KR102178215B1 - 저유전 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 폴리이미드 및 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저극성 수지 기재(基材)나 금속 기재와 높은 접착성을 갖고, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있으며, 또한 저유전 특성이 우수한 접착제 조성물을 제공한다. 그 접착제 조성물은 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하고, 또한 (C) 성분 및 (D) 성분 중 적어도 한쪽을 함유한다: (A) 성분: 결정성 산 변성 폴리올레핀, (B) 성분: 비결정성 폴리올레핀, (C) 성분: 카르보디이미드 수지, 및 (D) 성분: 에폭시 수지.

Description

저유전 접착제 조성물{LOW DIELECTRIC ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 저유전율, 저유전 정접을 나타내는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수지 기재(基材)와 수지 기재 또는 금속 기재와의 접착에 이용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라고 약기함)용 접착제 조성물, 및 그것을 포함하는 커버레이 필름, 적층판, 수지가 부착된 동박 및 본딩 시트에 관한 것이다.
최근, 프린트 배선판에 있어서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구에 대해, FPC에 이용되는 기재 필름으로서, 종래의 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 대신하여, 저유전 특성을 갖는 액정 폴리머(LCP), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 기재 필름이 제안되어 있다.
그러나, 저유전 특성을 갖는 기재 필름은, 저극성이기 때문에, 종래의 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제를 이용한 경우, 접착력이 약하여, 커버레이 필름, 적층판 등 FPC용 부재의 제작이 곤란하였다. 또한, 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제는, 저유전 특성이 우수하지 않아, FPC의 유전 특성을 손상시킨다.
한편, 폴리올레핀 수지는, 저유전 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 그래서, 폴리올레핀 수지를 이용한 FPC용 접착제 조성물이 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, FPC의 전기 특성을 높이기 위해서, 올레핀 골격을 도입한 변성 폴리아미드 접착제 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 방향족 올레핀 올리고머형 개질제와 에폭시 수지를 이용한 접착제 및 플렉시블 프린트 배선판 커버레이가 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-284515호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-63306호 공보
그러나, 이들 접착제 조성물은, 폴리이미드와의 접착성은 서술되어 있으나, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 기재 필름과의 접착성이 얻어지기 어렵다. 또한, 개질제로서 사용될 때, 접착제 조성물을 차지하는 올레핀 골격이 적기 때문에, 접착제의 유전 특성이 뒤떨어진다.
또한, LCP 기재를 이용하는 경우에는, 접착제를 이용하지 않고 LCP를 용융시켜, 동박과 접합시킴으로써 2층 기판을 제작하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은, 고온에서 접합시키는 기대(機臺)가 필요하거나, 가공 시에 주름이 들어가기 쉬워, 수율이 저하되거나 한다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 결정성 산 변성 폴리올레핀 및 비결정성 폴리올레핀을 함유하고, 또한 카르보디이미드 수지 및 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 함유하는 접착제 조성물이, 우수한 저유전 특성을 발현함과 동시에, 종래의 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의, 높은 접착성, 높은 땜납 내열성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 폴리이미드, LCP 등의 여러 가지 수지 기재와 금속 기재 양쪽에 대한 양호한 접착성을 갖고, 또한 내열성, 저유전 특성도 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하고, 또한 (C) 성분 및 (D) 성분 중 적어도 한쪽을 함유하는 접착제 조성물:
(A) 성분: 결정성 산 변성 폴리올레핀
(B) 성분: 비결정성 폴리올레핀
(C) 성분: 카르보디이미드 수지
(D) 성분: 에폭시 수지.
상기 접착제 조성물에 있어서, (A) 성분은 5 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분 100 질량부에 대해, (B) 성분 10~100 질량부 함유하고, (C) 성분 0.5~30 질량부 및/또는 (D) 성분 1~30 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분 100 질량부에 대해, 유기 용제(E)를 100~1000 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기한 것 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물의 주파수 1 ㎒에서의, 유전율(ε)이 3.0 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다.
상기한 것 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물은, 수지 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재와의 접착에 이용되는 것이 바람직하다.
상기한 것 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 수지 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재의 적층체.
상기 적층체를 함유하는 접착 시트.
상기 적층체 또는 상기 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 결정성 산 변성 폴리올레핀 및 비결정성 폴리올레핀을 함유하고, 또한 카르보디이미드 수지 및 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 함유한다. 그 때문에, 우수한 저유전 특성을 발현함과 동시에, 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저극성 수지 기재와 금속 기재와의 높은 접착성이나, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
<(A) 성분: 결정성 산 변성 폴리올레핀(A)>
(A) 성분은, 결정성 산 변성 폴리올레핀이다. 본 발명에서 이용하는 결정성 산 변성 폴리올레핀(A)은 한정적이지 않으나, 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물 중 적어도 1종을 그라프트화함으로써 얻어지는 결정성의 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 혹은 그 외의 모노머와의 공중합, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 즉, 결정성 산 변성 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물 중 적어도 1종을 그라프트화함으로써 얻어지는 결정성의 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러 종류 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않으나, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A)의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 특별히 한정되지 않으나, 50 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 당량/106 g 이상이며, 더욱 바람직하게는 150 당량/106 g 이상이고, 특히 바람직하게는 200 당량/106 g 이상이며, 가장 바람직하게는 250 당량/106 g 이상이다. 상기한 값 미만이면, 에폭시 수지(D) 및/또는 카르보디이미드 수지(C)와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한 가교 밀도가 낮아 내열성이 부족한 경우가 있다. 상한은 특별히 한정되지 않으나, 1000 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900 당량/106 g 이하이며, 더욱 바람직하게는 800 당량/106 g 이하이고, 특히 바람직하게는 700 당량/106 g 이하이며, 가장 바람직하게는 600 당량/106 g 이하이다. 상기한 값을 초과하면, 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 용액의 점도나 안정성이 저하되어, 포트 라이프성이 저하되는 경우가 있다. 또한 제조 효율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 40,000~180,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50,000~160,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60,000~150,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 70,000~140,000의 범위이고, 가장 바람직하게는, 80,000~130,000의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 응집력이 약해져 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A)에 있어서의 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃~250℃까지 20℃/분으로 승온하고, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산 변성 폴리올레핀을 결정성으로 함으로써, 비결정성에 비해, 응집력이 강하여, 접착성이나 내열성이 우수하기 때문에 유리하다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A)의 융점(Tm)은, 50℃~120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃~100℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 70℃~90℃의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A)의 융해 열량(ΔH)은, 5 J/g~60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g~50 J/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 20 J/g~40 J/g의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트화 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대해 라디칼 종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산 무수물을 그라프트화 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 7 질량% 이상이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하가 보다 바람직하며, 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 지나치게 적어도 지나치게 많아도, 접착성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다.
<(B) 성분: 비결정성 폴리올레핀(B)>
(B) 성분은, 비결정성 폴리올레핀이다. 본 발명에서 이용하는 비결정성 폴리올레핀(B)은 한정적이지 않으나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 혹은 그 외의 모노머와의 공중합, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체 중, 비결정성의 것이 바람직하다.
비결정성 폴리올레핀(B)에 있어서의 비결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃~250℃까지 20℃/분으로 승온했을 때의, 융해 열량(ΔH)이 10 J/g 이하인 것이 바람직하다.
비결정성 폴리올레핀을 배합함으로써, 접착제의 기재에 대한 젖음성의 향상, 및 접착제 조성물의 유연성에 의해, 접착제와 기재 계면에 대한 박리 응력의 응력 집중을 방지할 수 있다.
비결정성 폴리올레핀(B)의 융해열(ΔH)은, 10 J/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 J/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 J/g 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0 J/g 이상이다. 상기한 값을 초과하면, 결정화도가 높아지기 때문에, 기재에 대한 젖음성이 저하되고, 또한, 박리 응력이 계면에 집중되기 때문에, 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.
비결정성 폴리올레핀(B)의 유리 전이 온도(Tg)는, -70~30℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 -50℃~25℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 -30℃~20℃의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 접착제의 택(tack)이 강하여, 가공성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 실온 부근에서의 접착성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 비결정성 폴리올레핀(B)의 함유량은, 결정성 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 10~100 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13~90 질량부의 범위이고, 가장 바람직하게는 15~80 질량부의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 기재에 대한 젖음성이 저하되고, 또한, 박리 응력이 계면에 집중되기 때문에, 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 상기한 값을 초과하면, 접착제 조성물 자체의 강도가 저하되기 때문에, 접착력이 저하되는 문제가 있다.
<(C) 성분: 카르보디이미드 수지(C)>
(C) 성분은, 카르보디이미드 수지이다. 카르보디이미드 수지(C)로서는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 카르보디이미드 수지(C)를 사용함으로써, 산 변성 폴리올레핀(A)의 카르복실기와 카르보디이미드가 반응하여, 접착제 조성물과 기재의 상호 작용을 높여, 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 카르보디이미드 수지(C)의 함유량은, 결정성 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 0.5~30 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1~25 질량부의 범위이고, 가장 바람직하게는 2~20 질량부의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 기재와의 상호 작용이 발현되지 않아, 접착성이 저하되는 문제가 있다. 상기한 값을 초과하면, 접착제의 포트 라이프성이 저하되고, 저유전 특성이 저하되는 문제가 있다.
<(D) 성분: 에폭시 수지(D)>
(D) 성분은, 에폭시 수지이다. 에폭시 수지(D)로서는, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지(D)의 함유량은, 결정성 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 1~30 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 2~15 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 3~10 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 충분한 경화 효과가 얻어지지 않아 접착성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위 이상은, 접착제의 포트 라이프성이 저하하고, 저유전 특성이 저하되는 문제가 있다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 결정성 산 변성 폴리올레핀(A) 및 비결정성 폴리올레핀(B)을 함유하고, 또한 카르보디이미드 수지(C) 및 에폭시 수지(D) 중 어느 한쪽을 함유하는 조성물이다.
본 발명의 접착제 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유함으로써, 전기 특성(저유전 특성)이 우수함과 동시에, LCP 등의 저극성 수지 기재와 금속 기재와의 높은 접착성을 발현할 수 있다. 또한, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분을 함유함으로써, 전기 특성이 우수함과 동시에, LCP 등의 저극성 수지 기재와 금속 기재와의 높은 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한 (A)~(D) 성분을 함유함으로써, LCP 등의 저극성 수지 기재와 금속 기재와의 우수한 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성(저유전 특성) 모두를 발현할 수 있다. 즉, 접착제 조성물을 기재에 도포, 경화 후의 접착제 도막(접착제층)이 우수한 저유전율 특성을 발현한다. 구체적으로는, 경화 후의 접착제 도막의 주파수 1 ㎒에서의, 유전율(ε)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 경화 후의 접착제 도막의 주파수 1 ㎒~1 ㎓의 전체 영역에서의, 유전율(ε)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화 후의 접착제 도막의 주파수 1 ㎒~10 ㎓의 전체 영역에서의 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)이 상기 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
<(E) 성분: 유기 용제(E)>
본 발명의 접착제 조성물은, 또한 유기 용제(E)를 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제(E)는, 결정성 산 변성 폴리올레핀(A), 비결정성 폴리올레핀(B), 카르보디이미드 수지(C), 및 에폭시 수지(D)를 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜 모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노n-부틸에테르 등의 글리콜 에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 바람직한 양태로서는, 지환족계 탄화수소와 케톤계 용제의 혼합 용제이며, 그 중에서도 지환족 탄화수소에 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산을 이용하고, 케톤계 용제에 메틸이소부틸케톤 또는 메틸에틸케톤을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 지환족계 탄화수소와 케톤계 용제의 혼합 비율은, 지환족계 탄화수소/케톤계 용제=50~90/50~10(질량비)인 것이 바람직하고, 55~85/45~15(질량비)인 것이 보다 바람직하며, 60~80/40~20(질량비)인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용제(E)는, 결정성 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 100~1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200~900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 300~800 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만에서는, 액상 및 포트 라이프성이 저하된다. 또한, 상기 범위를 초과하면 제조 비용, 수송 비용의 면에서 불리해지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 다른 성분을 필요에 따라 더 함유해도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 난연제, 점착성 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다.
(난연제)
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 난연제를 배합해도 좋다. 난연제로서는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파젠 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 난연제를 함유시키는 경우, 성분 (A)~(D)의 합계 100 질량부에 대해, 난연제를 1~200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5~150 질량부의 범위가 보다 바람직하며, 10~100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 미만에서는, 난연성이 낮다. 상기 범위를 초과하면 접착성, 내열성, 전기 특성 등이 악화되는 문제가 있다.
(점착성 부여제)
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 점착성 부여제를 배합해도 좋다. 점착성 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수소 첨가 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(필러)
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 실리카 등의 필러를 배합해도 좋다. 실리카를 배합함으로써 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있으나, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데에 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 좋다. 실리카의 배합량은, 성분 (A)~(D)의 합계 100 질량부에 대해, 0.05~30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.05 질량부 미만이면, 내열성을 향상시키는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편 30 질량부를 초과하면, 실리카의 분산 불량이 발생하거나 용액 점도가 지나치게 높아져 작업성에 문제가 발생하거나 혹은 접착성이 저하되는 경우가 있다.
(실란 커플링제)
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제를 배합함으로써 금속에 대한 접착성이나 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않으나, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가진 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량은 성분 (A)~(D)의 합계 100 질량부에 대해 0.5~20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.5 질량부 미만이면 내열성 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면 내열성 불량이나 접착성이 저하되는 경우가 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 기재에 접착제 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합시킨 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포하고, 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 본 발명의 접착제 조성물을, 통상법에 따라, 각종 기재에 도포, 건조시키는 것, 및 다른 기재를 더 적층함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
<기재>
본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조시켜, 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 함)이다.
금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이고, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는, 3 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않으나, 250~500 ㎝ 정도인 것이 바람직하다.
종이류로서 상질지, 크래프트지(kraft paper), 롤지, 글라신지(glassine paper) 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
접착제 조성물과의 접착력, 내구성으로부터, 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형(離型) 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로서는, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 또 다른 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을, 통상법에 따라, 각종 적층체에 도포, 건조시킴으로써, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후, 접착제층에 이형 기재를 부착하면, 기재에의 뒷묻음을 일으키지 않고 권취가 가능해져 조업성이 우수함과 동시에, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하며, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라 다른 이형 기재를 부착하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
<이형 기재>
이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 충전제의 도포층을 형성하고, 또한 그 각 도포층 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력(離型力), 실리콘이 전기 특성에 악영향을 주는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 충전 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 형성할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라, 적절히 변경되지만, 바람직하게는 5~200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 접착 강도가 불충분하다. 200 ㎛ 이상에서는 건조가 불충분하여, 잔류 용제가 많아지고, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 부풀음이 발생한다고 하는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량%를 초과하면, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하여, 부풀음이 발생한다고 하는 문제점을 들 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명에서의 「프린트 배선판」은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속장 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적으로, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 이른바 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기한 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 갖고, 내-땜납 리플로우성을 얻을 수 있으며, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지가 부착된 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도, 우수한 접착성을 갖는다.
<커버 필름>
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 합쳐 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합시킴으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조시키는 공정 (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조시키는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 액티브법을 이용해도 좋고, 서브트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합시키는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예컨대 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합시킬 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합시킬 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 단단하게 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에서의 프린트 배선판용 적층체이다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부(部)라고 있는 것은 질량부를 나타낸다.
(물성 평가 방법)
산가
본 발명에서의 산가(당량/106 g)는, FT-IR(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)을 사용하여, 무수 말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 ㎝- 1)의 흡광도(I), 이소택틱 특유의 피크(840 ㎝- 1)의 흡광도(II) 및 무수 말레산(도쿄 가세이 제조)의 클로로포름 용액에 의해 작성한 검량선으로부터 얻어지는 팩터(f)를 이용하여 하기 식에 의해 산출한 값이다.
산가=[흡광도(I)/흡광도(II)×(f)/무수 말레산의 분자량×2×104]
무수 말레산의 분자량: 98.06
중량 평균 분자량(Mw)
본 발명에서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상(移動相): 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 값이다.
융점(Tm), 융해 열량(ΔH), 유리 전이 온도(Tg)
본 발명에서의 융점, 융해 열량, 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(이하, DSC)를 이용하여, 실온으로부터 200℃까지 20℃/분의 승온 속도로 어닐링시키고, 액체 질소로 급냉 후, -100℃로부터 200℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온하며, 베이스 라인과 변곡점에서의 접선의 교점(유리 전이 온도)과 융해 피크의 톱 온도(융점) 및 베이스 라인의 연장선과 융해 피크로 둘러싸이는 면적으로부터 측정한 값이다.
(1) 포트 라이프성의 평가
포트 라이프성이란, 결정성 산 변성 폴리올레핀, 비결정성 폴리올레핀, 카르보디이미드 수지, 및 에폭시 수지를 배합하고, 그 배합 직후 또는, 배합 후 실온 분위기하 24시간 경과 후의 상기 용액의 안정성을 가리킨다. 포트 라이프성이 양호한 경우는, 용액의 점도 상승이 적어 장기간 보존이 가능한 것을 가리키고, 포트 라이프성이 불량인 경우는, 용액의 점도가 상승(증점)하여, 심한 경우에는 겔화 현상을 일으켜, 기재에 대한 도포가 곤란해지며, 장기간 보존이 불가능한 것을 가리킨다.
<평가 기준>
○: 도포 가능
△: 점도 상승이 있어, 가공성이 뒤떨어지지만, 도포 가능
×: 점도 상승, 또는 겔화에 의해 도포 불가
(2) 박리 강도(접착성)
후술하는 접착제 조성물을 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(APICAL)), 또는, 두께 50 ㎛의 LCP 필름(가부시키가이샤 쿠라레 제조, 벡스타(VECSTAR))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 18 ㎛의 압연 동박과 접합시켰다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착제와 접하도록 하여, 160℃에서 40 kgf/㎠의 가압하에 30초간 프레스하여 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에 있어서, 필름을 잡아당겨, 인장 속도 50 ㎜/min으로 90° 박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
☆: 1.5 N/㎜ 이상
◎: 1.3 N/㎜ 이상 1.5 N/㎜ 미만
○: 1.0 N/㎜ 이상 1.3 N/㎜ 미만
△: 0.8 N/㎜ 이상 1.0 N/㎜ 미만
×: 0.8 N/㎜ 미만
(3) 땜납 내열성
상기와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 샘플편을 120℃에서 30분 건조 처리를 행하며, 각 온도에서 용융된 땜납욕에 1분간 플로우하여, 부풀음 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정하였다.
<평가 기준>
☆: 310℃ 이상
◎: 300℃ 이상 310℃ 미만
○: 290℃ 이상 300℃ 미만
△: 270℃ 이상 290℃ 미만
×: 270℃ 미만
(4) 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)
후술하는 접착제 조성물을 두께 50 ㎛의 이형 필름에, 건조 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시키고, 이형 필름으로부터 박리하여 측정을 행하였다. PRECISION LCR meter HP-4284A를 이용하여, 22℃에서, 58% RH 하에, 주파수 1 ㎒의 조건으로 측정을 행하고, 이하와 같이 평가하였다. 마찬가지로, VECTOR NETWORK ANALYZER HP8510C, SYNTHESIZED SWEEPER HP83651A, TEST SET HP8517B를 이용하여, 22℃에서, 58 RH% 하에, 주파수 1 ㎓의 조건으로 측정을 행하고, 이하와 같이 평가하였다.
<유전율의 평가 기준>
◎: 2.3 이하
○: 2.3 초과 2.6 이하
△: 2.6 초과 3.0 이하
×: 3.0 초과
<유전 정접의 평가 기준>
◎: 0.005 이하
○: 0.005 초과 0.01 이하
△: 0.01 초과 0.02 이하
×: 0.02 초과
(결정성 산 변성 폴리올레핀)
제조예 1
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이 가가쿠사 제조 「타프마(등록 상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 22 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 첨가하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그라프트화 중합한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1, 산가 570 당량/106 g, 중량 평균 분자량 55,000, Tm 75℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
제조예 2
무수 말레산의 투입량을 19 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-2, 산가 410 당량/106 g, 중량 평균 분자량 60,000, Tm 75℃, △H 30 J/g)를 얻었다.
제조예 3
무수 말레산의 투입량을 4 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드를 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-3, 산가 150 당량/106 g, 중량 평균 분자량 160,000, Tm 80℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
제조예 4
무수 말레산의 투입량을 30 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-4, 산가 980 당량/106 g, 중량 평균 분자량 40,000, Tm 70℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
제조예 5
무수 말레산의 투입량을 2 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드를 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-5, 산가 53 당량/106 g, 중량 평균 분자량 200,000, Tm 80℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
(비결정성 폴리올레핀)
제조예 6
1 L 오토클레이브에, 비결정성 폴리올레핀(스미또모 가가쿠사 제조 「타프트렌(TAFTHREN)(등록 상표) X1102) 100 질량부, 메틸시클로헥산 150 질량부 및 무수 말레산 1 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 1 질량부를 첨가하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 130 질량부, 메틸에틸케톤 120 질량부를 첨가하여, 비결정성 산 변성 폴리올레핀(AO-1, 산가 50 당량/106 g, 중량 평균 분자량 140,000, △H 0 J/g, Tg -10℃)의 용액을 얻었다.
제조예 7
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 비결정성 폴리올레핀(스미또모 가가쿠사 제조 「타프트렌(등록 상표) X1102) 100 질량부, 메틸시클로헥산 280 질량부, 메틸에틸케톤 120 질량부를 첨가하여, 비결정성 폴리올레핀(타프트렌 X1102, 산가 0 당량/106 g, 중량 평균 분자량 658,000, △H 0 J/g, Tg -9℃)의 용액을 얻었다.
실시예 1
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1)를 100 질량부, 비결정성 산 변성 폴리올레핀 용액을 100 질량부(고형 수지로서 20 질량부), 메틸시클로헥산을 224 질량부, 메틸에틸케톤을 96 질량부 투입하고, 교반하면서 80℃까지 승온하며, 교반을 1시간 계속함으로써 용해하였다. 냉각하여 얻어진 용액에, 카르보디이미드 수지 V-05를 5 질량부, 에폭시 수지 YDCN-700-10을 10 질량부 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 배합량, 포트 라이프성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성(주파수 1 ㎒)을 표 1에 나타낸다.
실시예 2~13
결정성 산 변성 폴리올레핀, 비결정성 폴리올레핀, 카르보디이미드 수지, 에폭시 수지를 표 1에 나타내는 것으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 나타내는 각 배합량이 되도록 변경하여, 실시예 2~13을 행하였다. 포트 라이프성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성(주파수 1 ㎒)을 표 1에 나타낸다. 실시예 2에서, 주파수 1 ㎓의 조건으로 전기 특성의 측정을 행한 결과, 유전율(ε)의 평가는 「◎」, 유전 정접(tanδ)의 평가는 「◎」였다.
Figure 112016116989230-pct00001
비교예 1
결정성 산 변성 폴리올레핀, 비결정성 폴리올레핀, 카르보디이미드 수지, 에폭시 수지를 표 2에 나타내는 것으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2에 나타내는 각 배합량이 되도록 변경하여, 비교예 1을 행하였다. 배합량, 포트 라이프성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성(주파수 1 ㎒)을 표 2에 나타낸다.
비교예 2
카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무 NBR(가부시키가이샤 JSR 제조), 카르보디이미드 수지, 에폭시 수지를 표 2에 나타내는 것으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2에 나타내는 배합량이 되도록 변경하여, 비교예 2를 행하였다. 배합량, 포트 라이프성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성(주파수 1 ㎒)을 표 2에 나타낸다. 주파수 1 ㎓의 조건으로 전기 특성의 측정을 행한 결과, 유전율(ε)의 평가는 「×」, 유전 정접(tanδ)의 평가는 「×」였다.
Figure 112016116989230-pct00002
표 1, 2에서 이용한 카르보디이미드 수지(C), 에폭시 수지(D)는 이하의 것이다.
카르보디이미드 수지: V-05(닛신보 케미컬사 제조)
카르보디이미드 수지: V-03(닛신보 케미컬사 제조)
o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지: YDCN-700-10(신닛테츠 스미킨 가가쿠사 제조)
비스페놀 A형 에폭시 수지: JER-828(미쓰비시 가가쿠사 제조)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: HP-7200(DIC사 제조)
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~13에서는, 포트 라이프성이 우수하고, 폴리이미드(PI)와 동박과 우수한 접착성, 땜납 내열성을 가지면서, 액정 폴리머(LCP)와 동박과도 우수한 접착성, 땜납 내열성을 갖는다. 또한, 접착제 조성물의 전기 특성은 유전율, 유전 정접 모두 낮아 양호하다. 이에 비해, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1은, 비결정성 폴리올레핀을 배합하고 있지 않기 때문에, 응력 완화를 할 수 없어, 접착 강도가 낮다. 비교예 2는, 결정성 산 변성 폴리올레핀을 배합하고 있지 않기 때문에, LCP와의 접착 강도가 낮고, 접착제 조성물의 저유전 특성이 뒤떨어진다.
본 발명에 의해, 종래의 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의, 높은 접착성을 갖고, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있으며, 저유전 특성이 우수한 접착제 조성물, 접착성 시트, 및 이것을 이용하여 접착한 적층체를 얻을 수 있다. 상기 특성에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)이 요구되는 FPC 용도에 있어서 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하고, 또한 (C) 성분 및 (D) 성분 중 적어도 한쪽을 함유하고, 주파수 1 ㎒에서의, 유전율(ε)이 3.0 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 접착제 조성물:
    (A) 성분: 결정성 산 변성 폴리올레핀
    (B) 성분: 비결정성 폴리올레핀
    (C) 성분: 카르보디이미드 수지
    (D) 성분: 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분을 5 질량% 이상 함유하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하고, (A) 성분 100 질량부에 대해, (B) 성분 10~100 질량부, (C) 성분 0.5~30 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분을 함유하고, (A) 성분 100 질량부에 대해, (B) 성분 10~100 질량부, (D) 성분 1~30 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 함유하고, (A) 성분 100 질량부에 대해, (B) 성분 10~100 질량부, (C) 성분 0.5~30 질량부, (D) 성분 1~30 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대해, 유기 용제(E)를 100~1000 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 기재(基材)와, 수지 기재 또는 금속 기재의 접착에 이용되는 접착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 수지 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재의 적층체.
  9. 제8항에 기재된 적층체를 함유하는 접착 시트.
  10. 제8항에 기재된 적층체 또는 제8항에 기재된 적층체를 함유하는 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
  11. 삭제
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