KR20220108030A - 저유전 적층체 - Google Patents

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KR20220108030A
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 접착성, 유전 특성 및 선팽창성이 양호한 적층체를 제공한다.
[해결수단] 금속 기재, 접착제층, 수지 기재가 이 순서로 적층된 적층체로서, 접착제층에 필러(A)와, 산변성 폴리올레핀(B) 및 에폭시 수지(C)의 경화물을 함유하고, 상기 적층체의 표면에 수직인 방향에서의 상기 접착제층의 단면에 있어서, 중간점으로부터 상기 금속 기재의 표면에 가까운 쪽의 영역에 포함되는 상기 필러(A)의 개수 a1이, 중간점으로부터 상기 수지 기재의 표면에 가까운 쪽의 영역에 포함되는 상기 필러(A)의 개수 b1보다 많은 것인 적층체.

Description

저유전 적층체
본 발명은 저유전 특성을 갖는 적층체에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 플렉시블 프린트 배선판, 커버레이 필름, 본딩 시트에 이용할 수 있는 적층체에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC)은, 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터나 스마트폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있고, 그 때문에 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 삽입하기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되며, 이들 유행으로부터 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 더 고도한 것이 되고 있다. 특히 FPC에 있어서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있으며, 이에 따라, FPC에는 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저 유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 특허문헌 1에는 폴리올레핀계 수지와, 카르보디이미드 수지와, 다작용 에폭시 수지와, 필러를 포함하는 열경화성 접착제 조성물을 포함하는 열경화성 접착제층을 갖는 커버레이 필름(적층체)이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2019-127501호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 커버레이 필름(적층체)은, 필러를 함유시키고 있지만, 접착제층에 있어서의 필러의 분산성을 고려하지 않았기 때문에, 적층체의 선팽창성이 충분하지 않았다. 본 발명은 상기와 같은 문제에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 접착제층의 접착성, 유전 특성 및 선팽창성이 우수한 적층체를 제공하는 것이다.
금속 기재, 접착제층, 수지 기재가 이 순서로 적층된 적층체로서,
접착제층에 필러(A)와, 산변성 폴리올레핀(B) 및 에폭시 수지(C)의 경화물을 함유하고,
상기 적층체의 표면에 수직인 방향에서의 상기 접착제층의 단면에 있어서, 중간점으로부터 상기 금속 기재의 표면에 가까운 쪽의 영역에 포함되는 상기 필러(A)의 개수 a1이, 중간점으로부터 상기 수지 기재의 표면에 가까운 쪽의 영역에 포함되는 상기 필러(A)의 개수 b1보다 많은 것인 적층체.
상기 a1과 b1의 비율은, a1/b1=100 미만/0 초과 ∼ 50 초과/50 미만인 것이 바람직하다.
상기 필러(A)는, 인 함유 난연 필러, 수산화알루미늄, 실리카, 산화티탄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 접착제층의 경화물 성분에 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(D) 및/또는 폴리카르보디이미드(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 접착제층의 1 ㎓에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다.
상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명의 적층체는, 접착제층에 있어서의 필러의 분산성을 적절하게 설정하고 있기 때문에, 접착제층의 접착성, 유전 특성이 우수하고, 또한 선팽창성이 우수하기 때문에, 치수 안정성이 좋은 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 적층체의 표면에 수직인 방향에서의 단면도이다.
이하에서는, 하기 실시형태에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 물론 하기 실시형태에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 금속 기재와 접착제층과 수지 기재가 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이다. 금속 기재와 접착제층은 직접 적층되어 있어도 좋고, 그 사이에 다른 기재(층)가 적층되어 있어도 좋다. 금속 기재와 접착제층은 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 접착제층과 수지 기재는 직접 적층되어 있어도 좋고, 그 사이에 다른 기재(층)가 적층되어 있어도 좋다. 접착제층과 수지 기재는 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 금속 기재와 접착제층과 수지 기재가 직접 적층되어 있는(금속 기재/접착제층/수지 기재의 3층) 것이 바람직하다.
또한, 적층체에 접착제층을 통해 다른 기재가 더 적층되어 있어도 좋다. 예컨대, 접착제층/금속 기재/접착제층/수지 기재의 4층, 금속 기재/접착제층/수지 기재/접착제층의 4층, 접착제층/금속 기재/접착제층/수지 기재/접착제층의 5층 등을 들 수 있다.
적층체의 예시를 도 1에 나타낸다. 도 1의 적층체(10)는, 금속 기재(1), 접착제층(3) 및 수지 기재(2)가, 이 순서로 적층된 것이며, 접착제층(3)은 금속 기재의 표면에 가까운 쪽의 영역(3a)(이하, 접착제층(3a)이라고도 함)과 수지 기재의 표면에 가까운 쪽의 영역(3b)(이하, 접착제층(3b)이라고도 함)을 포함하고 있다.
적층체의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 방법에 따라 행할 수 있다. 먼저 금속 기재(1)의 표면에, 필러(A), 산변성 폴리올레핀(B) 및 에폭시 수지(C)를 함유하는 접착제 조성물(a)을 도포하고, 건조시켜, 접착제층(3a)을 제작한다. 계속해서 그 표면에 접착제 조성물(a)보다 필러(A)의 함유량이 적은 접착제 조성물(b)을 도포하고, 건조시켜, 접착제층(3b)을 제작한다. 계속해서 수지 기재(2)를 적층하고, 가열 처리(경화)하여 적층체를 얻을 수 있다. 또한 반대로, 수지 기재(2)의 표면에 접착제 조성물(b)을 도포하고, 건조시켜 접착제층(3b)을 제작한 후에, 접착제 조성물(a)을 도포, 건조시켜 접착제층(3a)을 제작하고, 계속해서 금속 기재(1)를 적층하여, 가열 처리(경화)함으로써도 얻을 수 있다.
적층체를 프린트 배선판의 구성 요소로서 사용하는 경우는, 도체 회로를 형성해 두는 것이 바람직하다.
<접착제층>
본 발명의 접착제층은, 필러(A)와, 산변성 폴리올레핀(B) 및 에폭시 수지(C)의 경화물을 함유하고, 접착제층(3a)의 상기 필러(A)의 개수 a1이, 접착제층(3b)의 상기 필러(A)의 개수 b1보다 많은 것이다.
접착제층(3a)의 개수 a1과 접착제층(3b)의 개수 b1의 비율(a1/b1)은, 100 미만/0 초과 ∼ 50 초과/50 미만인 것이 바람직하다. 선팽창성이 양호해지기 때문에, 보다 바람직하게는 99/1∼51/49이고, 더욱 바람직하게는 98/2∼52/48이고, 보다 더욱 바람직하게는 97/3∼53/47이고, 특히 바람직하게는 96/4∼54/46이고, 가장 바람직하게는 95/5∼55/45이다.
접착제층에 있어서의 접착제층(3a)과 접착제층(3b)의 영역은, 적층체의 표면에 수직인 방향의 길이(접착제층(3)의 막 두께)의 중간점으로부터 금속 기재(1)측을 접착제층(3a), 수지 기재(2)측을 접착제층(3b)으로 한다. 여기서 중간점이란, 접착제층에 있어서, 금속 기재(1)에 접하는 면과 수지 기재(2)에 접하는 면의 중간의 위치이며, 접착제층의 막 두께를 100%로 하였을 때, 금속 기재(1)로부터 50%의 위치이고, 수지 기재(2)로부터도 50%의 위치를 말한다. 즉, 접착제층(3a)의 영역은, 접착제층(3)의 금속 기재(1)로부터 50% 이내의 범위이다. 또한, 접착제층(3b)의 영역은, 접착제층(3)의 수지 기재(2)로부터 50% 이내의 범위이다. 또한, 접착제층(3a)과 접착제층(3b)의 경계면은 명확하게 되어 있어도 좋고, 명확하게 되어 있지 않고 일체화되어 있어도 좋다.
접착제층의 막 두께(두께)는, 접착 강도가 양호해지기 때문에, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 또한, 접착제층에 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 50 ㎛이다.
필러(A)의 개수는, 전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 적층체의 표면에 수직인 방향으로 절단하고, 그 절단면에 있어서의 접착제층(3a)의 영역과 접착제층(3b)의 영역에 포함되는 필러(A)의 수를 육안으로 보아 카운트한다. 접착제층에 함유하는 필러(A)의 개수는, 수지 기재 또는 금속 기재에 도포하는 접착제 조성물에 포함되는 필러(A)의 함유량에 비례한다. 또한, 장직경이 15 ㎚ 미만인 필러(A)는 선팽창성의 영향이 미약한 것이기 때문에, 카운트하지 않는 것으로 한다.
<필러(A)>
본 발명에 이용되는 필러(A)(이하, 단순히 (A) 성분이라고도 함)는, 접착제층 내에서의 분산성을 적절하게 설정하였을 때에, 저선팽창성의 효과를 발휘하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 인 함유 난연 필러, 수산화알루미늄, 실리카, 산화티탄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
인 함유 난연 필러로서는, 구조 중에 인 원자를 포함하는 필러이면 특별히 한정되지 않는다. 포스핀산 유도체 또는 포스파젠 화합물을 들 수 있고, 포스핀산 유도체가 바람직하고, 페난트렌형의 포스핀산 유도체가 보다 바람직하다. 페난트렌형의 포스핀산 유도체로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주), 상품명: HCA), 10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주), 상품명: BCA), 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주), 상품명: HCA-HQ), 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 미분쇄품(산코(주), 상품명: HCA-HQ-HS) 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도 HCA-HQ-HS가 바람직하다.
수산화알루미늄의 시판품으로서는, 쇼와덴코(주) 제조의 하이지라이트(등록 상표) H42M, 하이지라이트 H43M, 하이지라이트 H42STV, 닛폰케이킨조쿠(주) 제조의 B1403, B1403T 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도 쇼와덴코(주) 제조의 하이지라이트 H42M이 바람직하다.
실리카의 시판품으로서는, 애드매텍스(주) 제조의 S0-C1, S0-C2, S0-C3, S0-C4, S0-C5, S0-C6, 덴카(주) 제조의 FB-3SDC 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도 덴카(주) 제조의 FB-3SDC가 바람직하다.
산화티탄의 시판품으로서는, 이시하라산교(주) 제조의 TIPAQUE(등록 상표) CR-60, 테이카(주) 제조의 JR-403 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도 테이카(주) 제조의 JR-403이 바람직하다.
카본 블랙의 시판품으로서는, 미츠비시케미컬(주) 제조의 양유동성 #MA100, 범용 컬러 #44 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도 양유동성 #MA100이 바람직하다.
필러(A)의 함유량은, 산변성 폴리올레핀(B) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하다. 선팽창성이 양호해지기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 또한, 접착성이 양호해지기 때문에, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
필러(A)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구형 필러, 침형 필러, 봉형 필러, 섬유형 필러, 편평형 필러, 인편형 필러 및 판형 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이 중, 구형 필러를 이용하면 응력 집중의 편재를 저감할 수 있고, 또한 열팽창 시의 변형도 저감되기 쉬워진다. 또한, 구형 필러, 침형 필러, 봉형 필러, 섬유형 필러, 편평형 필러, 인편형 필러 및 판형 필러로 이루어지는 군에서 선택되면, 1종이어도 좋고, 복수종을 조합하여 사용하여도 좋다.
필러(A)는, 장직경이 15 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 장직경이 15 ㎚ 이상임으로써, 선팽창성이 향상되기 쉬워진다. 그 때문에 필러(A)의 장직경은, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 한편, 필러(A)의 장직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 50 ㎛ 이하여도 좋고, 30 ㎛ 이하여도 좋고, 10 ㎛ 이하여도 좋고, 5 ㎛ 이하여도 좋고, 3 ㎛ 이하여도 좋다.
<산변성 폴리올레핀(B)>
본 발명에서 이용하는 산변성 폴리올레핀(B)(이하, 단순히 (B) 성분이라고도 함)는 한정적이지 않지만, 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 또는 그 외의 모노머와의 공중합 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 즉, 산변성 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 초산비닐 등을 1종 또는 수종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산변성 폴리올레핀(B)의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 5 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ㎎KOH/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 7 ㎎KOH/g 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 에폭시 수지(C)와의 상용성이 양호해져, 우수한 접착 강도를 발현할 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높아 땜납 내열성이 양호해진다. 상한은 40 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 접착성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(B)의 수평균 분자량(Mn)은, 10,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000∼45,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000∼40000의 범위이고, 특히 바람직하게는 22,000∼38,000의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집력이 양호해져, 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 유동성이 우수하여, 조작성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(B)은, 결정성의 산변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃부터 250℃까지 20℃/분으로 승온하여, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산변성 폴리올레핀(B)의 융점(Tm)은, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해져, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하여, 접착 시의 조작성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(B)의 융해 열량(ΔH)은, 5 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g∼50 J/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 20 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해져, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하여, 접착 시의 조작성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(B)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그라프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
<에폭시 수지(C)>
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지(C)(이하, 단순히 (C) 성분이라고도 함)로서는, 분자 중에 글리시딜기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 및 에폭시 변성 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다. 보다 바람직하게는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지이다.
에폭시 수지(C)의 함유량은, 산변성 폴리올레핀(B) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 경화 효과가 얻어져, 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 35 질량부 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 저유전 특성이 양호해진다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 접착성, 땜납 내열성 및 저유전 특성을 갖는 접착제층을 얻을 수 있다.
산변성 폴리올레핀(B)과 에폭시 수지(C)의 경화물(이하, 단순히 경화물이라고도 함)은, (B) 성분과 (C) 성분이 반응한 경화물을 말한다. 접착제층 전체를 100 질량%로 하였을 때, 경화물은 40 질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 접착제층의 강도가 향상되기 때문에, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 75 질량% 이상이다.
(B) 성분과 (C) 성분의 경화 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 100∼200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110∼180℃이고, 더욱 바람직하게는 120∼150℃이다. 또한, 시간은 적절하게 설정하면 좋고, 1∼10시간 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8시간이고, 더욱 바람직하게는 3∼5시간이다.
접착제층의 경화 성분에는, 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(D) 및 폴리카르보디이미드(E)를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
<올리고페닐렌에테르(D)>
본 발명에서 이용하는 올리고페닐렌에테르(D)(이하, 단순히 (D) 성분이라고도 함)는 수평균 분자량(Mn)이 3000 이하인 것이며, 바람직하게는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (2)의 구조 단위를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. (D) 성분을 함유함으로써 접착제층의 땜납 내열성이 양호해진다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알킬기의 「알킬기」는, 예컨대, 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인, 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기이다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알케닐기의 「알케닐기」로서는, 예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 에테닐기 또는 1-프로페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알키닐기의 「알키닐기」로서는, 예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐(프로파르길)기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있고, 에티닐기, 1-프로피닐기 또는 2-프로피닐(프로파르길)기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 「아릴기」로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기의 「아랄킬기」로서는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 2-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, α-메틸벤질기, 2-비닐페네틸기, 4-비닐페네틸기 등을 들 수 있고, 벤질기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알콕시기의 「알콕시기」는, 예컨대 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인, 직쇄형 또는 분기쇄형의 알콕시기이다. 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 및 알콕시기가 치환되어 있는 경우, 치환기를 1 또는 2 이상 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예컨대, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 탄소수 1∼6의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기), 알케닐기(예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기), 알키닐기(예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R1 및 R4가 메틸기이고, R2 및 R3이 수소인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식 (2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 또한, 각 치환기의 정의는, 상기한 바와 같다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 R13, R14, R17 및 R18이 메틸기이고, R11, R12, R15 및 R16이 수소인 것이 바람직하다. 또한, -A-는, 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가의 탄화수소기, 또는 산소인 것이 바람직하다. A의 탄소수는 1 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 10 이하이다. 또한, A의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 산소이다.
(D) 성분은, 일부 또는 전부를, 비닐벤질기 등의 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기 및 실릴기 등으로 작용기화된 변성 폴리페닐렌에테르로 하여도 좋다. 또한 양 말단이, 히드록시기, 에폭시기, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 에테닐기, 알릴기, 메타아크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 비닐벤질기, 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있다. 또한, 양 말단은, 동일한 작용기여도 좋고, 다른 작용기여도 좋다. 저 유전 정접 및 수지 잔사의 저감의 밸런스를 고도로 제어하는 관점에서, 양 말단이, 히드록시기, 또는 비닐벤질기인 것이 바람직하고, 양 말단 모두가, 히드록시기, 또는 비닐벤질기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 일반식 (3)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00003
일반식 (3)에 있어서, n은 3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21 이하이고, 더욱 바람직하게는 19 이하이다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 일반식 (4)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00004
일반식 (4)에 있어서, n은 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이고, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.
(D) 성분의 수평균 분자량은, 3000 이하일 필요가 있고, 2700 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 (D) 성분의 수평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 수평균 분자량을 하한값 이상으로 함으로써, 접착제층의 가요성을 양호하게 할 수 있다. 한편, (D) 성분의 수평균 분자량을 상한값 이하로 함으로써, 유기 용제에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, (B) 성분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 또한, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 접착성 및 땜납 내열성이 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
<폴리카르보디이미드(E)>
본 발명에서 이용하는 폴리카르보디이미드(E)(이하, 단순히 (E) 성분이라고도 함)로서는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 산변성 폴리올레핀(B)의 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응하여, 접착제층과 기재의 상호 작용을 높여, 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 접착제층의 땜납 내열성이 양호해진다.
(E) 성분의 함유량은, (B) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 기재와의 상호 작용이 발현되어, 접착성이 양호해진다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성 및 땜납 내열성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제층을 얻을 수 있다.
본원 발명의 접착제층은, 주파수 1 ㎓에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 2.0이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼30 ㎓의 전영역에서의 유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본원 발명의 접착제층은, 주파수 1 ㎓에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.008 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 0.0001이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼30 ㎓의 전영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 예컨대, 접착제층의 양면에 증착, 스퍼터링법 등의 박막법, 또는 도전성 페이스트의 도포 등의 방법에 따라 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 정전 용량을 측정하여 두께와 면적으로부터 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)을 산출할 수 있다. 또한, 적층체로부터 접착제층의 비유전율과 유전 정접을 측정하는 경우는, 금속 기재 및/또는 수지 기재를 제거하고 나서 측정하여도 좋고, 적층체, 접착제층/금속 기재 또는 접착제층/수지 기재 그대로 측정하고, 그 후, 금속 기재 및/또는 수지 기재의 비유전율 및 유전 정접의 값을 빼도 상관없다.
<수지 기재>
수지 기재는, 접착제 조성물을 도포, 건조하여, 적층체를 제작할 수 있는 수지 소재의 기재이면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지이다.
수지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 적층체의 강도가 향상되기 때문에, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 또한, 회로 제작 시의 가공 능률 등이 향상하기 때문에, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
<금속 기재>
금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 소재로서는, SUS, 동, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이며, 보다 바람직하게는 동박이다.
금속 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 회로의 충분한 전기적 성능이 얻어지기 때문에, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 회로 제작 시의 가공 능률 등이 향상되기 때문에, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
금속 기재는, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속 기재의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속 기재(금속박)를 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 ㎝ 정도인 것이 바람직하다.
금속 기재에는 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 표면 처리로서는, 이트로 처리, 플라즈마 처리, 블라스트 처리, 프라이머 처리, 앵커제 처리 등을 들 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명에 있어서의 프린트 배선판은, 본 발명의 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복(張) 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 따라 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 또는 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 적층체(수지 기재/접착제층/금속 기재)/접착제층/커버 필름층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
(물성 평가 방법)
산가: 산변성 폴리올레핀(B)
본 발명에 있어서의 산가(㎎KOH/g)는, 산변성 폴리올레핀(B)을 톨루엔에 용해하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정하였다.
수평균 분자량(Mn)
본 발명에 있어서의 수평균 분자량은 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란, 컬럼: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, 컬럼 온도: 30℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: RI 검출기)에 의해 측정한 값이다.
융점, 융해 열량
본 발명에 있어서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해하였을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
박리 강도(접착성)
후술하는 접착제 조성물(b)을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록 상표))에, 건조 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조하였다. 계속해서 접착제 조성물(b)면에, 접착제 조성물(a)을 건조 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 두께 18 ㎛의 압연 동박(JX 금속 주식회사 제조, BHY 시리즈)과 접합하였다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착제층과 접하도록 하고, 160℃에서 40 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도 평가용 샘플을 25℃에 있어서, 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎: 1.0 N/㎜ 이상
○: 0.8 N/㎜ 이상 1.0 N/㎜ 미만
△: 0.5 N/㎜ 이상 0.8 N/㎜ 미만
×: 0.5 N/㎜ 미만
땜납 내열성
상기 박리 강도 시험과 동일한 방법으로 샘플을 제작하여, 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 샘플편을 23℃에서 2일간 에이징 처리를 행하고, 280℃에서 용융한 땜납욕에 10초 플로트하여, 팽창 등의 외관 변화의 유무를 확인하였다.
<평가 기준>
◎: 팽창 없음
○: 일부 팽창 있음
△: 많은 팽창 있음
×: 팽창, 또한 변색 있음
비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)
후술하는 접착제 조성물(b)을 두께 100 ㎛의 테플론(등록 상표) 시트에, 건조 경화 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조하였다. 계속해서 접착제 조성물(b)면에, 접착제 조성물(a)을 건조 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시킨 후, 테플론(등록 상표) 시트를 박리하여 시험용의 접착제층 시트를 얻었다. 얻어진 시험용 접착제층 시트를 8 ㎝×3 ㎜의 단책형으로 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리츠사 제조)를 사용하여, 공동 공진기 섭동법으로, 온도 23℃, 주파수 1 ㎓의 조건에서 측정하였다. 얻어진 비유전율, 유전 정접에 대해서, 이하와 같이 평가하였다.
<비유전율의 평가 기준>
◎: 2.3 이하
○: 2.3 초과 2.6 이하
△: 2.6 초과 3.0 이하
×: 3.0 초과
<유전 정접의 평가 기준>
◎: 0.008 이하
○: 0.008 초과 0.01 이하
△: 0.01 초과 0.02 이하
×: 0.02 초과
필러(A)의 개수
적층체의 표면에 수직인 방향으로 절단하고, 절단면을 전자 현미경으로 촬영한다. 절단면에 있어서의 접착제층(3a)의 영역과 접착제층(3b)의 영역에 포함되는 필러를 육안으로 보아 카운트하였다. 또한, 장직경이 15 ㎚ 미만인 필러(A)는 선팽창성의 영향이 미약한 것이기 때문에, 카운트하지 않는 것으로 하였다.
선팽창성
열기계 분석 장치(히타치 하이테크사이언스사 제조, 「TMA-7100」)를 이용하며, 상기 비유전율 측정에 이용한 합계 막 두께 25 ㎛의 시험용 샘플을 길이 1.5 ㎝로 재단하여, 장치에 도입하였다. 하중 5 g, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 20℃부터 250℃까지 승온하였다. 얻어진 온도와 치수 변화의 데이터를 기초로, 30℃에서의 평균 선팽창 계수를 구하여, 시험용 샘플의 저팽창성을 평가하였다.
<선팽창 계수의 평가 기준>
평가 기준은 30℃에서의 값으로 한다.
◎: 500 ppm 이하
○: 500 ppm 초과 550 ppm 이하
△: 550 ppm 초과 600 ppm 이하
×: 600 ppm 초과
수지 조성물(F-1)의 제조예
필러(A-1)를 30 질량부, 산변성 폴리올레핀(B-1)을 100 질량부, 에폭시 수지(C-1)를 20 질량부, 메틸시클로헥산 382 질량부, 메틸에틸케톤 39 질량부, 톨루엔 11 질량부를 배합하여, 균일하게 뒤섞음으로써 수지 조성물(F-1)을 얻었다.
수지 조성물(F-2)∼(F-23)의 제조예
수지 조성물(F-1)과 동일하게, 수지 조성물(F-2)∼(F-23)을 제조하였다. 배합량을 표 1에 나타낸다.
실시예 1
폴리이미드(PI) 필름(토레이·듀퐁사 제조 상품명 캅톤 EN50)에, 수지 조성물(F-12)을 건조 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조하였다. 계속해서, 수지 조성물(F-11)을 건조 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조하였다. 계속해서, 동박(JX 닛코닛세키 제조 BHY 두께 18 ㎛)의 광택면이 수지 조성물(F-11)층과 접하도록 접합하고, 160℃에서 40 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜, 적층체를 얻었다. 접착제층(3a)과 접착제층(3b)에 포함되는 필러(A)의 개수의 비율은, a1/a2=52/48(30/28)이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼13, 비교예 1∼3
실시예 1과 동일하게 실시예 2∼13, 비교예 1∼3을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1에서 이용한 필러(A), 산변성 폴리올레핀(B), 에폭시 수지(C), 올리고페닐렌에테르(D) 및 폴리카르보디이미드(E)는 이하의 것이다.
<필러(A)>
필러(A-1): 인계 난연 필러(산코(주) 제조 HCA-HQ-HS, 구형, 입경: 1.5 ㎛)
필러(A-2): 수산화알루미늄(쇼와덴코(주) 제조 하이지라이트 H42M, 입경: 1.0 ㎛)
필러(A-3): 실리카(덴카(주) 제조 FB-3SDC, 구형, 입경: 3 ㎛)
필러(A-4): 산화티탄(이시하라산교(주) 제조 TIPAQUE CR-50, 입경: 0.25 ㎛)
필러(A-5): 카본 블랙(미츠비시가가쿠(주) 제조 카본 블랙 양유동성 #MA100, 구형, 입경: 24 ㎚)
<에폭시 수지(C)>
에폭시 수지(C-1): 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: HP-7200(DIC사 제조 에폭시 당량 259 g/eq)
에폭시 수지(C-2): 에폭시 변성 폴리부타디엔 수지: JP-100(니혼소다사 제조)
<올리고페닐렌에테르(D)>
올리고페닐렌에테르(D-1): 올리고페닐렌에테르스티렌 변성품: OPE-2St 1200(미츠비시가스가가쿠사 제조 Mn 1000의 일반식 (4)의 구조를 갖는 화합물)
올리고페닐렌에테르(D-2): 올리고페닐렌에테르: SA90(SABIC사 제조 Mn 1800의 일반식 (3)의 구조를 갖는 화합물)
<폴리카르보디이미드(E)>
폴리카르보디이미드수지(E-1): V-09GB(닛신보케미컬사 제조 카르보디이미드 당량 216 g/eq)
<산변성 폴리올레핀(B)>
제조예 1
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이가가쿠사 제조 「타프머(등록 상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 가하여, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 든 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그라프트 중합한 산변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(B-1, 산가 19 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 25,000, Tm 80℃, △H 35 J/g)를 얻었다.
제조예 2
무수 말레산의 주입량을 6 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(B-2, 산가 7 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 35,000, Tm 82℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
본 발명의 적층체는, 접착성 및 유전 특성에 더하여, 선팽창성이 양호하기 때문에, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저 유전 정접)이 요구되는 FPC 용도에 있어서 유용하다.
1 금속 기재
2 수지 기재
3 접착제층
3a 접착제층
3b 접착제층
10 적층체

Claims (7)

  1. 금속 기재, 접착제층, 수지 기재가 이 순서로 적층된 적층체로서,
    접착제층에 필러(A)와, 산변성 폴리올레핀(B) 및 에폭시 수지(C)의 경화물을 함유하고,
    상기 적층체의 표면에 수직인 방향에서의 상기 접착제층의 단면에 있어서, 중간점으로부터 상기 금속 기재의 표면에 가까운 쪽의 영역에 포함되는 상기 필러(A)의 개수 a1이, 중간점으로부터 상기 수지 기재의 표면에 가까운 쪽의 영역에 포함되는 상기 필러(A)의 개수 b1보다 많은 것인 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a1과 b1의 비율이 a1/b1=100 미만 /0 초과 ∼ 50 초과/50 미만인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필러(A)가 인 함유 난연 필러, 수산화알루미늄, 실리카, 산화티탄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층의 경화물 성분에 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(D)를 더 함유하는 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층의 경화물 성분에 폴리카르보디이미드(E)를 더 함유하는 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층의 1 ㎓에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
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