KR20220044772A - 접착제 조성물, 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

[과제] 폴리이미드 등의 여러가지 수지 기재와 금속 기재의 쌍방에 대한 양호한 접착성을 가지며, 또한 땜납 내열성, 저유전 특성, 및 난연성이나 내태크성도 우수한 접착제 조성물을 제공한다.
[해결수단] 산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 폴리카르보디이미드(d)를 함유하고, 난연제(e) 또는 무기 충전제(f)의 적어도 한쪽을 더 함유하는 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물, 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 수지 기재와 수지 기재 또는 금속 기재와의 접착에 이용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC로 약칭)용 접착제 조성물, 및 그것을 포함하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC)은 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있고, 그 때문에 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 내장하기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되고, 이러한 것이 유행함으로써 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 특히 FPC에서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 저유전 특성을 달성하기 위해, FPC의 기재나 접착제의 유전체 손실을 저감하는 방책이 실시되고 있다. 접착제로는 폴리올레핀과 에폭시의 조합(특허문헌 1)이나 엘라스토머와 에폭시의 조합(특허문헌 2)으로 개발이 진행되고 있다. 또한 상기 목적으로 사용하는 접착제 조성물은 가연성인 것이 많아, 난연성을 부여하는 것이 요구되고 있다. 난연제는 할로겐계 유기 화합물을 사용한 계가 우수한 난연성을 갖지만, 이 방법은 연소시에 부식성의 할로겐 가스를 발하는 문제가 있다. 그 때문에, 예컨대 인계 난연제의 배합이 검토되고 있다(특허문헌 3). 한편, 캐리어 테이프 내지 시트의 접착제로는, 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR)를 사용한 것도 알려져 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1 : WO2016/047289호 공보 특허문헌 2 : WO2014/147903호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 제2014-34668호 공보 특허문헌 4 : 일본특허공개 제2006-117899호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 보강판이나 층간에 사용되는 접착제의 내열성이 우수하다고는 하기 어렵다. 또한, 특허문헌 2에서는, 사용시에 중요해지는 배합후의 보존 안정성이 충분하지 않았다. 특허문헌 3에서는 유전율이나 난연성에 관해서는 검토되었지만, 동박과 동박에 의한 접착성만 다루고 있고, 폴리이미드나 LCP 기재와의 접착성이나, FPC 용도에 필요한 땜납 내열성에 관해서는 검토되지 않아, 충분한 것이라고 할 수는 없었다. 특허문헌 4에서는 내열접착성이 불충분하고, 또한 접착제층의 태크가 강한 등의 문제도 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 조성을 갖는 접착제 조성물이, 폴리이미드 필름 등의 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의 높은 접착성을 가지며, 또한 땜납 내열성, 저유전 특성이 우수하고, 또한 UL-94에 기초하는 VTM-0의 난연성나 내태크성을 가져, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 폴리이미드 등의 여러가지 수지 기재와 금속 기재의 쌍방에 대한 양호한 접착성을 가지며, 또한 땜납 내열성, 저유전 특성, 및 난연성이나 내태크성도 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 폴리카르보디이미드(d)를 함유하고, 난연제(e) 또는 무기 충전제(f)의 적어도 한쪽을 더 함유하는 접착제 조성물.
산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 폴리카르보디이미드(d)의 합계량 100 질량부에 대하여, 난연제(e)의 경우는 2∼60 질량부, 무기 충전제(f)의 경우는 2∼50 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 에폭시 수지(c)를 0.5∼60 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
산변성 폴리올레핀(a)의 산가는 5∼40 mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 접착제 조성물은, 1 GHz의 비유전율이 3.0 이하, 유전 정접이 0.02 이하인 것이 바람직하다.
상기 접착제 조성물을 함유하는 접착 시트 또는 적층체. 상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 관한 접착제 조성물은, 폴리이미드 등의 여러가지 수지 기재와 금속 기재의 쌍방에 대한 양호한 접착성을 가지며, 또한 땜납 내열성, 저유전 특성, 및 난연성, 내태크성이 우수하다.
<산변성 폴리올레핀(a)>
본 발명에서 이용하는 산변성 폴리올레핀(a)(이하, 단순히 (a)성분이라고도 한다.)은 한정적이지 않지만, 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 혹은 그 밖의 모노머와의 공중합, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 즉, 산변성 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고 여기에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종으로는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산변성 폴리올레핀(a)의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 5 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 mgKOH/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 7 mgKOH/g 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 에폭시 수지(c)와의 상용성이 양호해지고, 우수한 접착 강도를 발현할 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높고 내열성이 양호해진다. 상한은 40 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 mgKOH/g 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 접착성이 양호해진다. 또한, 용액의 점도나 안정성이 양호해지고, 우수한 포트라이프성을 발현할 수 있다. 또한 제조 효율도 향상된다.
산변성 폴리올레핀(a)의 수평균 분자량(Mn)은, 10,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000∼45,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20,000∼40000의 범위이며, 특히 바람직하게는 22,000∼38,000의 범위이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 유동성이 우수하고, 조작성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(a)은, 결정성의 산변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)을 이용하여, -100℃∼250℃까지 20℃/분으로 승온하고, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산변성 폴리올레핀(a)의 융점(Tm)은, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이며, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성이나 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하고, 접착시의 조작성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(a)의 융해 열량(ΔH)은, 5 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g∼50 J/g의 범위이며, 가장 바람직하게는 20 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성이나 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하고, 접착시의 조작성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(a)의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
<올리고페닐렌에테르(b)>
본 발명에서 이용하는 올리고페닐렌에테르(b)(이하, 단순히 (b)성분이라고도 한다.)는 수평균 분자량(Mn)이 3000 이하인 것이며, 바람직하게는 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식(2)의 구조 단위를 갖는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure pct00001
일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알킬기의 「알킬기」는, 예컨대, 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기이다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알케닐기의 「알케닐기」로는, 예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 에테닐기 또는 1-프로페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알키닐기의 「알키닐기」로는, 예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐(프로파르길)기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있고, 에티닐기, 1-프로피닐기 또는 2-프로피닐(프로파르길)기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 「아릴기」로는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기의 「아랄킬기」로는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 2-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, α-메틸벤질기, 2-비닐페네틸기, 4-비닐페네틸기 등을 들 수 있고, 벤질기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알콕시기의 「알콕시기」는, 예컨대 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인 직쇄형 또는 분기쇄형의 알콕시기이다. 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 및 알콕시기가 치환되어 있는 경우, 치환기를 1 또는 2 이상 가질 수 있다. 이러한 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 탄소수 1∼6의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기), 알케닐기(예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기), 알키닐기(예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R1 및 R4가 메틸기이고, R2 및 R3이 수소인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식(2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 또, 각 치환기의 정의는 상기와 같다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 R13, R14, R17 및 R18이 메틸기이며, R11, R12, R15 및 R16이 수소인 것이 바람직하다. 또한, -A-는, 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 2가의 탄화수소기, 또는 산소인 것이 바람직하다. A의 탄소수는 1 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 10 이하이다. 또한, A의 2가의 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 산소이다.
(b)성분은, 일부 또는 전부를, 비닐벤질기 등의 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기 및 실릴기 등으로 작용기화된 변성 올리고페닐렌에테르로 해도 좋다. 또한 양 말단이, 히드록시기, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로는, 에테닐기, 알릴기, 메타아크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 비닐벤질기, 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있다. 또한, 양 말단은, 동일한 작용기이어도 좋고, 상이한 작용기이어도 좋다. 저유전 정접 및 수지 잔사의 저감의 밸런스를 고도로 제어하는 관점에서, 양 말단이, 히드록시기 또는 비닐벤질기인 것이 바람직하고, 양 말단이 모두 히드록시기 또는 비닐벤질기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로는, 일반식(3)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00003
일반식(3)에 있어서, n은 3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21 이하이며, 더욱 바람직하게는 19 이하이다.
또한, 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로는, 일반식(4)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00004
일반식(4)에 있어서, n은 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.
(b)성분의 수평균 분자량은, 3000 이하인 것이 필요하고, 2700 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 (b)성분의 수평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하다. (b)성분의 수평균 분자량을 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 접착제층의 가요성을 양호하게 할 수 있다. 한편, (b)성분의 수평균 분자량을 상한치 이하로 하는 것에 의해, 유기 용제에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있다.
(b)성분의 함유량은, (a)성분 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 우수한 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 발현할 수 있다.
<에폭시 수지(c)>
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지(c)(이하, 단순히 (c)성분이라고도 한다.)로는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 및 에폭시 변성 폴리부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다. 보다 바람직하게는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다.
에폭시 수지(c)의 에폭시당량은, 50 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 g/eq 이상이며, 더욱 바람직하게는 150 g/eq 이상이다. 또한, 400 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 g/eq 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 우수한 땜납 내열성을 발현할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지(c)의 함유량은, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 가장 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 충분한 경화 효과가 얻어지고, 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 35 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 접착제 조성물의 유전 특성이 양호해진다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성 및 포트라이프성에 더해, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
<폴리카르보디이미드(d)>
본 발명에서 이용하는 폴리카르보디이미드(d)(이하, 단순히 (d)성분이라고도 한다.)로는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 산변성 폴리올레핀(a)의 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응하고, 접착제 조성물과 기재의 상호작용을 높이고, 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리카르보디이미드(d)의 함유량은, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 기재와의 상호작용이 발현되고, 접착성이 양호해진다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성에 더해, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 수지(c)에 대한 폴리카르보디이미드(d)의 함유량은, 에폭시 수지(c) 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 또한, 100 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 LCP와의 접착성, 우수한 저유전 특성을 발휘할 수 있다.
<(e)성분 : 난연제>
(e)성분은 난연제이다. 난연제(e)를 함유함으로써 접착제 조성물에 난연성을 부여할 수 있다. 난연제(e)로는, 난연성을 나타내는 것이라면 특별히 한정되지는 않지만, 유기 용제에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 난연제(e)는 난연성 필러인 것이 바람직하고, 무기계 난연성 필러와 유기계 난연성 필러를 들 수 있다. 무기계 난연성 필러로는, 예컨대, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 수산화금속 화합물; 염기성 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산마그네슘-칼슘(탄산마그네슘과 탄산칼슘의 혼합물), 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산금속 화합물; 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화주석, 산화주석의 수화물, 산화안티몬 등의 금속 산화물; 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨 등의 붕산금속 화합물; 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 붕사 등의 무기 금속 화합물; 적인 등의 무기 인화합물 등을 들 수 있다. 유기계 난연성 필러로는, 예컨대, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산구아니딘, 폴리인산구아니딘, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산아미드암모늄, 폴리인산아미드암모늄, 인산카르바메이트, 폴리인산카르바메이트, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제 ; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다. 난연제(e)로서 수산화금속 화합물, 인화합물이 바람직하고, 그 중에서도 인화합물이 보다 바람직하고, 예컨대 포스핀산알루미늄 등의 인계 난연성 필러를 사용할 수 있다. 또, 인계 난연제에는, 유기 용제에 용해되지 않는 타입(인계 난연성 필러)과 유기 용제에 용해되는 타입(인계 난연성 논필러)이 있지만, 본 발명에서는 유기 용제에 용해되지 않는 타입(인계 난연성 필러)이 바람직하다. 상기 난연성 필러는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
난연제(e)의 평균 입자 직경은, 1∼50 μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30 μm이며, 더욱 바람직하게는 3∼10 μm이다. 또한, 최대 입자 직경은 100 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 80 μm 이하이다. 평균 입자 직경(메디안 직경)은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준으로 측정할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 난연제(e)의 함유량은, (a)∼(d)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 2∼60 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3∼55 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 5∼50 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착제 조성물의 접착성, 땜납 내열성, 전기 특성 및 난연성이 양호해진다.
<무기 충전제(f)>
(f)성분은 무기 충전제이다. (f)성분을 함유하는 것에 의해, 접착제 조성물로 제작한 적층체의 내태크성이 양호해진다. (f)성분으로는, 필러인 것이 바람직하고, 실리카 필러(이하, 단순히 실리카라고도 한다.)인 것이 보다 바람직하다. 실리카를 배합하는 것에 의해, 내태크성에 더해, 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있고, 소수성 실리카로는, 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리한 실리카를 들 수 있고, 소수성 실리카는 접착제 조성물에 내흡습성을 부여할 수 있다. 또한, 친수성 실리카로는, 무처리이며 표면에 실라놀기나 실록산을 갖는 실리카를 들 수 있다.
무기 충전제(f)의 평균 입자 직경은, 0.01∼10 μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼5 μm이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 μm이다. 평균 입자 직경(메디안 직경)은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준으로 측정할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 무기 충전제(f)의 함유량은, (a)∼(d)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 2∼50 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3∼45 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 5∼40 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착제 조성물의 접착성, 땜납 내열성, 전기 특성 및 내태크성이 양호해진다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 (a)성분∼(d)성분의 수지와, (e)성분 및 (f)성분의 적어도 하나를 더 함유함으로써, 액정 폴리머(LCP) 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와의 우수한 접착성, 전기 특성(저유전 특성), 내열성 및 난연성, 내태크성을 발현할 수 있다. 즉, 접착제 조성물을 기재에 도포, 경화후의 접착제 도막(접착제층)이 우수한 저유전율 특성, 내열성 및 난연성, 내태크성을 발현할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제는, 산변성 폴리올레핀(a), 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 폴리카르보디이미드(d)를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성의 면에서, 메틸시클로헥산이나 톨루엔이 바람직하다.
유기 용제는, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300∼800 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 액상 및 포트라이프성이 양호해진다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 제조 비용이나 수송 비용의 면에서 유리해진다.
본원발명에 관한 접착제 조성물은, 주파수 1 GHz에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.6 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상으로는 2.0이다. 또한, 주파수 1 GHz∼60 GHz의 전체 영역에서의 비유전율(ε)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본원발명에 관한 접착제 조성물은, 주파수 1 GHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.008 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상으로는 0.0001이다. 또한, 주파수 1 GHz∼60 GHz의 전체 영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.008 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 접착제 조성물을 이형 기재에 건조후의 두께가 25 μm이 되도록 도포하여, 약 130℃에서 약 3분간 건조시킨다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시키고, 경화후의 접착제 조성물층(접착제층)을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리후의 상기 접작제 조성물층의 주파수 10 GHz에서의 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)을 측정한다. 구체적으로는, 공동 공진기 섭동법에 의한 측정으로부터 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)을 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 필요에 따라서 더 함유해도 좋다. 이러한 성분의 구체예로는, 점착 부여제, 실란 커플링제를 들 수 있다.
<점착 부여제>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 점착 부여제를 배합해도 좋다. 점착 부여제로는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 점착 부여제를 함유시키는 경우, (a)∼(d)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 점착 부여제의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 접착성, 내열성, 전기 특성 등이 저하되는 일이 없다.
<실란 커플링제>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제를 배합하는 것에 의해 금속에 대한 접착성이나 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가진 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 그 배합량은 (a)∼(d)성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.5 질량부 이상으로 함으로써 우수한 내열성이 양호해진다. 한편, 20 질량부 이하로 함으로써 내열성이나 접착성이 양호해진다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 기재에 접착제 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합한 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포하여 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 본 발명의 접착제 조성물을, 통상의 방법에 따라 각종 기재에 도포, 건조시키는 것, 및 다른 기재를 더 적층하는 것에 의해, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
<기재>
본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조시켜 접착제층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오탁틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 한다)이다.
금속 기재로는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 소재로는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이며, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 μm 이상이며, 보다 바람직하게는 3 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 μm 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 μm 이하이며, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 μm 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 회로 제작시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 cm 정도인 것이 바람직하다.
종이류로서 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
접착제 조성물과의 접착력, 내구성의 면에서, 기재로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오탁틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로는, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 다시 별도의 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을, 통상의 방법에 따라 각종 적층체에 도포, 건조시키는 것에 의해, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조후 접착제층에 이형 기재를 접착하면, 기재에 접착제가 부착되는 일없이 권취하는 것이 가능해져 조업성이 우수함과 더불어, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조후, 필요에 따라서 별도의 이형 기재를 접착하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
<이형 기재>
이형 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 줄눈제의 도포층을 형성하고, 그 각 도포층의 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 더 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 미치는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 줄눈 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라서, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 형성할 수도 있다. 건조후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라서 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 μm의 범위이다. 접착 필름 두께가 5 μm 미만이면, 접착 강도가 불충분하다. 200 μm 이상이면 건조가 불충분하고, 잔류 용제가 많아져, 프린트 배선판 제조의 프레스시에 부풀어오름이 생긴다고 하는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량%를 초과하면, 프린트 배선판 프레스시에 잔류 용제가 발포하여, 부풀어오름이 생긴다고 하는 문제점을 들 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명에서의 「프린트 배선판」은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 가지며, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있고, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지 부착 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오탁틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오탁틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도, 우수한 접착성을 갖는다.
<커버 필름>
커버 필름으로는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오탁틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 아울러 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합하는 것에 의해, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하여, 도막을 초기 건조시키는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조시키는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 액티브법을 이용해도 좋고, 서브트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라서, 도포된 접착제에서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후 접합되어 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로는, 임의의 방법이 사용 가능하며, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라서, 도포된 접착제에서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에서의 프린트 배선판용 적층체이다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
(물성 평가 방법)
산가 (a)성분 : 산변성 폴리올레핀
본 발명에서의 산가(mgKOH/g)는, 산변성 폴리올레핀을 톨루엔에 용해하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정했다.
수평균 분자량(Mn)
본 발명에서의 수평균 분자량은 (주)시마즈 제작소 제조 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌 수지, 이동상 : 테트라히드로푸란, 컬럼 : Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L, 컬럼 온도 : 30℃, 유속 : 1.0 ml/분, 검출기 : RI 검출기)에 의해 측정한 값이다.
융점, 융해 열량의 측정
본 발명에서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에어·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 다시 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
(1) 박리 강도(접착성)
후술하는 접착제 조성물을 두께 12.5 μm의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표)), 또는, 두께 25 μm의 LCP 필름(쿠라레 주식회사 제조, 벡스타(등록상표))에, 건조후의 두께가 25 μm이 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 두께 18 μm의 압연 동박(JX 금속 주식회사 제조, BHY 시리즈)과 접합했다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착제층과 접하도록 하고, 160℃에서 40 kgf/㎠의 가압하에 30초간 프레스하여 접착했다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에서 필름을 당기고, 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정했다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎ : 1.0 N/mm 이상
○ : 0.8 N/mm 이상 1.0 N/mm 미만
△ : 0.5 N/mm 이상 0.8 N/mm 미만
× : 0.5 N/mm 미만
(2) 땜납 내열성
상기와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 2.0 cm×2.0 cm의 샘플 조각을 23℃에서 2일간 에이징 처리를 행하고, 280℃에서 용융한 땜납욕에 10초 플로우트하여, 부풀어오름 등의 외관 변화의 유무를 확인했다.
<평가 기준>
◎ : 부풀어오름 없음
○ : 일부 부풀어오름 있음
△ : 많은 부풀어오름 있음
× : 부풀어오름, 변색 있음
(3) 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)
후술하는 접착제 조성물을 두께 100 μm의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 경화후의 두께가 25 μm이 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조시켰다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜 시험용의 접착제 수지 시트를 얻었다. 얻어진 시험용 접착제 수지 시트를 8 cm×3 mm의 스트립형으로 샘플을 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 비유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리츠사 제조)를 사용하고, 공동 공진기 섭동법으로 온도 23℃, 주파수 10 GHz의 조건으로 측정했다. 얻어진 비유전율, 유전 정접에 관해, 이하와 같이 평가했다.
<비유전율의 평가 기준>
◎ : 2.3 이하
○ : 2.3 초과 2.6 이하
△ : 2.6 초과 3.0 이하
× : 3.0 초과
<유전 정접의 평가 기준>
◎ : 0.008 이하
○ : 0.008 초과 0.01 이하
△ : 0.01 초과 0.02 이하
× : 0.02 초과
(4) 난연성
후술하는 접착제 조성물을 두께 25 μm의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조후의 두께가 25 μm이 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조시켰다. 이어서 롤라미네이터로 100℃×30 m/min×0.3 MPa로 폴리이미드 필름과 접합한 후, 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜 적층체를 얻었다. 적층체를 이용하여 UL-94에 기초하여 샘플 조각을 제작하고, VTM법에 기초하여 연소 시험을 행했다.
<평가 기준>
○ : VTM-0 조건을 만족시킨다.
△ : VTM-1이다.
× : VTM-2 이상이다.
(5) 내태크성
후술하는 접착제 조성물을 두께 25 μm의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표) 5 cm×5 cm)에, 건조후의 두께가 25 μm이 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조시켰다. 이어서 PET 필름을 건조후의 접착제층 부착 폴리이미드 필름의 접착제 조성물층에 얹고, 200 g의 SUS판으로 하중을 1분간 가했다. 그 때의 PET와 접착제 조성물의 점착면을 확인하여 평가했다.
<평가 기준>
○ : 점착이 보이지 않는다.
△ : 일부 점착이 보인다.
× : 전면에 점착이 보인다.
점착이란, 기재 필름(폴리이미드 필름 또는 PET 필름)과 접착제층이 달라붙어, 변색(블로킹)된 상태를 말한다.
실시예 1
CO-1을 80 질량부, OPE-2St 2200을 20 질량부, 폴리카르보디이미드 V-09GB를 3 질량부, 에폭시 수지 HP-7200H를 10 질량부 및 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔=80/20(v/v))를 배합하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액에 난연성 필러 OP-935를 10 질량부 배합하여 접착제 조성물을 얻었다. 배합량, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성 및 난연성을 표 1에 나타낸다. 또, 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔=80/20(v/v))는 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 조정했다.
실시예 2∼23
사용한 수지의 종류 및 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼23을 행했다. 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성 및 난연성을 표 1에 나타낸다. 또, 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔=80/20(v/v))는 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 조정했다.
[표 1]
Figure pct00005
비교예 1∼5
사용한 수지의 종류 및 비율을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1∼5를 행했다. 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성 및 난연성을 표 2에 나타낸다. 또, 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔=80/20(v/v))는 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 조정했다.
[표 2]
Figure pct00006
실시예 24
CO-1을 80 질량부, OPE-2St 2200을 20 질량부, 폴리카르보디이미드 V-09GB를 3 질량부, 에폭시 수지 HP-7200H를 10 질량부 및 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔=80/20(v/v))를 배합하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액에 소수성 실리카 R972를 10 질량부 배합하여 접착제 조성물을 얻었다. 배합량, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성 및 내태크성을 표 3에 나타낸다. 또, 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔=80/20(v/v))는 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 조정했다.
실시예 25∼43
사용한 수지의 종류 및 비율을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 24와 동일한 방법으로 실시예 25∼43을 행했다. 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성 및 내태크성을 표 3에 나타낸다. 또, 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔=80/20(v/v))는 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 조정했다.
[표 3]
Figure pct00007
비교예 6∼10
사용한 수지의 종류 및 비율을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 24와 동일한 방법으로 비교예 6∼10을 행했다. 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성 및 내태크성을 표 4에 나타낸다. 또, 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔=80/20(v/v))는 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 조정했다.
[표 4]
Figure pct00008
표 1∼4에서 이용한 산변성 폴리올레핀(a), 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c), 폴리카르보디이미드(d), 난연제(e) 및 무기 충전제(f)는 이하의 것이다.
(올리고페닐렌에테르(b))
올리고페닐렌에테르스티렌 변성품 : OPE-2St 1200(미쓰비시 가스 화학사 제조 Mn1000의 일반식(4)의 구조를 갖는 화합물)
올리고페닐렌에테르스티렌 변성품 : OPE-2St 2200(미쓰비시 가스 화학사 제조 Mn2000의 일반식(4)의 구조를 갖는 화합물)
올리고페닐렌에테르 : SA90(SABIC사 제조 Mn1800의 일반식(3)의 구조를 갖는 화합물)
(에폭시 수지(c))
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 : HP-7200(DIC사 제조 에폭시당량 259 g/eq)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 : HP-7200H(DIC사 제조 에폭시당량 278 g/eq)
크레졸 노볼락형 에폭시 수지 : jER-152(미쓰비시 화학 제조 에폭시당량 177 g/eq)
에폭시 변성 폴리부타디엔 수지 : JP-100(니혼소다사 제조 에폭시당량 200 g/eq)
(폴리카르보디이미드(d))
카르보디이미드 수지 : V-09GB(닛신보 케미컬사 제조 카르보디이미드당량 216 g/eq)
카르보디이미드 수지 : V-03(닛신보 케미컬사 제조 카르보디이미드당량 209 g/eq)
(난연제(e))
인계 난연성 필러 : EXOLIT(등록상표) OP-935(Clariant사)
금속수화물계 난연성 필러 : MGZ-3(사카이 화학 공업사 제조)
팽창계 난연성 필러 : FP-2200S(ADEKA사 제조)
인계 난연성 논필러 : HCA-HQ(산코사 제조)
(무기 충전제(f))
소수성 실리카 : 아에로질(등록상표) R972(일본 아에로질사)
친수성 실리카 : 아에로질(등록상표) R300(일본 아에로질사)
(산변성 폴리올레핀(a))
제조예 1
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이 화학사 제조 「타프머(등록상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 가하고, 140℃까지 승온한 후, 3시간 더 교반했다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각시킨 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어 있는 용기에 부어 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심분리하는 것에 의해, 무수말레산이 그래프트 중합한 산변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 분리, 정제했다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시키는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1, 산가 19 mgKOH/g, 수평균 분자량 25,000, Tm 80℃, △H35J/g)를 얻었다.
제조예 2
무수말레산의 주입량을 14 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-2, 산가 14 mgKOH/g, 수평균 분자량 30,000, Tm 78℃, △H25J/g)를 얻었다.
제조예 3
무수말레산의 주입량을 11 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-3, 산가 11 mgKOH/g, 수평균 분자량 33,000, Tm 80℃, △H25J/g)를 얻었다.
제조예 4
무수말레산의 주입량을 6 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-4, 산가 7 mgKOH/g, 수평균 분자량 35,000, Tm 82℃, △H25J/g)를 얻었다.
표 1, 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼23에서는, 접착제로서, 폴리이미드(PI) 및 LCP와 동박과 우수한 접착성, 땜납 내열성을 가지면서, 동박과도 우수한 접착성, 땜납 내열성을 갖는다. 이것에 대하여, 비교예 1에서는, 올리고페닐렌에테르(b)를 배합하지 않았기 때문에 땜납 내열성이 낮다. 비교예 2에서는, 에폭시 수지(c)를 배합하지 않았기 때문에 땜납 내열성이 낮다. 비교예 3에서는, 폴리올레핀 수지(a)를 배합하지 않았기 때문에 접착성이 떨어진다. 비교예 4에서는, 폴리카르보디이미드(d)를 배합하지 않았기 때문에 접착 강도가 떨어진다. 비교예 5에서는, 난연제(e)를 배합하지 않았기 때문에 난연성이 떨어진다.
표 3, 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 24∼43에서는, 접착제로서, 폴리이미드(PI) 및 LCP와 동박과 우수한 접착성, 땜납 내열성을 가지면서, 동박과도 우수한 접착성, 땜납 내열성 및 내태크성을 갖는다. 이것에 대하여, 비교예 6에서는, 올리고페닐렌에테르(b)를 배합하지 않았기 때문에 땜납 내열성이 낮다. 비교예 7에서는, 에폭시 수지(c)를 배합하지 않았기 때문에 땜납 내열성이 낮다. 비교예 8에서는, 폴리올레핀 수지(a)를 배합하지 않았기 때문에 접착성이 떨어진다. 비교예 9에서는, 폴리카르보디이미드(d)를 배합하지 않았기 때문에 접착 강도가 떨어진다. 비교예 10에서는, 무기 충전제(f)를 배합하지 않았기 때문에 내태크성이 떨어진다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 접착제 조성물은, 종래의 폴리이미드, 액정 폴리머뿐만 아니라, 동박 등의 금속 기재와의 높은 접착성을 가지며, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성 및 난연성이나 내태크성도 우수하다. 본 발명의 접착제 조성물은, 접착성 시트, 및 이것을 이용하여 접착한 적층체를 얻을 수 있다. 상기 특성에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)이 요구되는 FPC 용도에 있어서 유용하다.

Claims (9)

  1. 산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 폴리카르보디이미드(d)를 함유하고, 난연제(e) 또는 무기 충전제(f)의 적어도 한쪽을 더 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 폴리카르보디이미드(d)의 합계량 100 질량부에 대하여, 난연제(e)를 2∼60 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 폴리카르보디이미드(d)의 합계량 100 질량부에 대하여, 무기 충전제(f)를 2∼50 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산변성 폴리올레핀(a)의 산가가 5∼40 mgKOH/g인 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여 에폭시 수지(c)를 0.5∼60 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1 GHz의 비유전율이 3.0 이하, 유전 정접이 0.02 이하인 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 접착 시트.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 적층체.
  9. 제8항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
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