔH 30 J/g, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=89/11, 전체 산 성분에서 차지하는 (a1)과 (a2)의 합계량 70 몰%)를 얻었다.
계속해서, PO-6a를 50℃, RH 90% 환경 하의 항온 항습조에 1주일 정치하여, PO-6b를 얻었다. PO-6b는, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=2/98이었다.
제조예 7(산 변성 폴리올레핀 PO-7a의 제조)
제조예 1과 동일의 방법으로, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-7a, 산가 25 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 25,000, 중량 평균 분자량 80,000, Tm 75℃, ΔH 30 J/g, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=89/11, 전체 산 성분에서 차지하는 (a1)과 (a2)의 합계량 100 몰%)를 얻었다.
계속해서, PO-7a를 30℃, RH 70% 환경 하의 데시케이터 내에 1주일 정치하여, PO-1b를 얻었다. PO-7b는, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기의 결합 비율(a2)=15/85였다. 또한, 동조건으로 1개월 정치하였지만, (a1)/(a2)의 결합 비율은 변화하지 않았다.
실시예 1
(A) 성분으로서, PO-1b를 100 질량부, (B) 성분으로서, B11-1을 0.1 질량부, B12-1을 8 질량부, 유기 용매(메틸시클로헥산/메틸에틸케톤/톨루엔=72/8/20(v/v))를 432 질량부(고형분 농도로 20 질량%) 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 배합량, 접착 강도, 납땜 내열성, 전기 특성 및 시트 라이프성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼29, 비교예 1∼15
(A)∼(C) 성분의 배합량을 표 1∼3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼29, 비교예 1∼15를 행하였다. 접착 강도, 납땜 내열성, 전기 특성 및 시트 라이프성을 표 1∼3에 나타낸다. 또한, 유기 용매(메틸시클로헥산/메틸에틸케톤/톨루엔=72/8/20(v/v))는 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 조정하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 1∼3에서 이용한 에폭시 수지(B1), 이소시아네이트 화합물(B2), 카르보디이미드 화합물(B3), 올리고페닐렌에테르(C)는 이하의 것이다.
<에폭시 수지(B1)>
<글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)>
B11-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민: TETRAD(등록상표)-X(미츠비시 가스 화학사 제조)
<글리시딜에테르형 에폭시 수지(B12)>
B12-1: 페놀노볼락형 에폭시 수지: jER(등록상표) 152(미츠비시 화학사 제조)
B12-2: o-크레졸노볼락형 에폭시 수지: YDCN-700-3(신닛테츠스미킨 화학사 제조)
<지환형 에폭시 수지(B13)>
B13-1: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: HP-7200H(DIC사 제조 에폭시 당량 278 g/eq)
<이소시아네이트 화합물(B2)>
B21: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체: 스미듀르(등록상표) N-3300(바이엘사 제조)
B22: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체: 듀라네이트(등록상표) 24A-100(아사히카세이 케미컬사 제조)
<카르보디이미드 화합물(B3)>
B31: 다작용 카르보디이미드: 카르보딜라이트(등록상표) V-09(닛신보 케미컬사 제조)
B32: 다작용 카르보디이미드: 카르보딜라이트(등록상표) V-03(닛신보 케미컬사 제조)
<올리고페닐렌에테르(C)>
C1: 올리고페닐렌에테르스티렌 변성품: OPE-2St 2200(미츠비시 가스 화학사 제조 Mn 2000의 일반식 (c4)의 구조를 갖는 화합물)
C2: 올리고페닐렌에테르: SA90(SABIC사 제조 Mn 1800의 일반식 (c3)의 구조를 갖는 화합물)
표 1∼3으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼29에서는, 접착성, 납땜 내열성, 유전 특성 및 시트 라이프성 모두가 양호하다. 이에 대하여, 비교예 1, 6, 11에서는, 산 변성 폴리올레핀(A)의 산가가 높기 때문에, 시트 라이프성이 저하하였다. 비교예 2, 7, 12에서는, 산 변성 폴리올레핀(A)의 산가가 낮기 때문에, 접착성, 납땜 내열성 및 시트 라이프성이 저하하였다. 비교예 3, 8, 13에서는, 카르복실산 무수물기(a1)와 카르복실산기(a2)의 합계량이 적기 때문에, 납땜 내열성 및 시트 라이프성(납땜 내열성)이 저하하였다. 비교예 4, 9, 14에서는, 카르복실산 무수물기(a1)/카르복실산기(a2)의 비율이 높기 때문에, 시트 라이프성이 저하하였다. 비교예 5, 10, 15에서는, 에폭시 수지(B1), 이소시아네이트 화합물(B2) 및 카르보디이미드 화합물(B3) 모두 함유하지 않기 때문에, 납땜 내열성 및 시트 라이프성(납땜 내열성)이 저하하였다.
본 발명의 접착제 조성물은, 폴리이미드와 같은 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의, 우수한 접착성을 갖는다. 또한 우수한 납땜 내열성 및 저유전 특성을 갖고, 시트 라이프성도 우수하다. 본 발명의 접착제 조성물은, 접착 시트 및 이것을 이용하여 접착한 적층체를 얻을 수 있다. 상기 특성에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 탄젠트)이 요구되는 FPC 용도에 있어서 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 (1)∼(3)을 만족하는 산 변성 폴리올레핀(A)을 포함하고, 에폭시 수지(B1), 이소시아네이트 화합물(B2) 및 카르보디이미드 화합물(B3)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 접착제 조성물.
    (1) 산가가 5∼50 ㎎KOH/g이다
    (2) 식 (a1)로 나타내는 카르복실산 무수물기와 식 (a2)로 나타내는 카르복실산기의 결합 비율(몰비)이 식 (a1)/식 (a2)=10/90∼0/100이다
    (3) 산 변성 폴리올레핀(A)에 결합하는 전체 산 성분을 100 몰%로 하였을 때, 식 (a1)과 식 (a2)의 합계량이 90 몰% 이상이다
    Figure pct00013

    Figure pct00014

    [식 (a1) 및 식 (a2) 중, *는 산 변성 폴리올레핀(A)에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(B1)가, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B11)를 포함하고, 또한 글리시딜에테르형 수지(B12) 및 지환형 에폭시 수지(B13)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 화합물(B2)이 다작용 이소시아네이트 화합물인 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 카르보디이미드 화합물(B3)이 다작용 카르보디이미드 화합물인 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고페닐렌에테르(C)를 더 함유하는 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매를 더 함유하는 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1 ㎓에 있어서의 비유전율(εc)이 3.0 이하이고, 유전 탄젠트(tanδ)가 0.02 이하인 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 접착 시트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 적층체.
  10. 제9항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
  11. 제10항에 기재된 프린트 배선판을 구성 요소로서 포함하는 커버 필름.
KR1020227011730A 2019-10-08 2020-09-23 폴리올레핀계 접착제 조성물 KR20220079852A (ko)

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