CN109868102B - Lcp基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂及制备方法与应用 - Google Patents
Lcp基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂及制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109868102B CN109868102B CN201910002357.6A CN201910002357A CN109868102B CN 109868102 B CN109868102 B CN 109868102B CN 201910002357 A CN201910002357 A CN 201910002357A CN 109868102 B CN109868102 B CN 109868102B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lcp
- epoxy resin
- silane
- parts
- flexible copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 73
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 claims description 24
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 21
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 6
- -1 acyloxy silane Chemical compound 0.000 claims description 6
- MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical group CCO[Si](C)(C=C)OCC MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CHPNMYQJQQGAJS-UHFFFAOYSA-N 3-tri(propan-2-yloxy)silylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)CCCOC(=O)C(C)=C CHPNMYQJQQGAJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FZTPAOAMKBXNSH-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl acetate Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCCOC(C)=O FZTPAOAMKBXNSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 81
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 81
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- GLISOBUNKGBQCL-UHFFFAOYSA-N 3-[ethoxy(dimethyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCCN GLISOBUNKGBQCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNSIKGLUWHSURK-UHFFFAOYSA-N C(CC)[Si](OCC)(OCC)OCC.[O] Chemical compound C(CC)[Si](OCC)(OCC)OCC.[O] XNSIKGLUWHSURK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N glyceric acid Chemical compound OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量份数计，该胶粘剂包括如下如下组份：75‑150份环氧树脂、10‑25份增韧剂、2‑10份固化剂、促进剂0.1‑1份、1‑2份表面助剂、10‑25份填料以及100‑200份溶剂；另外，本发明提供一种制备LCP基柔性覆铜板的方法，包括如下步骤：将上述所述的的改性环氧树脂胶黏剂均匀涂覆在经过等离子处理的LCP膜上，烘烤，冷却到室温后，把铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，升温压制。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂的技术领域，更具体地说是涉及一种改性环氧树脂胶黏剂及其制备方法与在LCP基柔性覆铜板中的应用。
背景技术
柔性覆铜板具有轻、薄和可挠性的特点。可分为无胶型的二层型柔性覆铜板(2L-FCCL)和有胶型的三层柔性覆铜板(3L-FCCL)。相比于无胶型2L-FCCL，3L-FCCL粘接效果好、挠曲性更佳，且价格更低，因而成为FPC基材市场的主流产品，因此制备合适的胶黏剂，在保证产品性能和质量的前提下，3L-FCCL将会占据更大的市场。
对于LCP基FCCL，市场上现有的该系列2L-FCCL产品工艺难度大，成本高，且易存在产品剥离强度低的问题。若引入胶黏剂、制备3L-FCCL，则可降低成本，提高产品粘接效果，但其易存在耐热性差，产品尺寸稳定性较差等缺点。
发明内容
针对3L-FCCL存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂；
本发明的目的之二在于提供一种上述所述胶黏剂的制备方法；
本发明的目的之三在于提供一种采用上述胶黏剂制备LCP(液晶聚合物)基柔性覆铜板的方法；
本发明的目的之四在于提供一种LCP基柔性覆铜板，本发明提供覆铜板极大改善产品的尺寸要求、外观要求、耐热性、增加剥离强度，且具有低介电常数和低介质损耗的特性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量份数计，该胶黏剂包括如下如下组份：75-150份环氧树脂、10-25份增韧剂、2-10份固化剂、促进剂0.1-1份、1-2份表面助剂、10-25份填料以及100-200份溶剂；
所述的固化剂包括芳香族胺类、酰胺基胺类、脂环胺类中的至少一种；进一步优选地，所述的固化剂为DCD；
所述的表面助剂选自氨基硅烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷中的至少一种；进一步优选地，所述的氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的环氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；所述的酰氧基硅烷选自3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷；所述的乙烯基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧硅烷；进一步优选地，所述表面助剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或者两种以上；更进一步优选地，所述表面助剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的混合物，其混合重量比例为1～5:1～5；再进一步优选地，所述表面助剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的混合重量比例为1：1。
本发明通过在环氧树脂胶黏剂中添加表面助剂，显著降低胶黏剂在LCP膜的表面张力，增加润湿性，有利于胶黏剂的流动性。
在本发明一些优选实施方式中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，进一步优选地，所述的双酚A型环氧树脂选自901、902、904、GEBR466A80、GEBR454A80中的至少一种；
在本发明一些优选实施方式中，所述增韧剂包括端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶中的至少一种；进一步优选地，所述增韧剂为羧基丁腈橡胶；
在本发明一些优选实施方式中，所述促进剂包括脂肪族类促进剂、酸酐促进剂、聚醚胺催化剂中的至少一种；进一步优选地，所述促进剂为2-MI；
在本发明一些优选实施方式中，所述填料包括氢氧化铝、滑石粉、氢氧化镁、硅微粉、氧化铝中的至少一种；进一步优选地，所述填料为氢氧化铝；
在本发明一些优选实施方式中，所述溶剂包括丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺中的至少一种；
在本发明一些具体实施方式中，所述环氧树脂为环氧树脂GEBR466A80，所述的固化剂为DCD；所述溶剂为二甲基甲酰胺；所述的表面助剂为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的混合物；所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶，所述促进剂为2-MI，所述填料为氢氧化铝。
本发明提供的LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将增韧剂在溶剂中溶解完全后加入环氧树脂进行搅拌混合，升温至80-120℃，并保持温度3-5h；
步骤二：停止反应并降至常温，加入固化剂、促进剂、表面助剂和填料，充分搅拌混合2-4h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
本发明提供的制备LCP基柔性覆铜板的方法，包括如下步骤：将上述所述的的改性环氧树脂胶黏剂均匀涂覆在经过等离子处理的LCP膜上，烘烤，冷却到室温后，把铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，升温压制。
本发明提供的制备LCP基柔性覆铜板的方法通过事先对FCCL用基材LCP膜进行等离子处理，可提高基材表面的润湿性能和粗糙度，形成活性表面。
在本发明一些优选实施方式中，所述铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜之前经过经预处理步骤；进一步优选地，所述预处理步骤包括以乙醇和DMF作为溶剂，配制质量浓度为1～5％的硅烷偶联剂溶液，在铜箔表面均匀喷涂后在烘箱中干燥；更进一步优选地，所述乙醇和DMF的质量比为1:1；再进一步优选地，所述的硅烷偶联剂溶液的质量浓度为5％；在本发明一些具体实施方式中，所述的胶膜单面厚度为5-20μm；按照程序升温步骤，于180℃下，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
在本发明一些优选实施方式中，所述处理LCP膜的等离子仪器，强度设置为5-10，工作气体包括空气、氮气、氧气或氩气中的至少一种。
在本发明一些具体实施方式中，将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在经过等离子处理器处理的LCP(日本可乐丽产品)膜上，等离子处理器的仪器强度设置为8，工作气体为空气，处理时间5min，保持胶膜单面厚度为8μm，于171℃烘箱中烘烤3min，冷却到室温后，把裁好的经过γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷预处理的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得高频LCP基柔性覆铜板。
基于以上方法，本发明获得了一种LCP基柔性覆铜板；如图1所示，所述的LCP基柔性覆铜板自上而下依次为铜箔、胶黏剂层、LCP膜、胶黏剂层以及铜箔；
本发明提供的LCP基柔性覆铜板厚度公差最小为4μm，剥离强度高达1.63N/mm，Dk、Df分别为3.20、0.004，且产品性能稳定满足高频柔性覆铜箔的要求；适用于手机天线、微波通信、高速网络设备、传感器等。
本发明通过事先对FCCL用基材LCP膜进行等离子处理，可提高基材表面的润湿性能和粗糙度，形成活性表面；此外在胶黏剂中添加表面助剂，进一步降低胶黏剂在LCP膜的表面张力，增加润湿性，有利于胶黏剂的流动性；同时在铜箔表面喷涂与胶黏剂中所用相同的硅烷偶联剂；三者协同作用下，显著提高FCCL的尺寸稳定性、剥离强度，且产品具有低介电常数和介质损耗，满足高频LCP基柔性覆铜板的要求。
附图说明
图1为实施例1～5获得覆铜板的结构剖面示意图；
其中3-经过表面处理的LCP膜，1-胶黏剂层，2-经过表面预处理的铜箔。
具体实施方式
下将结合具体实例对本发明及有效结果做进一步详细的说明，但是本发明的具体实施方式并不局限于此。
实施例1
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：增韧剂端羧基丁腈橡胶(15份)、溶剂DMF(100份)、环氧树脂GEBR466A80(100份)进行搅拌混合，并升温至90℃，并保持温度3h。待降至常温，加入固化剂DCD(4份)、促进剂2-MI(0.5份)、表面助剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(合计1份，其重量比例为1：1)和填料氢氧化铝(10份)，充分搅拌混合2h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在经过等离子处理器处理的LCP(日本可乐丽产品)膜上，仪器强度设置为8，工作气体为空气，处理时间5min，保持胶膜单面厚度为8μm，于171℃烘箱中烘烤3min，冷却到室温后，把裁好的经过γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷预处理的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得高频LCP基柔性覆铜板，参考图1。
实施例2
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：增韧剂端羟基丁腈橡胶(20份)、溶剂DMF(150份)、环氧树脂GEBR466A80(110份)进行搅拌混合，并升温至120℃，并保持温度3h。待降至常温，加入固化剂DCD(2份)、促进剂2-MI(0.8份)、表面助剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1份)和填料氢氧化铝(15份)，充分搅拌混合2h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在经过等离子处理器处理的LCP(日本可乐丽产品)膜上，仪器强度设置为9，工作气体为空气，处理时间5min，保持胶膜单面厚度为12μm，于171℃烘箱中烘烤3min，冷却到室温后，把裁好的经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷预处理的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
实施例3
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：增韧剂端羧基丁腈橡胶(20份)、溶剂DMF(150份)、环氧树脂GEBR466A80(80份)进行搅拌混合，并升温至80℃，并保持温度3h。待降至常温，加入固化剂DCD(2份)、促进剂2-MI(0.3份)、表面助剂乙烯基甲基二乙氧基硅烷(1份)和填料氢氧化铝(20份)，充分搅拌混合2h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在经过等离子处理器处理的LCP(日本可乐丽产品)膜上，仪器强度设置为10，工作气体为氮气，处理时间5min，保持胶膜单面厚度为20μm，于171℃烘箱中烘烤2min，冷却到室温后，把裁好的经过乙烯基甲基二乙氧基硅烷预处理的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
实施例4
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：增韧剂端羧基丁腈橡胶(25份)、溶剂DMF(200份)、环氧树脂901(120份)进行搅拌混合，并升温至120℃，并保持温度3h。待降至常温，加入固化剂DCD(3份)、促进剂2-MI(0.4份)、表面助剂γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(1份)和填料氢氧化铝(25份)，充分搅拌混合2h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在经过等离子处理器处理的LCP(日本可乐丽产品)膜上，仪器强度设置为6，工作气体为氧气，处理时间5min，保持胶膜单面厚度为5μm，于171℃烘箱中烘烤4min，冷却到室温后，把裁好的经过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷预处理的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
实施例5
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：增韧剂端羟基丁腈橡胶(25份)、溶剂DMF(150份)、环氧树脂904(100份)进行搅拌混合，并升温至120℃，并保持温度3h。待降至常温，加入固化剂DCD(2份)、促进剂2-MI(0.2份)、表面助剂3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(1份)和填料硅微粉(10份)，充分搅拌混合2h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在经过等离子处理器处理的LCP(日本可乐丽产品)膜上，仪器强度设置为7，工作气体为氮气，处理时间5min，保持胶膜单面厚度为8μm，于171℃烘箱中烘烤4min，冷却到室温后，把裁好的经过3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷预处理的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
对比例1
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：增韧剂端羧基丁腈橡胶(15份)，溶剂DMF(100份)、环氧树脂GEBR466A80(100份)进行搅拌混合，并升温至90℃，并保持温度3h。待降至常温，加入固化剂DCD(4份)、促进剂2-MI(0.5份)、填料氢氧化铝(10份)，充分搅拌混合2h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在LCP(日本可乐丽产品)膜上，保持胶膜单面厚度为8μm，于171℃烘箱中烘烤3min，冷却到室温后，把裁好的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
对比例2
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：增韧剂端羧基丁腈橡胶(15份)、溶剂DMF(100份)、环氧树脂GEBR466A80(100份)进行搅拌混合，并升温至90℃，并保持温度3h。待降至常温，加入固化剂DCD(4份)、促进剂2-MI(0.5份)、填料氢氧化铝(10份)，充分搅拌混合2h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在经过等离子处理器处理的LCP(日本可乐丽产品)膜上，仪器强度设置为8，工作气体为空气，处理时间5min，保持胶膜单面厚度为8μm，于171℃烘箱中烘烤3min，冷却到室温后，把裁好的经过γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷预处理的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
对比例3
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：增韧剂端羧基丁腈橡胶(15份)、溶剂DMF(100份)、环氧树脂GEBR466A80(100份)进行搅拌混合，并升温至90℃，并保持温度3h。待降至常温，加入固化剂DCD(4份)、促进剂2-MI(0.5份)、填料氢氧化铝(10份)，充分搅拌混合2h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在经过等离子处理器处理的LCP(日本可乐丽产品)膜上，仪器强度设置为8，工作气体为空气，处理时间5min，保持胶膜单面厚度为8μm，于171℃烘箱中烘烤3min，冷却到室温后，把裁好的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
对比例4
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：增韧剂端羧基丁腈橡胶(15份)、溶剂DMF(100份)、环氧树脂GEBR466A80(100份)进行搅拌混合，并升温至90℃，并保持温度3h。待降至常温，加入固化剂DCD(4份)、促进剂2-MI(0.5份)、表面助剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(1份)和填料氢氧化铝(10份)，充分搅拌混合2h，即得到改性环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在LCP(日本可乐丽产品)膜上，保持胶膜单面厚度为8μm，于171℃烘箱中烘烤3min，冷却到室温后，把裁好的经过γ-氨丙基三甲氧基硅烷预处理的反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
对比例5
本实施例将提供一种LCP基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂，按重量计，包括以下组分：双酚F型环氧树脂21％、双酚A型环氧树脂30％、填料氢氧化镁10％，增韧剂端羟基丁腈橡胶11％、增韧剂端羧基丁腈橡胶12％、固化剂4,4’-二氨基二苯砜1.5％、固化剂3,3’-二氨基二苯砜1.5％、表面助剂γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷0.3％、表面助剂氨丙基三乙氧基硅烷0.7％。
制备方法如下：
第一步：将双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合物和丙酮按照30:100的质量比例混合，制成双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合物；将增韧剂端羟基液体丁腈橡胶和端羧基液体丁腈橡胶的混合物和丙酮按照30:100的质量比例混合，制成增韧剂溶液；将填料氢氧化镁和氢氧化铝的混合物和乙二醇甲醚按照15:100的质量比例混合，制成填料溶液；
第二步：将双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合溶液、增韧剂溶液和填料溶液加入搅拌器中，再加入固化剂4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜和表面助剂γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷，以600r/min的搅拌速率搅拌4.5h，然后通过带有乳化头的高速搅拌器以600r/min的搅拌速率乳化4.5h，制得环氧树脂胶黏剂。
将配置好的改性环氧树脂胶黏剂分两次均匀涂覆在经过等离子处理器处理的LCP(日本可乐丽产品)膜上，仪器强度设置为8，工作气体为空气，处理时间5min，保持胶膜单面厚度为8μm，于171℃烘箱中烘烤3min，冷却到室温后，把裁好的经γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷预处理反转铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，按照程序升温步骤，于180℃，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板；各实施例及对比例性能试验结果如表1所示：
表1
表1中覆铜板的性能数据显示选择特定的表面助剂、固化剂、LCP膜的等离子体处理方式以及铜箔的硅烷偶联剂预处理对LCP基覆铜板的性能优化产生了协同效应，其剥离强度最高至1.63N/mm，且LCP基柔性覆铜板厚度公差最小为4μm，Dk、Df分别为3.20、0.004，且产品性能稳定满足高频柔性覆铜箔的要求；适用于手机天线、微波通信、高速网络设备、传感器等。
虽然已对一些实施方案进行说明，这些实施方案只是以举例的方式给出，其并非用来限制本发明的范围。实际上，本说明书中描述的新型实施方案可以以各种其它形式予以实施；更进一步，可以对本说明书中描述的实施方案形式进行各种省略、替换和改变，在不偏离本发明的精神的情况下。附后的权利要求以及其等同的权利要求是为了覆盖将会落在本发明范围和精神内的这些形式或修改。
Claims (10)
1.一种LCP基柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：制备胶黏剂，准备按重量份剂的如下组分：75-150份环氧树脂、10-25份增韧剂、2-10份固化剂、促进剂0.1-1份、1-2份表面助剂、10-25份填料以及100-200份溶剂；将增韧剂在溶剂中溶解完全后加入环氧树脂进行搅拌混合，升温至80-120℃，并保持温度3-5h；停止反应并降至常温，加入固化剂、促进剂、表面助剂和填料，充分搅拌混合2-4h，即得到改性环氧树脂胶黏剂；
步骤二：将铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜之前经过经预处理步骤, 所述预处理步骤包括以乙醇和DMF作为溶剂，配制质量浓度为1～5％的硅烷偶联剂溶液，在铜箔表面均匀喷涂后在烘箱中干燥；
步骤三：等离子处理LCP膜；
步骤四：将步骤一中制得的改性环氧树脂胶黏剂均匀涂覆在经过等离子处理的LCP膜上，烘烤，冷却到室温后，把铜箔贴在涂有胶黏剂的LCP膜上，放入真空压机中，升温压制；
其中，所述的固化剂为DCD；
所述的表面助剂选自氨基硅烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷中的至少一种；
所述的氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述的环氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述的酰氧基硅烷选自3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷；
所述的乙烯基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种LCP基柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：所述步骤四中改性环氧树脂胶黏剂涂覆到LCP膜上形成胶膜，该胶膜单面厚度为5-20μm；按照程序升温步骤，于180℃下，压力为35kg/cm2条件下处理1h，即得LCP基柔性覆铜板。
3.根据权利要求1所述的一种LCP基柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：步骤一中的表面助剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种LCP基柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：步骤一中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的双酚A型环氧树脂选自901、902、904、GEBR466A80、GEBR454A80中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种LCP基柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：步骤一中的所述增韧剂包括端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种LCP基柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述促进剂包括脂肪族类促进剂、酸酐促进剂、聚醚胺催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种LCP基柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述促进剂为2-MI。
8.根据权利要求3所述的一种LCP基柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：所述表面助剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的混合物；所述表面助剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的混合重量比例为1:1。
9.根据权利要求1所述的一种LCP基柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为5％，且所述乙醇和DMF的质量比为1:1。
10.根据权利要求1至权利要求9任意一项所述的方法制备得到的LCP基柔性覆铜板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910002357.6A CN109868102B (zh) | 2019-01-02 | 2019-01-02 | Lcp基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂及制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910002357.6A CN109868102B (zh) | 2019-01-02 | 2019-01-02 | Lcp基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂及制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109868102A CN109868102A (zh) | 2019-06-11 |
| CN109868102B true CN109868102B (zh) | 2021-07-16 |
Family
ID=66917468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910002357.6A Active CN109868102B (zh) | 2019-01-02 | 2019-01-02 | Lcp基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂及制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109868102B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113773788A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-10 | 衡阳市衡山科学城科技创新服务有限公司 | 一种用于覆铝箔led的柔性导热胶膜 |
| CN115384139B (zh) * | 2022-09-20 | 2024-01-02 | 天长市京发铝业有限公司 | 一种电子电路用铝基覆铝镀金属板及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104212395A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-17 | 莱芜金鼎电子材料有限公司 | 一种挠性覆铜板用环氧树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN104718801A (zh) * | 2012-10-24 | 2015-06-17 | 纳美仕有限公司 | 覆盖膜、及使用其的柔性印刷布线板、以及它们的制造方法 |
| WO2016031342A1 (ja) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | 東洋紡株式会社 | 低誘電接着剤組成物 |
| CN108411247A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-17 | 武汉光谷创元电子有限公司 | Lcp基挠性覆铜板的制造方法及其制品 |
-
2019
- 2019-01-02 CN CN201910002357.6A patent/CN109868102B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104718801A (zh) * | 2012-10-24 | 2015-06-17 | 纳美仕有限公司 | 覆盖膜、及使用其的柔性印刷布线板、以及它们的制造方法 |
| WO2016031342A1 (ja) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | 東洋紡株式会社 | 低誘電接着剤組成物 |
| CN106459704A (zh) * | 2014-08-27 | 2017-02-22 | 东洋纺株式会社 | 低介电性粘合剂组合物 |
| CN104212395A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-17 | 莱芜金鼎电子材料有限公司 | 一种挠性覆铜板用环氧树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN108411247A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-17 | 武汉光谷创元电子有限公司 | Lcp基挠性覆铜板的制造方法及其制品 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LCP在挠性覆铜板中的应用进展;刘生鹏等;《印制电路信息》;20081110(第11期);27 * |
| LCP基RF MEMS开关的工艺研究;党元兰;《电子与封装》;20160520;45 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109868102A (zh) | 2019-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI777950B (zh) | 聚醯亞胺、聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 | |
| CN1238401C (zh) | 聚酰亚胺共聚物及其制备方法 | |
| CN109868102B (zh) | Lcp基柔性覆铜板用改性环氧树脂胶黏剂及制备方法与应用 | |
| JP2021119231A (ja) | 超低誘電損失熱硬化性樹脂組成物およびこれにより製造される高性能ラミネート | |
| TW202041591A (zh) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2017119865A (ja) | ポリイミド系接着剤 | |
| CN114410046A (zh) | 一种用于高频覆铜板的碳氢树脂基板材料的制备方法 | |
| CN1994030A (zh) | 多层印刷电路板 | |
| JP4849654B2 (ja) | 接着剤組成物および接着シート | |
| CN110066557A (zh) | 一种涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电路板 | |
| JP2002293933A (ja) | アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミド−シリカハイブリッド硬化物 | |
| US7955701B2 (en) | Prepreg and resin for preparing the same | |
| CN113004856A (zh) | 一种高Tg热固性树脂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN104212395B (zh) | 一种挠性覆铜板用环氧树脂胶黏剂及其制备方法 | |
| CN106947079A (zh) | 改性聚酰亚胺、胶粘剂组合物、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、印刷布线板和多层基板 | |
| CN112724598B (zh) | 树脂组合物、半固化片及其制备方法和应用 | |
| TW201124478A (en) | Dielectric material formula and circuit board utilizing the same | |
| CN111087762A (zh) | 含氟环氧树脂复合材料及其应用 | |
| CN104531030B (zh) | 环氧树脂粘合剂及该粘合剂制备的柔性覆铜板及制备方法 | |
| CN104497480B (zh) | 一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法 | |
| WO2023187624A1 (ja) | 接着剤付金属基材及び積層体 | |
| CN109971152B (zh) | 聚苯醚树脂组合物、预浸料、层压板及印刷线路板 | |
| CN113930212B (zh) | 一种低介电损耗挠性热固型粘结剂及其制备方法 | |
| CN113980370B (zh) | 一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物及其制备方法和用途 | |
| JP4510506B2 (ja) | ポリイミド金属積層板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Modified epoxy resin adhesive for LCP based flexible copper-clad laminates and its preparation method and application Effective date of registration: 20231128 Granted publication date: 20210716 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Hangzhou Yuhang Branch Pledgor: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067733 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |