KR102552552B1 - 저유전 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 폴리이미드 폴리에스테르 필름 뿐만 아니라 금속 기재에 대한 높은 접착성을 나타내고, 높은 땜납 내열성을 달성할 수 있으며 우수한 저유전 특성을 나타내는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따르면, 산 변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량이 3,000 이하인 올리고-페닐렌 에테르(b), 및 에폭시 수지(c)를 함유하는 접착제 조성물이 제공되며, 상기 접착제 조성물은 하기 요건(들) (A) 및/또는 (B)를 만족한다:
(A) 접착제 조성물은 산 변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여 20 질량부 초과 60 질량부 이하의 에폭시 수지(c)를 함유한다;
(B) 접착제 조성물은 폴리카르보디이미드(d)를 추가로 함유한다.

Description

저유전 접착제 조성물
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수지 기재를 수지 기재 또는 금속 기재와 접착시키는 데 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라고도 할 수 있음)용 접착제 조성물, 뿐만 아니라 이를 함유하는 커버레이 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC)은 우수한 가요성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC), 스마트폰 등의 다기능화 및 소형화에 대한 요구에 대처할 수 있다. 따라서, FPC는 좁고 복잡한 내부 영역에 전자 회로 기판을 통합하는 데 널리 사용되었다. 최근, 전자 장치를 소형, 경량, 고밀도 및 고출력으로 제조하는 것이 진행되었다. 따라서, 이러한 추세로 인해, 프린트 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 더 높아지고 있다. 특히 FPC에서의 전송 신호의 고속화의 결과로, 신호를 더 높은 주파수로 만드는 것이 진행되었다. 그 결과, FPC에 대해 고주파수 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)에 대한 요구가 증가하였다. 이러한 저유전 특성을 달성하기 위해, FPC용 기재 및 접착제의 유전 손실을 감소시키기 위한 수단이 시도되었다. 접착제에 관하여, 폴리올레핀과 에폭시의 조합(특허문헌 1) 및 엘라스토머와 에폭시의 조합(특허문헌 2)이 제안되었다.
특허문헌 1: WO 2016/047289 특허문헌 2: WO 2014/147903
그러나, 특허문헌 1에서, 보강판 또는 층 사이에 접착제가 사용되는 경우, 접착제가 우수한 내열성을 나타낸다고 말하기 어렵다. 또한, 특허문헌 2에서, (실제 사용에서 중요한) 배합 후 보존하는 동안의 안정성은 충분하지 않다.
본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 광범위한 조사를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 특정한 특성을 갖는 접착제 조성물이 폴리이미드 필름과 같은 종래의 수지 기재 및 동박과 같은 금속 기재에 대한 높은 접착성 면에서, 뿐만 아니라 땜납(solder) 내열성 및 배합 후의 가용 시간성 면에서 우수하다는 것을 발견하였으며, 그 결과 본 발명자들은 본 발명을 달성하였다.
본 발명의 목적은 폴리이미드와 같은 다양한 수지 기재와 금속 기재 모두에 대한 우수한 접착성을 나타내고, 우수한 땜납 내열성 및 가용 시간성을 나타내는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
산 변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량이 3,000 이하인 올리고-페닐렌 에테르(b), 및 에폭시 수지(c)를 함유하는 접착제 조성물로서, 하기 요건(들) (A) 및/또는 (B)를 만족하는 접착제 조성물:
(A) 접착제 조성물은 산 변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여 20 질량부 초과 60 질량부 이하의 에폭시 수지(c)를 함유한다;
(B) 접착제 조성물은 폴리카르보디이미드(d)를 추가로 함유한다.
산 변성 폴리올레핀(a)의 산가는 5 내지 40 mg KOH/g인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 3,000 이하인 올리고-페닐렌 에테르(b)는 하기 화학식 (I)의 구조 단위 및/또는 하기 화학식 (II)의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020082387712-pct00001
상기 화학식 (I)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환될 수 있는 알킬기, 임의로 치환될 수 있는 알케닐기, 임의로 치환될 수 있는 알키닐기, 임의로 치환될 수 있는 아릴기, 임의로 치환될 수 있는 아랄킬기, 또는 임의로 치환될 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
Figure 112020082387712-pct00002
상기 화학식 (II)에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 임의로 치환될 수 있는 알킬기, 임의로 치환될 수 있는 알케닐기, 임의로 치환될 수 있는 알키닐기, 임의로 치환될 수 있는 아릴기, 임의로 치환될 수 있는 아랄킬기, 또는 임의로 치환될 수 있는 알콕시기를 나타내고; A는 탄소 원자 수가 20 이하인 직쇄형, 분기형 또는 환형 2가 탄화수소기, 또는 산소이다.
접착제 조성물이 산 변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여 0.05 내지 200 질량부의 수평균 분자량이 3,000 이하인 올리고-페닐렌 에테르(b) 및 0.5 내지 20 질량부의 폴리카르보디이미드(d)를 함유하는 것이 바람직하다.
접착제 조성물이 1 GHz에서 3.0 이하의 비유전율(εc) 및 1 GHz에서 0.02 이하의 유전 정접(tanδ)을 갖는 것이 바람직하다.
접착제 조성물을 함유하는 접착 시트 또는 적층체. 적층체를 구성요소로서 함유하는 프린트 배선판.
본 발명의 접착제 조성물은 폴리이미드와 같은 다양한 수지 기재 및 금속 기재 모두에 대한 우수한 접착성을 나타내고, 우수한 땜납 내열성 및 가용 시간성을 나타낸다.
<산 변성 폴리올레핀(a)>
본 발명에 사용되는 산 변성 폴리올레핀(a)(이하, 단순히 성분 (a)라고 지칭될 수도 있음)은 특별히 한정되지 않지만, α,β-불포화 카르복실산 및 이의 산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 멤버를 폴리올레핀 수지에 그래프팅하여 제조된 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 이소프렌으로 예시되는 올레핀 단량체의 단독중합체, 단량체와 형성된 중합체의 수소화물, 할라이드 등과의 공중합체와 같은, 탄화수소 골격을 주로 포함하는 중합체를 의미한다. 산 변성 폴리올레핀은 α,β-불포화 카르복실산 및 이의 산 무수물로부터 선택되는 1종 이상의 멤버를 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 멤버에 그래프팅하여 제조된 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는 주성분으로서의 프로필렌과 α-올레핀을 공중합하여 제조된다. α-올레핀에 관하여, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 및 비닐 아세테이트로부터 선택되는 1종 이상의 멤버(들)가 사용될 수 있다. 이러한 α-올레핀 중에서, 에틸렌 및 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀 성분에 대한 프로필렌 성분의 비는 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상 차지하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 이의 산 무수물로부터 선택되는 1종 이상의 멤버에 관하여, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 산 무수물이 바람직하고 말레산 무수물이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로, 말레산 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 말레산 무수물로 변성된 프로필렌-에틸렌 공중합체, 말레산 무수물로 변성된 프로필렌-부텐 공중합체 및 말레산 무수물로 변성된 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체가 예시될 수 있다. 이러한 산 변성 폴리올레핀 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 이들 중 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀(a)의 산가에 관하여, 수지 기재 및 금속 기재에 대한 내열성 및 접착성의 관점에서, 산가의 하한은 5 mg KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 6 mg KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 mg KOH/g 이상인 것이 더 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀(a)의 산가가 상기 하한보다 큰 경우, 에폭시 수지(c)와의 상용성이 우수해지고 우수한 접착 강도를 달성할 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높아지고 내열성이 우수해진다. 상한은 40 mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30 mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 mg KOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀(a)의 산가가 상기 상한보다 작은 경우, 접착성이 우수해진다. 또한, 용액의 점도 및 안정성이 우수해지고 우수한 가용 시간성이 달성될 수 있다. 또한, 제조 효율이 향상된다.
산 변성 폴리올레핀(a)의 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 50,000 범위 내인 것이 바람직하고, 15,000 내지 45,000 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20,000 내지 40,000 범위 내인 것이 더 바람직하고, 22,000 내지 38,000 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀(a)의 수평균 분자량(Mn)이 상기 하한보다 큰 경우, 응집력이 우수해지고 우수한 접착성이 달성될 수 있다. 산 변성 폴리올레핀(a)의 수평균 분자량(Mn)이 상기 상한보다 작은 경우, 유동성이 우수하고 조작성이 우수해진다.
산 변성 폴리올레핀(a)이 결정성 산 변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 본 발명에서 "결정성"이라는 용어는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 산 변성 폴리올레핀을 -100℃에서 250℃까지 20℃/분으로 가열할 때, 온도 상승 과정에서 명확한 용융 피크가 나타나는 경우를 의미한다.
산 변성 폴리올레핀(a)의 융점(Tm)은 50℃ 내지 120℃ 범위 내인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 100℃ 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 내지 90℃ 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀(a)의 융점(Tm)이 상기 하한보다 높은 경우, 결정 고유의 응집력이 우수해지고 우수한 접착력 및 내열성이 달성될 수 있다. 산 변성 폴리올레핀(a)의 융점(Tm)이 상기 상한보다 낮은 경우, 용액 안정성 및 유동성이 우수하고 접착 동안의 조작성이 우수해진다.
산 변성 폴리올레핀(a)의 용융열(ΔH)은 5 J/g 내지 60 J/g 범위 내인 것이 바람직하고, 10 J/g 내지 50 J/g 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20 J/g 내지 40 J/g 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀(a)의 용융열이 상기 하한보다 큰 경우, 결정 고유의 응집력이 우수해지고 우수한 접착력 및 내열성이 달성될 수 있다. 산 변성 폴리올레핀(a)의 용융열이 상기 상한보다 작은 경우, 용액 안정성 및 유동성이 우수하고 접착 동안의 조작성이 우수해진다.
산 변성 폴리올레핀(a)의 제조 방법에 관하여, 특별한 제한은 없으며, 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되고 이어서 불포화 카르복실산이 되는 중합체를 위한 라디칼 종이 형성되고, 중합 시작 지점으로서 상기 라디칼 종을 이용하여 산 무수물이 그래프트 중합되는 반응)을 예시할 수 있다.
라디칼 발생제에 대한 특별한 제한은 없지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물에 관하여, 특별한 제한은 없으며, 디-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드와 같은 과산화물; 및 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소프로피오니트릴과 같은 아조니트릴을 예시할 수 있다.
<올리고-페닐렌 에테르(b)>
본 발명에 사용되는 올리고-페닐렌 에테르(b)(이하, 단순히 성분 (b)라고 지칭될 수도 있음)의 수평균 분자량(Mn)은 3,000 이하이다. 성분 (b)에 관하여, 하기 화학식 (I)으로 표현되는 구조 단위를 갖는 화합물 및/또는 하기 화학식 (II)로 표현되는 구조 단위를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112020082387712-pct00003
상기 화학식 (I)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환될 수 있는 알킬기, 임의로 치환될 수 있는 알케닐기, 임의로 치환될 수 있는 알키닐기, 임의로 치환될 수 있는 아릴기, 임의로 치환될 수 있는 아랄킬기, 또는 임의로 치환될 수 있는 알콕시기인 것이 바람직하다. 임의로 치환될 수 있는 알킬기의 "알킬기"는 예를 들어 탄소 원자 수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3인 직쇄형 또는 분기형 알킬기이다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 예시할 수 있다. 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 임의로 치환될 수 있는 알케닐기의 "알케닐기"에 관하여, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기를 예시할 수 있다. 에테닐기 또는 1-프로페닐기가 보다 바람직하다. 임의로 치환될 수 있는 알키닐기의 "알키닐기"에 관하여, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐(프로파르길)기, 3-부티닐기, 펜티닐기 및 헥시닐기를 예시할 수 있다. 에티닐기, 1-프로피닐기 또는 2-프로피닐(프로파르길)기가 보다 바람직하다. 임의로 치환될 수 있는 아릴기의 "아릴기"에 관하여, 페닐기 및 나프틸기를 예시할 수 있다. 페닐기가 보다 바람직하다. 임의로 치환될 수 있는 아랄킬기의 "아랄킬기"에 관하여, 벤질기, 페네틸기, 2-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, α-메틸벤질기, 2-비닐페네틸기, 4-비닐페네틸기를 예시할 수 있다. 벤질기가 보다 바람직하다. 임의로 치환될 수 있는 알콕시기의 "알콕시기"는, 예를 들어 탄소 원자 수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3인 직쇄형 또는 분기형 알콕시기이다. 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 예시할 수 있다. 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 및 알콕시기가 치환되는 경우, 1개 또는 2개 또는 그 이상의 치환기(들)를 가질 수 있다. 이러한 치환기에 관하여, 할로겐 원자(예컨대 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자), 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기), 아릴기(예컨대 페닐기 및 나프틸기), 알케닐기(예컨대 에테닐기, 1-프로페닐기 및 2-프로페닐기), 알키닐기(예컨대 에티닐기, 1-프로피닐기 및 2-프로피닐기), 아랄킬기(예컨대 벤질기 및 페네틸기) 및 알콕시기(예컨대 메톡시기 및 에톡시기)를 예시할 수 있다. R1 및 R4가 메틸기이고 R2 및 R3이 수소인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112020082387712-pct00004
상기 화학식 (II)에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환될 수 있는 알킬기, 임의로 치환될 수 있는 알케닐기, 임의로 치환될 수 있는 알키닐기, 임의로 치환될 수 있는 아릴기, 임의로 치환될 수 있는 아랄킬기, 또는 임의로 치환될 수 있는 알콕시기인 것이 바람직하다. 부수적으로, 각 치환기의 정의는 상기한 바와 같다. 알킬기에 관하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 예시할 수 있다. 메틸기가 보다 바람직하다. R13, R14, R17 및 R18이 메틸기이고, R11, R12, R15 및 R16이 수소인 것이 특히 바람직하다. 또한, -A-는 탄소 원자 수가 20 이하인 직쇄형, 분기형 또는 환형 2가 탄화수소기, 또는 산소인 것이 바람직하다. A의 탄소 원자 수는 1 내지 15인 것이 바람직하고, 2 내지 10인 것이 보다 바람직하다. A의 2가 탄화수소기에 관하여, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기를 예시할 수 있다. 이들 중에서, 페닐렌기가 바람직하다. 산소가 특히 바람직하다.
성분 (b)는 일부 또는 전부가 비닐벤질기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 실릴기 등과 같은 에틸렌성 불포화기에 의해 작용기로 만들어진 변성 폴리페닐렌 에테르일 수 있다. 또한, 양 말단이 히드록실기, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기에 관하여, 에테닐기, 알릴기, 메타크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기와 같은 알케닐기; 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기와 같은 시클로알케닐기; 비닐벤질기 및 비닐나프틸기와 같은 알케닐아릴기를 예시할 수 있다. 또한, 양 말단은 동일한 작용기 또는 상이한 작용기일 수 있다. 저유전 정접과 감소된 수지 잔기 사이의 균형을 고도로 제어하기 위해, 양 말단이 히드록시기 또는 비닐벤질기인 것이 바람직하고, 양 말단 모두가 히드록시기 또는 비닐벤질기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (I)로 표현되는 구조 단위를 갖는 화합물에 관하여, 하기 화학식 (III)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112020082387712-pct00005
상기 화학식 (3)에서, n은 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하며, 23 이하인 것이 바람직하고, 21 이하인 것이 보다 바람직하고, 19 이하인 것이 더 바람직하다.
화학식 (II)로 표현되는 구조 단위를 갖는 화합물에 관하여, 하기 화학식 (IV)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112020082387712-pct00006
상기 화학식 (IV)에서, n은 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하며, 23 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더 바람직하다.
성분 (b)의 수평균 분자량이 3,000 이하인 것이 필요하고, 2,700 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,500 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 성분 (b)의 수평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하다. 성분 (b)의 수평균 분자량이 상기 하한보다 큰 경우, 형성되는 접착제층의 가요성이 우수해진다. 반대로, 성분 (b)의 수평균 분자량이 상기 상한보다 작은 경우, 유기 용매에서의 용해도가 우수해진다.
성분 (a) 100 질량부에 대한 성분 (b)의 함량은 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하다. 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고 5 질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 성분 (b)의 함량이 상기 하한보다 많은 경우, 우수한 땜납 내열성을 달성할 수 있다. 또한, 성분 (a) 100 질량부에 대한 성분 (b)의 함량은 200 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 100 질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 성분 (b)의 함량이 상기 상한보다 적은 경우, 우수한 접착성 및 땜납 내열성이 발현될 수 있다.
<에폭시 수지(c)>
본 발명에 사용되는 에폭시 수지(c)(이하, 단순히 성분 (c)라고 지칭될 수도 있음)에 관하여, 분자 내에 글리시딜기(들)를 함유하는 한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이다. 보다 구체적으로는, 특별한 제한은 없지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 p-아미노페놀, 테트라글리시딜 비스아미노메틸 시클로헥산온, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 및 에폭시 변성 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 멤버를 이용할 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이 바람직하다. 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이 보다 바람직하다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 성분 (a) 내지 (c)의 상기 세 종류의 수지를 함유하고 하기 (A) 및/또는 (B)의 요건(들)을 만족하는 경우, 액정 폴리머(LCP)와 같은 저극성 수지 기재 및 금속 기재에 대한 우수한 접착성, 내열성, 가용 시간성 및 전기적 특성(저유전 특성)을 달성할 수 있다. 따라서, 접착제 조성물을 기재 상에 도포한 후 경화시켜 제조되는 접착제 코팅(접착제층)은 우수한 저유전 특성을 달성할 수 있다.
<요건 (A)>
본 발명의 접착제 조성물이 어떠한 폴리카르보디이미드(d)도 함유하지 않는 경우, 산 변성 폴리올레핀(a) 100 중량부에 대한 에폭시 수지(c)의 함량은 20 질량부 초과인 것이 바람직하고, 20.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 21 질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 에폭시 수지(c)의 함량이 상기 하한보다 큰 경우, 충분한 경화 효과를 달성할 수 있고 우수한 접착성 및 땜납 내열성이 발현될 수 있다. 산 변성 폴리올레핀(a) 100 중량부에 대한 에폭시 수지(c)의 함량은 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 35 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지(c)의 함량이 상기 상한보다 작은 경우, 접착제 조성물의 유전 특성이 우수해진다. 따라서, 에폭시 수지(c)의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 접착성, 땜납 내열성 및 가용 시간성 외에도 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
<요건 (B)>
본 발명의 접착제 조성물은 상기 성분 (a) 내지 (c)의 세 종류의 수지 외에도 폴리카르보디이미드(d)(이하, 단순히 성분 (d)라고 지칭될 수도 있음)를 추가로 함유할 수 있다.
<폴리카르보디이미드(d)>
폴리카르보디이미드(d)에 관하여, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 산 변성 폴리올레핀(a)의 카르복실기가 카르보디이미드기와 반응하여 접착제 조성물과 기재의 상호작용이 향상된다. 따라서, 접착성 및 땜납 내열성이 개선될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 폴리카르보디이미드(d)를 함유하는 경우, 산 변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대한 이의 함량은 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리카르보디이미드(d)의 함량이 상기 하한보다 큰 경우, 기재와의 상호작용이 발현되고 접착성이 우수해진다. 폴리카르보디이미드(d)의 함량은 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 폴리카르보디이미드(d)의 함량이 상기 상한보다 작은 경우, 우수한 유전 특성이 발현될 수 있다. 따라서, 폴리카르보디이미드(d)의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 접착성, 땜납 내열성 및 가용 시간성 외에도 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 폴리카르보디이미드(d)를 함유하는 경우, 에폭시 수지(c)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 산 변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대한 이의 함량이 20 질량부 이하일지라도, 20 질량부 초과일지라도 문제없다. 본 발명의 접착제 조성물이 폴리카르보디이미드(d)를 함유하는 경우, 산 변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대한 에폭시 수지(c)의 함량은 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지(c)의 함량이 상기 하한보다 많은 경우, 충분한 경화 효과를 달성할 수 있고 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 에폭시 수지(c)의 함량은 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 35 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지(c)의 함량이 상기 상한보다 적은 경우, 접착제 조성물의 가용 시간성 및 유전 특성이 우수해진다. 따라서, 에폭시 수지(c)의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 접착성, 땜납 내열성 및 가용 시간성 외에도 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 추가로 유기 용매를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 용매는, 산 변성 폴리올레핀(a), 올리고-페닐렌 에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 폴리카르보디이미드(d)를 용해시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올 및 페놀과 같은 알코올계 용매; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 펜탄온, 헥산온, 시클로헥산온, 이소포론 및 아세토페논과 같은 케톤계 용매; 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 부틸 포르메이트와 같은 에스테르계 용매; 및 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-이소부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르계 용매를 예시할 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 이들 중 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 특히 작업환경성 및 건조성의 관점에서, 메틸시클로헥산 및 톨루엔이 바람직하다.
산 변성 올레핀(a) 100 질량부에 대한 유기 용매의 함량은 100 질량부 내지 1,000 질량부 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 200 질량부 내지 900 질량부 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 300 질량부 내지 800 질량부 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다. 유기 용매의 함량이 상기 하한보다 많은 경우, 액상 및 가용 시간성이 우수해진다. 유기 용매의 함량이 상기 상한보다 적은 경우, 이는 제조 비용 및 운송 비용의 관점에서 유리하다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 1 GHz의 주파수에서 이의 비유전율(εc)은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더 바람직하다. 이의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 관점에서 2.0이다. 또한 1 내지 30 GHz 주파수 전체 범위에 걸친 유전율(ε)은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 2.6 이하이고, 보다 바람직하게는 2.3 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 1 GHz의 주파수에서 이의 유전 정접(tanδ)은 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.008 이하인 것이 더 바람직하다. 이의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 관점에서 0.0001이다. 또한 1 내지 30 GHz 주파수 전체 범위에 걸친 유전 정접(tanδ)은 0.02 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.01 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이하이다.
본 발명에서, 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은 하기와 같이 측정할 수 있다. 이를테면, 접착제 조성물을 이형 기재에 도포하여 건조 후 25 ㎛의 두께를 만들고 약 130℃에서 약 3분 동안 건조한다. 그 후, 약 140℃에서 약 4시간 동안 열처리하여 경화시키고, 경화 후 접착제 조성물층(접착제층)을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리 후의 접착제 조성물층의 비유전율(εc)을 1 GHz의 주파수에서 측정한다. 보다 구체적으로는, 박막법(예컨대 기상 증착 또는 스패터링) 또는 도전성 페이스트를 도포하여 접착제층의 양면에 금속층을 형성하여 컨덴서를 제조한다. 이어서, 이러한 컨덴서의 정전 용량을 측정한다. 이의 두께 및 면적으로부터 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)을 계산할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 필요할 경우 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 성분의 구체적인 예에 관하여, 난연제, 점착성 부여제, 필러 및 실란 커플링제를 예시할 수 있다.
<난연제>
필요할 경우, 본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 난연제와 배합될 수 있다. 난연제에 관하여, 브롬계, 인계, 질소계 및 금속 수산화물 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 인계 난연제가 바람직하고, 인산 에스테르(예를 들어 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트), 인산염(예를 들어 알루미늄 포스피네이트) 및 포스파젠과 같은 공지된 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들 중 각각을 단독으로 사용할 수 있거나 이들 중 2종 이상을 자유롭게 조합하여 사용할 수 있다. 난연제를 배합하는 경우, 성분 (a) 내지 (d)의 총 100 질량부에 대한 배합량은 1 내지 200 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 150 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100 질량부인 것이 가장 바람직하다. 난연제의 배합량이 상기 하한보다 많은 경우, 난연성이 우수해진다. 난연제의 배합량이 상기 상한보다 적은 경우, 접착성, 내열성, 전기적 특성 등이 저하되지 않는다.
<점착성 부여제>
필요할 경우, 본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 점착성 부여제와 배합될 수 있다. 점착성 부여제에 관하여, 폴리터펜 수지, 로진계 수지, 지방족 석유 수지, 지환족 석유 수지, 공중합 석유 수지, 스티렌 수지 및 수소화 석유 수지를 예시할 수 있다. 점착성 부여제는 접착 강도를 향상시키기 위해 사용된다. 이들 중 각각을 단독으로 사용할 수 있거나 이들 중 2종 이상을 자유롭게 조합하여 사용할 수 있다. 점착성 부여제를 배합하는 경우, 성분 (a) 내지 (d)의 총 100 질량부에 대한 배합량은 1 내지 200 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 150 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100 질량부인 것이 가장 바람직하다. 점착성 부여제의 배합량이 상기 하한보다 많은 경우, 점착성 부여제의 효과를 달성할 수 있다. 점착성 부여제의 배합량이 상기 상한보다 적은 경우, 접착성, 내열성, 전기적 특성 등이 저하되지 않는다.
<필러>
필요할 경우, 본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 실리카와 같은 필러와 배합될 수 있다. 실리카를 배합하는 경우, 내열성이 향상되어 매우 바람직하다. 실리카에 관하여, 소수성 실리카 및 친수성 실리카가 일반적으로 알려져 있다. 본 발명에서는, 내흡습성을 부여하는 관점에서 디메틸 디클로로실란, 헥사메틸 디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리된 소수성 실리카가 더 좋다. 실리카를 배합하는 경우, 성분 (a) 내지 (d)의 총 100 질량부에 대한 실리카의 배합량은 0.05 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 실리카의 배합량이 상기 하한보다 많은 경우, 내열성을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다. 실리카의 배합량이 상기 상한보다 적은 경우, 실리카의 분산 불량이 생기지 않고, 이로써 용액 점도가 우수하고 작업성이 우수해진다. 또한, 접착성도 저하되지 않는다.
<실란 커플링제>
필요할 경우, 본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 실란 커플링제와 배합될 수 있다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 금속에 대한 접착성 및 내열성의 향상되어 매우 바람직하다. 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기, 글리시딜기, 아미노기 등을 갖는 실란 커플링제를 예시할 수 있다. 이들 중에서, 내열성의 관점에서, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란과 같은, 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 성분 (a) 내지 (d)의 총 100 질량부에 대한 실란 커플링제의 배합량은 0.5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 0.5 질량부 초과인 경우, 내열성이 우수해진다. 한편, 실란 커플링제의 배합량이 20 질량부 미만인 경우, 내열성 및 접착성이 우수해진다.
<적층체>
본 발명의 적층체는 기재에 접착제 조성물을 적층하여(기재/접착제층의 2층 적층체) 또는 상기 2층 적층체에 기재를 추가로 적층하여(기재/접착제층/기재의 3층 적층체) 제조된 적층체이다. 여기에서, 접착제층은 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포한 후 건조시켜 형성된 접착제 조성물층이다. 본 발명의 접착제 조성물을 종래 방법에 따라 다양한 기재에 도포하여 적층체를 얻은 후 건조하고, 또한 추가로 다른 기재(들)를 적층하여 본 발명의 적층체를 제조할 수 있다.
<기재>
본 발명에서, 본 발명의 접착제 조성물을 도포한 후 건조하여 접착제층을 형성할 수 있는 한 기재는 특별히 한정되지 않는다. 수지 기재(예컨대 필름형 수지), 금속 기재(예컨대 금속판 및 금속박) 및 종이를 예시할 수 있다.
수지 기재에 대하여, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌 술파이드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀 수지 및 불소 수지를 예시할 수 있다. 필름형 수지가 바람직하다(이하, 기재 필름층이라고 지칭될 수도 있다).
금속 기재에 대하여, 회로 기판에 사용가능한 임의의 종래 공지된 도전성 재료를 사용할 수 있다. 이의 원료에 대하여, SUS, 동, 알루미늄, 철, 강철, 아연 및 니켈과 같은 다양한 금속; 이들 각각의 합금 및 판형 금속; 및 아연 및 크로뮴 화합물과 같은 다른 금속으로 처리된 금속을 예시할 수 있다. 금속박이 바람직하며 동박이 보다 바람직하다. 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 두께가 너무 얇은 경우, 회로의 충분한 전기적 특성을 달성하기 어려울 수 있는 반면, 두께가 너무 두꺼운 경우, 회로를 제조할 때 가공 효율 등이 저하될 수 있다. 금속박은 일반적으로 롤 형상으로 제공된다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조하는 데 사용되는 금속박의 형상에 대한 특별한 제한은 없다. 리본 형상의 금속박을 사용하는 경우, 이의 길이에 대한 특별한 제한은 없다. 이의 폭도 특별히 한정되지 않지만, 약 250 내지 500 cm인 것이 바람직하다.
종이에 대하여, 고급 종이, 크래프트(kraft) 종이, 롤형 종이 및 글라신(glassine) 종이를 예시할 수 있다. 복합 재료에 대하여, 유리 에폭시를 예시할 수 있다.
접착제 조성물에 대한 접착력 및 내구성의 관점에서, 바람직한 기재는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌 술파이드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀 수지, 불소 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박 또는 유리 에폭시이다.
<접착 시트>
본 발명에서, 접착 시트는 접착제 조성물을 통해 적층체와 이형 기재를 적층시켜 제조된 시트이다. 이의 구체적인 구성 실시양태에 관하여, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 예시할 수 있다. 층상 이형 기재는 기재에 대한 보호층으로서 기능한다. 또한, 이형 기재를 사용하는 경우, 접착 시트로부터 이형 기재를 분리하고 추가로 접착제층을 다른 기재에 전사하는 것이 가능하다.
종래 방법에 따라 본 발명의 접착제 조성물을 다양한 적층체에 도포한 후 건조하는 경우, 본 발명의 접착 시트를 제조할 수 있다. 또한, 건조 후 이형 기재를 접착제층에 적용하는 경우, 기재에 대한 어떠한 오프셋도 유발하지 않으면서 권취가 가능해져 작업성이 우수해진다. 또한, 접착제층이 보호되어 보존성이 우수해지고 사용이 용이해진다. 또한, 접착제 조성물을 하나의 이형 기재에 도포하고 건조한 후 필요에 따라 다른 이형 기재를 적용하는 경우, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능하다.
<이형 기재>
이형 기재는 특별히 한정되지 않지만, 종이(예컨대 고급 종이, 크래프트 종이, 롤형 종이 및 글라신 종이)의 양면에 필러(예컨대 점토, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)를 도포하여 층을 형성하고, 이어서 실리콘계, 불소계 또는 알키드(alkyd)계의 이형제를 각각의 상기 층에 도포하여 제조된 것을 예시할 수 있다. 또한 단일 올레핀 필름(예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 및 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체) 상에 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포하여 제조된 것을 예시할 수 있다. 이형 기재와 접착제층 사이의 이형력 및 전기적 특성에 대한 실리콘의 악영향으로 인해, 폴리프로필렌을 사용하여 고급 종이의 양면에 필링 처리하고, 이어서 알키드계 이형제를 도포하여 제조된 것을 사용하는 것, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 도포하여 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 수단에 대한 특별한 제한은 없지만, 콤마 코터 및 리버스 롤 코터를 예시할 수 있다. 대안으로, 필요에 따라, 프린트 배선판의 구성 재료인 압연 동박 상에 또는 폴리이미드 필름 상에, 직접 또는 전사법으로 접착제층을 형성하는 것도 가능하다. 건조 후 접착제층의 두게는 필요에 따라 적절하게 변경될 수 있지만, 5 내지 200 ㎛ 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 접착 필름의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우, 접착 강도가 충분하지 않을 수 있다. 접착 필름의 두께가 200 ㎛ 이상인 경우, 건조가 충분하지 않고 잔류 용매가 많아져 프린트 배선판의 제조에서 프레싱할 때 팽창이 발생할 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후 잔류 용매 함량이 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 1 질량%를 초과하는 경우, 프린트 배선판을 프레싱할 때 잔류 용매가 발포하여, 팽창이 발생한다.
<프린트 배선판>
본 발명에서 "프린트 배선판"은 도체 회로를 형성하는 금속박 및 수지 기재로 형성된 적층체를 구성요소로서 포함한다. 프린트 배선판은 금속 라이닝(metal-lined) 적층체를 사용하는 제거법과 같은 종래 공지된 방법으로 제조된다. 필요에 따라, 금속박으로 형성된 도체 회로가 커버 필름, 스크린 프린트 잉크 등으로 부분적으로 또는 완전히 코팅된, 소위 플렉시블 프린트 배선판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 자동화 접착(TAB)용 배선판 등이 일반적으로 "프린트 배선판"으로 불린다.
본 발명의 프린트 배선판은 프린트 배선판으로서 채택될 수 있는 임의의 적층 구성을 채용할 수 있다. 예를 들어, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4개의 층으로 구성된 프린트 배선판을 사용할 수 있다. 예를 들어 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5개의 층으로 구성된 프린트 배선판을 사용할 수도 있다.
필요에 따라, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성을 채택할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 유리하게 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름 및 동박 뿐만 아니라, LCP와 같은 저극성 수지 기재에 대한 높은 접착성을 나타내어, 내땜납리플로우성을 달성할 수 있다. 또한, 접착제층 그 자체는 저유전 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 커버레이 필름, 적층판, 수지를 포함하는 동박 및 본딩 시트에 사용되는 접착제 조성물로서 유리하다.
본 발명의 프린트 배선판의 기재 필름에 관하여, 프린트 배선판용 기재로서 통상적으로 사용된 임의의 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 수지에 관하여, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌 술파이드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀 수지 및 불소 수지를 예시할 수 있다. 특히, 본 발명의 접착제 조성물은 액정 폴리머, 폴리페닐렌 술파이드, 신디오택틱 폴리스티렌 및 폴리올레핀 수지와 같은 저극성 기재에 대한 우수한 접착성을 나타낸다.
<커버 필름>
커버 필름에 관하여, 프린트 배선판용 절연 필름으로서 알려진 임의의 절연 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스티렌 및 폴리올레핀계 수지와 같은 다양한 중합체로 제조된 필름을 사용할 수 있다. 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판은 각 층에 대한 상기 재료를 사용하는 것을 제외하고는 임의의 종래 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 접착제층이 커버 필름층 상에 적층된 반제품(이하, 커버 필름 측의 반제품"이라고 지칭될 수 있음)이 제조된다. 반면, 금속박이 기재 필름층 상에 적층되어 원하는 회로 패턴을 형성하는 다른 반제품(이하, "기재 필름 측의 2층 반제품"이라고 지칭될 수 있음)이 제조되거나, 접착제층이 기재 필름층 상에 적층되고 그 위에 금속박층이 적층되어 원하는 회로 패턴을 형성하는 또다른 반제품(이하, "기재 필름 측의 3층 반제품"이라고 지칭될 수 있음)이 제조된다(이하, "기재 필름 측의 2층 반제품"과 "기재 필름 측의 3층 반제품" 모두에 "기재 필름 측의 반제품"이라는 일반명이 주어진다). 이와 같이 제조된 "커버 필름 측의 반제품" 및 "기재 필름 측의 반제품"이 적층되는 경우, 4층 또는 5층 프린트 배선판이 제조될 수 있다.
"기재 필름 측의 반제품"은, 예를 들어, (A) 기재 필름을 형성하는 수지 용액을 금속박에 도포하고 형성된 코팅을 초기 건조하는 단계 및 (B) 단계 (A)에서 얻은, 초기 건조된 코팅을 갖는 금속박의 적층체를 가열 처리 및 건조하는 단계(이하, "가열/용매 제거 단계"라고 지칭될 수 있음)를 포함하는 제조법으로 제조된다.
금속박층에서 회로를 형성하기 위해, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 활성법 또는 제거법을 이용할 수 있다. 제거법이 바람직하다.
형성된 "기재 필름 측의 반제품"은, "커버 필름 측의 반제품"에 적층하기 위해 사용될 수 있거나, 이형 필름이 적층된 후 보관한 후에, "커버 필름 측의 반제품"에 적층하기 위해 사용될 수 있다.
"커버 필름 측의 반제품"은 예를 들어 접착제를 커버 필름에 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 가교 반응을 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 접착제층은 반경화된다.
형성된 "커버 필름 측의 반제품"은 "기재 필름 측의 반제품"에 적층하기 위해 사용될 수 있거나, 이형 필름이 적층된 후 보관한 후에, "기재 필름 측의 반제품"에 적층하기 위해 사용될 수 있다.
각각의 "기재 필름 측의 반제품" 및 "커버 필름 측의 반제품"은 예를 들어 롤의 형태로 보관되고, 이어서 서로 적층되어 프린트 배선판이 제조된다. 적층법에 관하여, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 프레스 또는 롤을 이용하여 적층을 수행할 수 있다. 예를 들어 가열 프레스 또는 가열 롤 장치를 사용하는 방법에 의한 가열과 함께, 이들의 적층을 수행할 수도 있다.
예를 들어 연질이고 권취될 수 있는 폴리이미드 필름의 경우, 접착제를 보강재에 도포하여 "보강재 측의 반제품"을 제조하는 것이 유리하다. 또한, 금속판(예를 들어 SUS 및 알루미늄판)과 같은, 경질이고 권취될 수 없는 보강판, 및 에폭시 수지로 경화된 유리 섬유판의 경우, 이형 기재에 미리 도포된 접착제가 전사되고 도포되는 방법으로 "보강재 측의 반제품"을 제조하는 것이 유리하다. 또한, 필요에 따라, 도포된 접착제에 가교 반응을 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 접착제층은 반경화된다.
형성된 "보강재 측의 반제품"은 프린트 배선판의 후면에 적층하기 위해 사용될 수 있거나, 이형 필름이 적층된 후 보존한 후에, "기재 필름 측의 반제품"에 적층하기 위해 사용될 수 있다.
임의의 및 각각의 "기재 필름 측의 반제품", "커버 필름 측의 반제품", "보강재 측의 반제품"은 본 발명에 따른 프린트 배선판용 적층체이다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에서 단순히 "부"로 읽는 용어는 질량부를 나타낸다.
(물리적 특성의 평가 방법)
성분 (a): 산 변성 폴리올레핀의 산가
본 발명에서, 산 변성 폴리올레핀을 톨루엔에 용해시킨 후, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 나트륨 메톡시드의 메탄올 용액에서 적정하여 산가(당량/106 g)를 측정하였다. 1 톤 수지의 당량(당량/106 g)으로 산가를 나타내었다.
수평균 분자량(Mn)
본 발명에서, 수평균 분자량은 하기 조건 하에서 Shimadzu 제조 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 함)로 측정한 값이다.
표준 물질: 폴리스티렌 수지;
이동상: 테트라히드로퓨란;
컬럼: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L;
컬럼 온도: 30℃;
유량: 1.0 ml/분;
검출기: RI 검출기.
융점 및 용융열의 측정
본 발명에서, 융점 및 용융열은 최고 온도 및 용융 피크의 면적으로부터 계산된 값이다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(이하, "DSC"라고 지칭됨; 일본 T. A. Instruments 제조 Q-2000)를 이용하여 20℃/분의 속도로 수지를 가열하여 용융시킨다. 이어서, 용융물을 냉각시키고 수지로 되돌린다. 이어서, 수지를 다시 가열하여 용융시킨다. 이 때 용융 피크를 얻는다.
(1) 박리 강도(접착성)
후술하는 접착제 조성물을 12.5 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(Kaneka 제조 Apical[등록상표]) 또는 18 ㎛ 두께의 압연 동박(JX Kinzoku 제조 BHY Series)에 도포하여 건조 후 25 ㎛의 두께를 만들고 이어서 130℃에서 3분 동안 건조하여 접착 필름을 얻었다. 이렇게 제조한 접착 필름(B 단계 생성물)을 12.5 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 또는 18 ㎛ 두께의 압연 동박에 적층하였다. 압연 동박의 광택면을 접착제층과 접촉하도록 배치하고, 40 kgf/cm2의 압력 하에서 160℃에서 30초 동안 프레싱하여 접착시키는 방식으로 적층을 수행하였다. 그 후, 4시간 동안 140℃에서 열처리를 수행하여 경화시켜 박리 강도 평가용 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 25℃ 및 50 mm/분의 필름 풀링(pulling)에 대한 인장 속도에서의 90° 박리 시험을 수행하는 데 사용하여 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 주위 온도에서의 접착 강도를 보여준다.
<평가 기준>
oo: 1.0 N/mm 이상
o: 0.8 N/mm 이상 1.0 N/mm 미만
△: 0.5 N/mm 이상 0.8 N/mm 미만
×: 0.5 N/mm 미만
(2) 땜납 내열성
상기 (1)과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다. 2.0 cm×2.0 cm의 샘플 조각을 23℃에서 2일 동안 에이징 처리하였다. 그 후, 이를 280℃에서 용융된 땜납 배스에 10초 동안 플로팅하였다. 플로팅 후 샘플을 팽창과 같은 외관 변화에 대해 확인하였다.
<평가 기준>
oo: 팽창이 나타나지 않음.
o: 부분적인 팽창이 나타남.
△: 많은 팽창이 나타남.
×: 팽창 및 색상 변화가 나타남.
(3) 비유전율(εc)및 유전 정접(tanδ)
후술하는 접착제 조성물을 35 ㎛ 두께의 전해 동박의 광택 표면에 도포하여 건조 및 경화 후 25 ㎛의 두께를 만들고 이어서 130℃에서 3분 동안 건조하였다. 그 후, 140℃에서 4시간 동안 열처리하여 경화시켜 시험용 동 라이닝 적층판을 얻었다. 형성된 시험용 동 라이닝 적층판의 경화된 접착제 조성물 면 상의 50 mm 직경의 원에 스크린 프린팅법으로 증발 건조형 도전성 은 페이스트를 도포한 후 120℃에서 30분 동안 건조 및 경화시켰다. 또한, 도전성 은 페이스트로 형성된 원의 중심에 도전성 접착제를 사용하여 30 mm 길이의 리드선을 접착시켜 평행 평판 컨덴서를 얻었다. 22℃ 및 1 GHz 주파수 조건 하에서 정밀 LCR 미터 HP-4284A로, 형성된 평행 평판 컨덴서의 정전 용량(Cap) 및 손실 계수(D)(유전 정접)를 측정하였다. 하기 식에 따라, 얻어진 데이터로 비유전율(εc)을 계산하였다.
εc = (Cap×d)/(S×ε0)
상기 식에서,
Cap: 정전 용량 [F]
d: 유전체층의 두께 = 25×10-6 [m]
S: 측정되는 유전체의 면적 = π×(25×10-3)2
ε0: 진공에서의 유전율 = 8.854×10-12
얻어진 비유전율 및 유전 정접을 하기와 같이 평가하였다.
<비유전율의 평가 기준>
oo: 2.3 이하
o: 2.3 초과 2.6 이하
△: 2.6 초과 3.0 이하
×: 3.0 초과
<유전 정접의 평가 기준>
oo: 0.008 이하
o: 0.008 초과 0.01 이하
△: 0.01 초과 0.02 이하
×: 0.02 초과
(4) 가용 시간성
성분 (a) 내지 (d) 및 메틸시클로헥산과 톨루엔의 혼합 용매(메틸시클로헥산/톨루엔 = 80/20 (v/v))를 20 질량%의 고형물 농도가 되도록 배합하여 수지 용액(바니시)을 제조하였다. 배합 직후 또는 배합으로부터 일정 시간 후의 바니시의 안정성을 가용 시간성으로 평가하였다. 가용 시간성이 우수한 경우, 이는 바니시의 점도 상승이 적고 바니시가 오랜 시간 동안 보존될 수 있음을 의미한다. 가용 시간성이 불량한 경우, 이는 바니시의 점도가 상승(증점)하여, 최악의 경우 겔화 현상이 발생하고, 기재에 도포하기가 어렵고 바니시를 오랜 기간 동안 보존할 수 없음을 의미한다.
표 1 및 2에 나타낸 비에 따라 제조한 바니시에 대하여, Brookfield 점도계를 사용하여 25℃에서의 분산 점도를 측정하여, 초기 분산 점도(ηB0)를 구하였다. 그 후, 바니시를 25℃에서 7일 동안 저장하고, 이어서 25℃에서의 분산 점도(ηB)를 측정하였다. 하기 식으로 바니시 점도를 계산하고 하기와 같이 평가하였다.
용액 점도비 = 용액 점도(ηB)/용액 점도(ηB0)
<평가 기준>
oo: 0.5 이상 1.5 미만
o: 1.5 이상 2.0 미만
△: 2.0 이상 3.0 미만
×: 3.0이상; 또는 푸딩화(pudding)로 인해 점도 측정이 불가능함
실시예 1
80 질량부의 CO-1, 20 질량부의 OPE-2St 1200, 5 질량부의 폴리카르보디이미드 V-09GB, 17 질량부의 에폭시 수지 HP-7200 및 488 질량부의 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔 = 80/20 (v/v))를 배합하여 접착제 조성물을 얻었다. 접착제 조성물의 배합량, 접착 강도, 땜납 내열성 및 전기적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 20
접착제 조성물을 제조하는 데 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 20을 수행하였다. 이러한 접착제 조성물의 접착 강도, 땜납 내열성 및 전기적 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 고형물 농도가 20 질량%가 되도록 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔 = 80/20 (v/v))를 조절하였다.
Figure 112020082387712-pct00007
Figure 112020082387712-pct00008
비교예 1 내지 5
접착제 조성물을 제조하는 데 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 5를 수행하였다. 이러한 접착제 조성물의 접착 강도, 땜납 내열성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112020082387712-pct00009
표 1 및 2에서 이용한 산 변성 폴리올레핀(a), 올리고-페닐렌 에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 폴리카르보디이미드(d)는 하기와 같다.
(올리고-페닐렌 에테르(b))
스티렌으로 변성된 올리고페닐렌 에테르: OPE-2St 1200(Mitsubishi Gas Chemical 제조; Mn이 1,000인, 화학식 (4)의 구조를 갖는 화합물)
스티렌으로 변성된 올리고페닐렌 에테르: OPE-2St 2200(Mitsubishi Gas Chemical 제조; Mn이 2,000인, 화학식 (4)의 구조를 갖는 화합물)
올리고페닐렌 에테르: SA90(SABIC 제조; Mn이 1,800인, 화학식 (3)의 구조를 갖는 화합물)
올리고페닐렌 에테르: PPO 수지 분말(SABIC 제조; Mn이 20,000인, 화학식 (3)의 구조를 갖는 화합물)
(에폭시 수지(c))
디시클로펜타디엔계 에폭시 수지: HP-7200(DIC 제조; 에폭시 수지 당량: 259 g/eq)
디시클로펜타디엔계 에폭시 수지: HP-7200H(DIC 제조; 에폭시 수지 당량: 278 g/eq)
에폭시 변성 폴리부타디엔 수지: JP-100(Nippon Soda 제조)
(폴리카르보디이미드(d))
폴리카르보디이미드 수지: V-09GB(Nisshinbo Chemical 제조; 카르보디이미드 당량: 216 g/eq)
폴리카르보디이미드 수지: V-03(Nisshinbo Chemical 제조; 카르보디이미드 당량: 209 g/eq)
(산 변성 폴리올레핀(a))
제조예 1
1 리터의 오토클레이브에 100 질량부의 프로필렌-부텐 공중합체(Mitsui Chemical 제조 "Tafmer" [등록상표] XM7080), 150 질량부의 톨루엔, 19 질량부의 말레산 무수물 및 6 질량부의 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 첨가하였다. 온도를 140℃까지 상승시킨 후, 추가로 3시간 동안 교반을 수행하였다. 그 후, 형성된 반응 용액을 냉각시켰다. 이어서 다량의 메틸 에틸 케톤이 존재하는 용기에 반응 용액을 부어 수지를 분리해 내었다. 그 후, 수지를 함유하는 액체를 원심 분리하여, 말레산 무수물이 그래프트 중합된 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체를 (폴리)말레산 무수물 및 저분자 물질로부터 분리한 후 정제하였다. 그 후, 진공에서 70℃에서 5시간 동안 이를 건조하여, 말레산 무수물로 변성된 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1; 산가: 19 mg KOH/g; 수평균 분자량: 25,000; Tm: 80℃; ΔH: 35 J/g)를 얻었다.
제조예 2
말레산 무수물의 충전량을 14 질량부로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 말레산 무수물로 변성된 프로필렌-부텐 공중합체(CO-2; 산가: 14 mg KOH/g; 수평균 분자량: 30,000; Tm: 78℃; ΔH: 25 J/g)를 제조하였다.
제조예 3
말레산 무수물의 충전량을 11 질량부로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 말레산 무수물로 변성된 프로필렌-부텐 공중합체(CO-3; 산가: 11 mg KOH/g; 수평균 분자량: 33,000; Tm: 80℃; ΔH: 25 J/g)를 제조하였다.
제조예 4
말레산 무수물의 충전량을 6 질량부로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 말레산 무수물로 변성된 프로필렌-부텐 공중합체(CO-4; 산가: 7 mg KOH/g; 수평균 분자량: 35,000; Tm: 82℃; ΔH: 25 J/g)를 제조하였다.
표1 및 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 20에서 주성분의 가용 시간은 우수하다. 또한, 접착제로서, 동박 사이에서 및 PI 사이에서의 동박에 대한 폴리이미드(PI)의 접착 면에서, 이는 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 16, 19 및 20의 접착제 조성물의 전기적 특성은 낮으며, 유전율 및 유전 정접 면에서 우수하다. 실시예 17 및 18에서, 에폭시 수지(c)의 배합량 및 폴리카르보디이미드(d)의 배합량 각각이 많아서, 접착성, 땜납 내열성 및 가용 시간성은 우수하지만 전기적 특성이 열악하다. 이와는 반대로, 비교예 1에서는, 올리고-페닐렌 에테르(b)를 함유하지 않기 때문에 땜납 내열성이 낮다. 비교예 2에서는, 산 변성 폴리올레핀(a)을 함유하지 않기 때문에 접착성이 열악하다. 비교예 3에서는, 에폭시 수지(c)를 함유하지 않기 때문에 땜납 내열성이 낮다. 비교예 4에서는, 올리고-페닐렌 에테르(b)의 수평균 분자량이 크기 때문에 생성물이 유기 용매에 용해되지 않았고 수지 용액(바니시)을 제조할 수 없었다. 비교예 5에서는, 에폭시 수지(c)의 배합량이 적고 카르보디이미드(d)를 함유하지 않기 때문에 땜납 내열성이 낮다.
본 발명의 접착제 조성물은 종래의 폴리이미드 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 뿐만 아니라 동박과 같은 금속 기재에 대한 높은 접착성을 나타내고, 높은 땜납 내열성을 달성할 수 있고, 가용 시간성도 우수하다. 또한, 에폭시 수지 및 폴리카르보디이미드의 배합량을 조절함으로써 본 발명의 접착제 조성물은 우수한 저유전 특성을 달성할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물로부터 출발하여, 접착 시트 및 이를 사용하여 접착시킨 적층체를 제조할 수 있다. 상기 특성으로 인해, 본 발명의 접착제 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판 응용분야에, 특히 고주파수 영역에서의 저유전 특성(저유전율 및 저유전 정접)이 요구되는 FPC 응용분야에 유용하다.

Claims (9)

  1. 산 변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량이 3,000 이하인 올리고-페닐렌 에테르(b), 및 에폭시 수지(c)를 함유하는 접착제 조성물로서, 하기 요건(들) (A) 및/또는 (B)를 만족하는 접착제 조성물:
    (A) 접착제 조성물은 산 변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여 20 질량부 초과 60 질량부 이하의 에폭시 수지(c)를 함유한다;
    (B) 접착제 조성물은 폴리카르보디이미드(d)를 추가로 함유한다.
  2. 제1항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀(a)의 산가가 5 내지 40 mg KOH/g인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수평균 분자량이 3,000 이하인 올리고-페닐렌 에테르(b)가 하기 화학식 (I)의 구조 단위 및/또는 하기 화학식 (II)의 구조 단위를 갖는 것인 접착제 조성물:
    Figure 112020082387712-pct00010

    상기 화학식 (I)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환될 수 있는 알킬기, 임의로 치환될 수 있는 알케닐기, 임의로 치환될 수 있는 알키닐기, 임의로 치환될 수 있는 아릴기, 임의로 치환될 수 있는 아랄킬기, 또는 임의로 치환될 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
    Figure 112020082387712-pct00011

    상기 화학식 (II)에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 임의로 치환될 수 있는 알킬기, 임의로 치환될 수 있는 알케닐기, 임의로 치환될 수 있는 알키닐기, 임의로 치환될 수 있는 아릴기, 임의로 치환될 수 있는 아랄킬기, 또는 임의로 치환될 수 있는 알콕시기를 나타내고; A는 탄소 원자 수가 20 이하인 직쇄형, 분기형 또는 환형 2가 탄화수소기, 또는 산소이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여 0.05 내지 200 질량부의 수평균 분자량이 3,000 이하인 올리고-페닐렌 에테르(b)를 함유하는 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부의 폴리카르보디이미드(d)를 함유하는 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 GHz에서 3.0 이하의 비유전율(εc) 및 1 GHz에서 0.02 이하의 유전 정접(tanδ)을 갖는 접착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 접착 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 적층체.
  9. 제8항에 기재된 적층체를 구성요소로서 포함하는 프린트 배선판.
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